JPH0615402B2 - 塩素の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩素の製造方法、より詳細には塩化水素ガスを
含酸素ガスで酸化し塩素を製造する方法の改良に関する
ものである。

〔従来の技術〕

塩素は食塩電解により大規模に製造されており、塩素の
需要は近年大巾に増大するにもかかわらず、食塩電解の
際に同時に生成する苛性ソーダの需要の増加は塩素のそ
れよりも、少ないためにその不均衡をうまく調整するの
は困難な状況が生じている。

一方、有機化合物の塩素化反応またはホスゲンを用いる
反応の際には大量の塩化水素が副生しており、副生塩化
水素の量は、塩酸の需要量より大巾に多いために、大量
の塩化水素が未利用のままで無駄に廃棄されている、ま
た廃棄のための処理コストも必要となる。

上記の如く大量に廃棄されている塩化水素から効率よく
塩素を回収出来れば、苛性ソーダ生産量との不均衡を生
じることなく、塩素の需要を満たすことが出来る。

栄化水素を酸化して塩素を製造する反応は、古くからDe
acon反応として著名である。1868年Deaconの発明なる銅
系の触媒が、従来最も優れた活性を示す触媒とされ、塩
化銅，塩化カリに第三成分として種々な化合物を添加し
た触媒が多数提案されている。しかしながら、これたの
触媒を用いて工業的に充分な反応速度で塩化水素を酸化
するためには、反応温度を400 ℃以上にする必要があ
り、触媒成分の飛散に伴なう触媒寿命の低下等が問題と
なる。更に塩化水素の酸化反応には、平衡があり、高温
になるほど、塩素の生成量が減少するので出来るだけ低
温活性な触媒が望ましく、低温ほど装置の腐蝕面で有利
となる。

以上の観点から、銅系以外の触媒として、鉄系その他が
提案されているが、未だ充分実用的性能を示す触媒は知
られていない。酸化クロムは銅系触媒等に比較すると、
高温に安定生、耐久性があるため、酸化クロムを塩化水
素の酸化触媒として用いる提案もあるが、未だ充分な活
性示す結果は報告されていない。例えば、英国特許第58
4,790 号には、無水クロム酸または硝酸クロム水溶液を
適当な担体に含浸させて熱分解した触媒上に塩化水素を
400 ℃前後で流通させ、塩素を発生させ、触媒が失活し
た後、塩化水素の供給を停止し、空気を流通させ触媒を
再生後、空気の流通を断つて、ふたたび、塩化水素を流
通させる方法が記載されている。また、同じく英国特許
第676,667 号には、重クロム酸塩または暗緑色の酸化ク
ロムを担体上に担持した触媒を用い、塩化水素と含酸素
ガスを420 〜430 ℃の反応温度で空間速度380 Hr^-1で反
応させ、平衡値の67.4％ の塩化水速の転化率を、空間
素速度680 Hr^-1では63％ の塩化水素転化率を得てい
る。反応温度340 ℃でも反応は認められるが、この場合
には空間速度を65Hr^-1 といつた低い値保つて、52% の
転化率を得ているにすぎない。

この様に、酸化クロムを触媒に用いても、従来公知の方
法は反応温度も高く、空間速度も低いので、工業的な操
業に耐え得る状態にはない。すなわち、従来報告されて
いる酸化クロム触媒は、銅系触媒に比較して特に優れた
性能を示すものではない。

本発明者らは、先に、塩化クロムとアンモニアとを反応
させて得られた化合物を焼成して得られる触媒を用いる
と、塩化水素を含酸素ガスで酸化し、効率よく塩素が得
られることを見出して既に特許出願をした（特開昭６１
−１３６９０２）。しかしながら上記発明で使用する塩
化クロムは工業的に安定的に得るのは困難であり、価格
も、工業的な触媒原料として使用するには高価であると
いう、問題点がある。

［発明が解決しようとする問題点］ したがつて、本発明の目的は低温活性であり、高空間速
度でかつ高転化率で塩化水素を処理することができる工
業的には安価な触媒を用いて塩化水素から塩素を効率よ
く製造する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、塩化水素の酸化による塩素の製造方法、
特に酸化反応に用いる触媒に関し、種々研究した結果、
塩化水素の酸化の反応に関しては従来報告されたことの
ない、触媒の調整方法に従つて製造した酸化クロム触媒
を用いると触媒の製造コストも安く、反応温度も従来既
知の触媒より低く、従来方法よりもはるかに高い空間速
度の下で、高い転化率で塩化水素から塩素を製造できる
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明の要旨とするところは、塩化水素を含
酸素ガスで酸化し塩素を製造するに際し、無水クロム酸
と塩酸水溶液とを反応させた後、得られた水溶液にアン
モニアを反応させることにより生成するクロム化合物か
ら調整される触媒、あるいは、上記のクロム化合物と硅
素の化合物とから成る混合物から調整した触媒の存在下
に反応させることにある。

本発明の方法に用いられる原料の塩化水素は、通常、有
機化合物の塩素化反応の際に副生する塩化水素またはホ
スゲンと有機化合物の反応の際に副生する塩化水素等の
副生塩酸が多用される。塩化水素の酸化剤は含酸素ガス
であつて、酸素ガスまたは空気が多用される。反応器の
形式が流動床式の場合には酸素ガスが、固定床式の場合
には、空気が用いられる場合が多い。反応に供する塩化
水素と、含酸素ガス中の酸素のモル比は塩化水素１モル
に対し酸素1/4モル（当量）前後であり、通常、酸素を
当量の５〜200%過剰に用いる場合が多い。触媒床に供給
する塩酸の量は、200 〜1800 Nl/Hr.Kg触媒の範囲が適
している。反応温度は300 〜400 ℃、特に330〜380℃が
多用される。本発明の方法に用いる触媒は以下の方法で
調製する。無水クロム酸、CrO₃を塩酸水溶液中に添加し
反応させる。あるいは、CrO₃を水に溶解させた溶液中に
塩化水素を吹き込む等の方法で反応させる。CrO₃と塩化
水素との反応は室温乃至100 ℃の温度範囲で実施する。
CrO₃塩化水素の所要量は、CrO₃１モルに対しHClが６乃
至20モルの範囲が多用される。反応に要する時間は10分
乃至20時間の範囲である。次いで上記の水溶液中にアン
モニアを添加し水溶液のPHを中性近傍にしてクロム化合
物を沈殿させる。アンモニア源としては通常アンモニア
水が多用されるが、アンモニアガス、液体アンモニア、
あるいは尿素の如くアンモニアを発生する化合物を用い
ることも出来る。

クロム化合物と硅素化合物とから成る触媒の場合には、
上記のクロム化合物の沈殿駅に硅素化合物、例えばシリ
カゾル、あるいは硅酸エチル等を混合し、以下に述べる
方法に依り触媒とする。あるいは無水クロム酸と塩酸の
水溶液中にシリカゾルの硅素化合物をあらかじめ添加
し、そこにアンモニアを添加しクロム化合物と硅素化合
物との混合物を得る。クロムと硅素の割合はCr₂ O₃が40
〜95Wt%，SiO₂が５〜60Wt% の範囲が好ましい。

クロム化合物、あるいはクロム化合物と硅素化合物との
混合物を常法に依り水洗しろ別後、押出し成形等の方法
でペレット状にし、室温〜１２０℃で乾燥後、焼成して
固定床用の触媒とする。焼成温度は400 〜800 ℃の範囲
が適している。クロム化合物、あるいはクロム化合物と
硅素化合物との混合物から成るスラリーを、スプレード
ライヤーにより、球状の微粉末にし、次いで400 〜800
℃で焼成したものは、流動床用の触媒として用いるのに
適する。

すなわち、本発明の方法で用いられる触媒は、無水クロ
ム酸と塩化水素とを反応させてからアンモニアを反応さ
せて得られるクロム化合物の沈殿から調製される触媒で
あり、無水クロム酸を直接熱分解した触媒、あるいは無
水クロム酸とアンモニアとの反応物を熱分解した触媒
は、高活性にはならない。また、無水クロム酸と塩化水
素との反応物に反応させる試薬はアンモニアの使用が必
須であって、アンモニアの代りに苛性ソーダ、炭酸ソー
ダ等のアルカリを用いた場合には活性な触媒は得られな
い。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、従来法よりも低い温度、すなわ
ち300 〜360 ℃程度の温度で、塩酸の空間速度700 〜18
00Hr^-1と従来法よりはるかに高い塩化水素の処理量を得
ることが出来、得られる転化率も、平衡転化率の100%に
達する。すなわち、本発明は従来既知の如何なる触媒系
よりもはるかに高空間速度で高い塩化水素の転化率を得
られるので、塩化水素から効率よく塩素を製造出来る工
業的に有利な塩素の製造方法を提供するものである。

実施例１ 無水クロム酸500gを、35% 塩酸３中に添加溶解し65℃
で１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後70℃で上
記反応液中に窒素ガスを10分間バブリングさせてから、
放冷し、イオン交換水を加え全量を６に希釈した。次
いで充分撹拌しながら28% アンモニア水1.9を３時間
をかけて注入した。

生成した沈殿をろ別して水洗後、ニーダーでペースト状
とし押出し成形した。100 ℃で５時間乾燥後、250 ℃３
時間、600 ℃で３時間焼成し４m/mφ×５m/mHの触媒を
調製した。

本触媒100gを内径１インチのハステロイ−Ｃ製反応管に
充填し、外部から砂流動浴で触媒床を340 ℃に加熱し
た。塩化水素ガス80/Hr、酸素30/Hrの混合ガスを反
応管に供給し、生成ガス中の塩素を分析した。塩化水素
の転化率80% で塩素が生成した。

実施例２ 無水クロム酸500gを、35% 塩酸３に添加溶解し、70℃
で30分間攪拌しながら反応させた。反応終了後70℃で上
記反応液に空気を10分間バブリングさせてから放冷し、
イオン交換水を加え全量を７に希釈した。次いで充分
撹拌しながら28% アンモニア水1.9を３時間を要して
注入した。

生成した沈殿を水洗ろ別し、シリカゾル(SiO₂ 20Wt%)75
0gを添加しよく撹拌して均一のスラリーとした。スラリ
ー濃度を約6.5%に調製し、スプレードライヤーで微小球
状に乾燥造粒した。次いで250 ℃２Hrs,600 ℃で３Hrs
空気中で焼成し流動床用の微少球状触媒を調製した。触
媒の平均粒径は65μ、充填密度1.2 で耐摩耗性も良好な
微小球が得られた。

本触媒を内径２inchの流動床反応器に350g充填し塩化水
素240/Hr、酸素90/Hrを触媒床に導入し外部を340
℃に加熱し反応させた。触媒床温度は370 ℃で塩化水素
の転化率76% を塩素が生成した。

比較例１ 実施例１と同様の方法で無水クロム酸と塩化水素とを反
応させて得られた化合物に10% 苛性ソーダ水溶液を添加
し混合物のpHを7.5 とした。生じた沈殿を洗浄、ろ別
し、ニーダーで混錬しペースト状にして、押出し成形し
た。成形物を100 ℃５時間乾燥、250 ℃２Hrs 、次いで
600 ℃で３時間焼成し、直径４mm、高さ５mmの触媒を調
製した。得られた触媒を実施例１と同様の反応方法で反
応に供し、塩化水素の転化率を測定した結果は、塩化水
素の転化率34% で塩素が生成した。

比較例２〜４ 無水クロム酸、クロム酸アンモニウム、および重クロム
酸アンモニウムを各々別々に100 ℃〜600 ℃まで７時間
で昇温しながら空気を吹き込み流動状態で焼成した。得
られた三種類の分解物を比較例１と同様の方法で押し出
し成形し、比較例１の反応方法で活性を測定した、得ら
れた結果を表１に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化水素を含酸素ガスで酸化し塩素を製造
   するに際し、無水クロム酸と塩酸水溶液とを反応させ、
   得られた水溶液にアンモニアを反応させることにより生
   成するクロム化合物からなる触媒の存在下に反応させる
   ことを特徴とする塩素の製造方法。
2. 【請求項２】触媒が前記クロム化合物と硅素の化合物と
   からなるものである特許請求の範囲第１項記載の方法。