KR100424502B1 - 염소의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는데 있어서, 루테늄 촉매를 사용하는 염소의 제조방법으로, 활성이 높은 촉매를 사용해 더 적은 소량의 촉매와 더 낮은 반응온도에서 염소의 제조를 가능하게 한다.

Description

염소의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING CHLORINE}
본 발명은 염소의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 염화수소를 산화해 염소를 제조하는 방법으로, 활성이 높은 촉매를 사용함으로써 더 적은 양의 촉매와 더 낮은 반응온도에서도 제조가 가능한 염소의 제조방법에 관한 것이다.
염소는 염화비닐, 포스겐 등의 원료로 유용하며, 염화수소의 산화에 의한 제조방법이 알려져 있다. 예를들어, 일본국 특개소 62 - 270405 호 공보에는 산화크롬 촉매를 이용해 염화수소를 산화시킴으로써 염소를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 종래로부터 공지의 이 방법으로는 촉매의 활성이 불충분한 문제가 있어, 염화수소의 산화반응에 이용할수 있는 높은 활성을 갖는 촉매의 개발이 요구되었다.
본 발명자들은 염화수소의 산화반응에 이용가능한 높은 활성을 갖는 촉매에 대해 예의 검토를 거듭하였다. 종래, 일반적인 산소산화반응에 담지 (supported) 루테늄 촉매를 사용한 경우, 고온에서 높은 산화상태의 루테늄이 휘발분산하는 경우가 있어서, 담지 루테늄 촉매를 산소 산화반응에 이용하는 것이 어렵다고 생각되었다. 그러나 본 발명자들은 루테늄 촉매를, 염화수소를 산화해 염소를 제조하는 반응에 사용하는 경우, 높은 활성을 나타내는 것을 처음으로 발견했고, 그래서 여러가지의 검토를 거쳐 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 목적은 염화수소를 산소로 산화해 염소를 제조하는데 있어서, 루테늄 촉매를 사용하는 염소의 제조방법을 제공하는 것으로, 상기 루테늄 촉매는 담체에 담지하여 얻을 수 있는 담지 금속 루테늄 촉매, 산화 루테늄 촉매, 또는 루테늄 복합 산화물의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매이다.
본 발명에 사용되는 루테늄 촉매의 예들로는 시판 담지루테늄 촉매, 산화 루테늄 촉매, 루테늄 복합산화물 촉매, 루테늄 블랙 등이 있다.
담지 촉매의 예들로는 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 제올라이트, 규조토, 원소의 산화물 및 복합산화물 (산화티탄, 산화지르코늄, 산화바륨 등), 또는 금속 황산염 등의 담체에 공지의 방법 (예컨대, 촉매강좌 촉매 실험 핸드북, 1986 년, p. 20, 고오단사) 으로 담지하여 제조한 담지 금속 루테늄 촉매 등을 포함한다. 시판 촉매도 또한 사용가능하다. 담지촉매로 사용되는 담체를 특별히 한정하지는 않으나, 산화티탄, 알루미나, 산화 지르코늄, 제올라이트, 실리카, 티탄 복합산화물, 지르코늄 복합산화물, 알루미늄 복합산화물이 바람직하고, 산화티탄, 산화 지르코늄, 알루미나가 보다 바람직하게 사용된다.
루테늄의 담체에 대한 비율은 0.1 ∼ 20 중량 % 가 바람직하고, 1 ∼ 5 중량 % 일때가 더 바람직하다. 또한 루테늄 이외의 제 3 성분의 첨가도 가능한데, 제 3 성분의 예로는 팔라듐 화합물, 구리 화합물, 크롬 화합물, 바나듐 화합물, 알칼리금속 화합물, 희토류 화합물, 망간 화합물, 알칼리 토류 화합물 등이 있다. 제 3 성분 첨가량은 담체에 대한 비율로 통상 0.1 ∼ 10 중량 % 이다.
담지 금속 루테늄 촉매는 촉매를 환원처리하거나, 산화처리한 후 사용할 수 있다.
산화루테늄 촉매의 예로는 이산화 루테늄, 수산화 루테늄 등의 산화 루테늄, 혹은 공지의 방법 (예를 들어, 원소별촉매편람 1978 년, p. 544, 지닌쇼오칸) 에 따라 제조한 이산화 루테늄 촉매, 수산화 루테늄 촉매 등이 있다. 시판 이산화 루테늄도 또한 사용할 수 있다. 할로겐화 산화루테늄과 같이 산화루테늄에 다른 원소가 결합한 산화루테늄 화합물도 또한 사용할 수 있다.
이산화루테늄 제조방법의 예로는, RuCl3수용액에 알칼리를 가해 수산화 루테늄을 침전시킨후, 세정하고 공기중에서 소성 (燒成) 하여 얻는 방법이 있다.
산화 루테늄을 담체에 담지해 얻은 촉매도 바람직하게 이용할 수 있다. 담체로는 후술 원소의 산화물 및 복합산화물 (예: 산화티탄, 알루미나, 산화 지르코늄, 실리카, 티탄 복합산화물, 지르코늄 복합산화물, 알루미늄 복합산화물, 규소 복합산화물 등)이 있다. 산화루테늄과 담체의 중량비는 통상 0.1 / 99.9 내지 70 / 30 사이이다. 담지하는 화합물의 예로는 산화루테늄, 수산화루테늄, 할로겐화 산화루테늄등이 있다. 산화루테늄을 담지하는 방법에는 예컨대, RuCl3수용액으로 담체를 함침시킨후에, 알칼리를 가해 담체상에 수산화루테늄을 석출시키고 공기중에서 소성하는 방법이 있다. 또 다른 예로는 RuCl3수용액으로 담체를 함침시켜 건조한 후에, 공기중에서 소성하면서 산화분해하여 산화루테늄을 담지하는 방법등이 있다. 담지촉매의 소성은 통상 100 ∼ 500 ℃에서 30 분 ∼ 5 시간 정도이다.
루테늄 복합산화물 제조법에 따른 촉매는 산화티탄, 산화지르코늄, 알루미나, 실리카, 산화바나듐, 산화붕소, 산화크롬, 산화니오브, 산화하프늄, 산화탄탈, 산화텡스텐 등의 산화물에서 선택된 1 종 이상의 산화물과 산화루테늄을 복합화시켜 수득되는데, 산화루테늄과 복합화시킨 화합물은 상기의 화합물에 한정되는 것은 아니며, 구리 크로메이트 등의 여러가지 복합산화물도 또한 사용된다. 예를 들어, 루테륨을 복합화시키는 방법에는 티탄등의 염화물, 옥시염화물, 질산염, 옥시질산염, 옥시산 알칼리염, 황산염, 알콕시드 등의 가수분해물에 루테늄 화합물 (염화루테늄 등) 의 가수분해물을 가하고, 이 혼합물을 여과ㆍ세정한 후, 공기중에서 소성하는 등의 방법이 있다. 루테늄 화합물의 예로는 루테늄 화합물 (루테늄 염화물 등) 을 담체에 담지해 얻은 촉매의 예로든 화합물을 포함한다. 바람직하게는 RuCl3, RuCl3수화물이 있다. 산화루테늄을 복합화시키기 위한 산화물의 바람직한 예로는 산화티탄, 산화지르코늄, 알루미나, 실리카, 티탄 복합산화물, 지르코늄 복합산화물, 알루미늄 복합산화물 및 실리콘 복합산화물이 있다. 또 루테늄 복합산화물을 담체에 담지시키는 방법의 예로는, 티탄염화물, 티탄질산염 등과 염화루테늄 같은 루테늄 화합물을 담체에 함침한 후에 공기중에서 소성하는 방법이 있다. 담체로서는 산화티탄, 알루미나, 실리카, 산화지르코늄 혹은 이들의 복합산화물이 있다. 루테늄 복합산화물이 함유하는 산화루테늄의 함량은 통상 0.1 ∼ 80 중량 % 이고, 바람직하게는 1 ∼ 70 중량 % 이다. 또한 제 3 성분을 첨가할 수 있는데, 제 3 성분의 예로는 팔라듐 화합물, 구리 화합물, 크롬 화합물, 바나듐 화합물, 알칼리 금속 화합물, 희토류 화합물, 망간 화합물, 알칼리 토류 화합물 등이 있다. 제 3 성분 첨가량은 루테늄 복합산화물 중량에 대한 비율로 통상 0.1 ∼ 10 중량 % 이다.
루테늄 복합산화물의 제조방법에는 공침법, 침전물의 혼합에 의한 방법, 함침법 등이 있다. 또한 루테늄 복합산화물은 통상 200 ∼ 1000 ℃에서 1시간 ∼ 5시간 동안 소성하여 제조한다.
루테늄 복합 산화물을 담체에 담지하는 방법에는 함침법, 침전담지법 등이 있다. 담지촉매의 소성은 통상 200 ∼ 1000 ℃ 에서 1시간 ∼ 5시간 동안 행하고, 바람직하게는 300 ∼ 500 ℃에서 소성한다. 소성분위기로는 질소, 공기 등이 있다.
위에서 말한 것 이외의 촉매의 예로는 공지의 방법 (예를 들어, 「촉매조제화학」 1980, p. 233, 고오단사) 으로 제조된 루테늄 블랙과 담지율 20 중량 % 이상인 루테늄을 함유하는 담지촉매 등이 있다.
본 발명은 루테늄 촉매를 이용해 염화수소를 산소로 산화시켜 염소를 제조하는 것이다. 염소 제조의 반응방식을 특별히 한정하지는 않으나, 유통방식 (流通方式) 이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 고정층기상 (固定層氣相) 유통방식이다. 반응온도가 높으면, 높은 산화상태의 루테늄 산화물이 때로 휘발분산하므로 반응은 보다 낮은 온도에서 행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100 ∼ 500 ℃ 이고, 가장 바람직하게는 200 ∼ 380 ℃ 이다. 반응압력도 특별히 한정하지는 않으나 대기압 ∼ 50 기압 정도가 바람직하다. 산소 원료로는 공기를 그대로 사용하거나,순수한 산소를 사용하여도 좋다. 불활성 질소가스를 장치 밖으로 방출할때에 다른 성분도 동시에 방출되기 때문에, 불활성 가스를 함유하지 않는 순수한 산소가 바람직하다. 염화수소에 대한 산소의 이론 몰량은 1/4 몰이지만, 이론량의 0.1 ∼ 10 배를 공급하는 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 5 배를 공급하는 것이 보다 바람직하다. 촉매의 사용량은 고정층기상 유통방식의 경우에, 대기압하에서 촉매에 대한 원료인 염화수소의 공급속도 비를 GHSV로 나타내면, 10 ∼ 20000 h-1정도가 바람직하고, 20 ∼ 1000 h-1일때가 보다 바람직하다.
활성이 큰 루테늄 촉매를 사용함으로써, 평형적으로 유리한 저온으로 염소를 제조하는 것이 가능하다. 또한 담지루테늄 촉매, 산화루테늄 촉매, 루테늄 화합물을 담체에 담지하여 제조한 촉매, 루테늄 복합산화물의 제조법에 의해 얻어진 촉매 및 루테늄 블랙에서 종래부터 문제되어온 루테늄의 휘발분산에 의한 반응중에 활성성분의 소실을 억제하는 것도 가능하다.
실시예
아래의 실시예들에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는 것이지, 이들 실시예로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
다음의 방법으로 촉매를 제조하였다. 즉, 빙냉한 플라스크에 물 8.6 g 을 넣고 교반하면서 시판 사염화티탄 7.6 g 을 적하하여 사염화티탄 수용액을 제조하였다. 다음에 시판 옥시염화지르코늄 8 수화물 13.1 g 을 물 43.3 g 에 용해시킨 용액을, 앞서 제조한 사염화티탄 수용액에 적하하면서 교반하여 균일용액을 제조하였다. 황산 암모늄 13.4 g, 물 26.8 g 으로 이루어진 용액에 36 % 염산 1.1 g 을 가해 제조된 용액을 상기의 균일용액에 주입한후, 교반하여 균일용액을 제조하였다. 다음에, 이 균일용액을 70 ℃ 로 가열한후, 25 중량% 암모니아 수용액 30.3 g을 교반하면서 서서히 적하하였다. 적하함에 따라 백색침전이 생성된다. 적하가 끝나면 혼합물을 같은 온도에서 1 시간동안 교반한다. 교반한 후 침전물을 여과하고, 증류수 300 ml 로 세정한 후 다시 여과하였다. 이러한 조작을 세 번 반복한 후, 150 ml 의 물에 현탁시켰다. 다음에 시판 염화루테늄 수화물 (RuCl3.nH2O) 9.74 g 을 물 60 g 에 용해한 용액과, 수산화나트륨 (함량 96 %) 5.2 g을 물 20 g 에 용해한 용액을 혼합하고 교반한 후, 이 용액을 곧바로 앞서 제조한 현탁액에 적하하면서 교반하였다. 물 40 ml을 추가한다. 적하가 끝나면 61 중량 % 질산 2.2 g 을 물 30 g으로 희석한 용액을 적하하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 흑색침전물을 여과하고 증류수 300 ml 로 세정하여 재차 여과하였다. 이 조작을 3 회 반복한 후, 결과물을 60 ℃ 에서 4 시간 건조해 16.3 g 의 흑색고체를 얻었다. 이 고체를 분쇄해 공기중에서 3.5 시간에 걸쳐 실온으로부터 350 ℃ 까지 가열한 후, 같은 온도에서 3 시간동안 소성해 13.5 g 의 흑색촉매를 얻었다. 이상의 방법과 동일한 방법으로 시행해, 동일한 촉매 55.4 g을 얻었다. 그리고 산화루테늄 함량 계산치는 36 중량% 였다. 이 분체를 과립화해 12 ∼ 18.5 메쉬의 산화루테늄- 산화티탄- 산화지르코늄 촉매를 얻었다.
이와같이 하여 얻어진 산화루테늄- 산화티탄- 산화지르코늄 촉매 46.8 g 을 석영 반응관 (내경 22 mm) 에 충전하였다. 염화수소 가스를 19.0 ml / 분, 산소가스를 9.3 ml / 분 (0 ℃, 1 기압을 기준으로 환산됨) 으로 대기압하에 공급하였다. 석영 반응관을 전기로에서 가열하여 내부온도 (hot spot) 를 265 ℃ 로 하였다. 반응개시 6 시간후의 시점에서, 반응관 출구의 가스를 30 % 요오드화 칼륨 수용액에 통과시켜 샘플링을 시행하고, 요오드 적정법 및 중화 적정법으로 염소의 생성량과 미반응 염화 수소량을 각각 측정하였다. 그 결과, 염화수소의 전화율 (轉化率) 은 95.9 % 였다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 촉매와 동일한 산화루테늄- 산화티탄- 산화지르코늄 촉매 2.5 g 을 12 ∼ 18.5 메쉬의 산화티탄 담체 5 g 과 충분히 혼합해 촉매를 희석한 후, 석영제 반응관 (내경 12 mm) 에 충전하였다. 염화수소 가스를 200 ml / 분, 산소가스를 200 ml / 분 (0 ℃, 1 기압을 기준으로 환산됨) 으로 대기압하에 각각 공급하였다. 석영 반응관을 전기로에서 가열하여 내부온도 (hot spot) 를 301 ℃ 로 하였다. 반응개시 2.9 시간후의 시점에서, 반응관 출구의 가스를 30 % 요오드화 칼륨 수용액에 통과시켜 샘플링을 시행하고, 요오드 적정법 및 중화 적정법으로 염소의 생성량과 미반응 염화 수소량을 각각 측정하였다.
아래의 식으로 구한 촉매의 단위중량당 염소를 생성하는 촉매의 활성은 7.35 x 10-4몰 / 분ㆍg- 촉매였다.
촉매의 단위중량당 염소를 생성하는 촉매의 활성 (몰 / 분ㆍg- 촉매) = 단위시간당의 출구 염소 생성량 (몰 / 분) / 촉매중량 (g)
실시예 3
다음 방법에 의해 촉매를 제조하였다. 즉, 빙냉한 플라스크에 물 27.0 g 넣고 교반하면서 시판 사염화티탄 14.3 g을 적하해 사염화티탄 수용액을 제조하였다. 실온에서 이 용액에 물 1222 g 을 가한 후, 요소 27.6 g 과 물 100 g 으로 이루어진 용액을 주입하고 교반해 균일용액을 제조하였다. 다음에, 이 균일용액을 2 시간동안 100 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 서서히 백색침전이 생성되었다. 같은 온도에서 요소 3.2 g 과 물 26 g 으로 이루어진 용액을 가해 충분히 교반한 후, 침전물을 여과하였다. 침전물을 증류수 300 ml 로 세정하고 재차 여과하였다. 이 조작을 3 회 반복한 후, 결과물을 150 ml 의 물에 현탁시켰다. 다음에, 시판 염화 루테늄 수화물 (RuCl3.nH2O) 7.12 g 을 물 54 g 에 용해시킨 용액 및 수산화나트륨 (함량 96%) 3.8 g을 물 20 g 에 용해시킨 용액을 혼합하여, 교반한 후 이 혼합용액을 곧 앞서 제조한 현탁액에 적하하면서 교반하였다. 적하가 끝나면 61 중량 % 질산 1.57 g 을 물 24 g 으로 희석한 용액을 적하하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 흑색침전물을 여과하고 침전을 증류수 300 ml 로 세정하여 재차 여과하였다. 이 조작을 3 회 반복한후, 60 ℃ 에서 4 시간 건조해 9.3 g 의 흑색고체를 얻었다. 이 고체를 분쇄해 공기중에서 3.5 시간에 걸쳐 실온으로부터 350 ℃ 까지 가열한 후, 같은 온도에서 3 시간동안 소성해 8.1 g의 흑색촉매를 얻었다. 그리고 산화 루테늄 함량 계산치는 36 중량 % 였다. 이 분체를 과립화해 12 ∼ 18.5 메쉬의 산화루테늄- 산화티탄 촉매를 얻었다.
이 산화루테늄- 산화티탄 촉매 1.9 g을 석영 반응관에 충전하여 내부온도를 300 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법에 따라서 시행하였다. 반응개시 1.9 시간후의 시점에서의 촉매의 단위 중량당 염소를 생성하는 촉매의 활성은 9.05 x 10-4몰 / 분ㆍg- 촉매였다.
실시예 4
다음의 방법에 의해 촉매를 제조하였다. 즉, 20 중량 % 황산티탄 수용액 (TiOSO4로서 와코오 쥰야쿠 코오교 (주)에서 제조) 54.7 g 을 물 110.3 g 으로 희석하였다. 이 수용액을 빙냉한 플라스크에 넣고 교반하면서 25 중량 % 암모니아 수용액 48.2 g을 적하하면 서서히 백색침전이 생성된다. 실온에서 30 분 교반한 후, 침전물을 여과하였다. 침전을 증류수 300 ml 로 세정하고 재차 여과하였다. 이러한 조작을 세 번 반복한 후, 150 ml 의 물에 현탁시켰다. 다음에 시판 염화 루테늄 수화물 (RuCl3.nH2O) 9.86 g 을 물 61 g 에 용해해 제조한 용액 및 수산화나트륨 (함량 96 %) 5.2 g을 물 20 g 에 용해해 제조한 용액을 혼합하여 교반한 후, 이 혼합용액을 곧 앞서 제조한 현탁액에 적하하면서 교반하였다. 적하가 끝나면 61 중량 % 의 질산 2.15 g 을 물 30 g 으로 희석해 제조한 용액을 적하하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 흑색침전물을 여과하고 증류수 300 ml 로 세정한 후, 재차 여과하였다. 이 조작을 3 회 반복한후, 60 ℃ 에서 4 시간 건조해 12.0 g 의흑색고체를 얻었다. 이 고체를 분쇄해 공기중에서 3.5 시간에 걸쳐 실온으로부터 350 ℃ 까지 가열한 후, 같은 온도에서 3 시간동안 소성해 9.9 g 의 흑색촉매를 얻었다. 그리고 산화루테늄 함량 계산치는 46 중량 % 였다. 이 분체를 과립화해 12 ∼ 18.5 메쉬의 산화루테늄- 산화티탄 촉매를 얻었다.
이 산화루테늄- 산화티탄 촉매 2.5 g 을 반응관에 충전하고 내부 온도를 299 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 2 의 방법과 동일하게 시행하였다. 반응개시 2.6 시간후의 시점에서의 촉매의 단위중량당 염소를 생성하는 촉매의 활성은 7.35 x 10-4몰 / 분ㆍg- 촉매였다.
실시예 5
다음의 방법에 의해 촉매를 제조하였다. 즉 시판 티탄 테트라부톡시드 15.4 g 을 에탄올 52 ml 에 용해하였다. 다음에 시판 염화 루테늄 수화물 (RuCl3.nH2O) 10.1 g 을 물 122 ml 에 용해시킨 용액 및 수산화나트륨 (함량 96 %) 14.8 g 을 물 60 ml 에 용해시킨 용액을 혼합하여 교반한 후, 이 혼합용액을 곧 앞서 제조한 티탄 테트라부톡시드의 에탄올 용액에 적하하면서 교반하였다. 적하함에 따라, 침전이 생성되었다. 적하 종료후, 흑색침전물을 실온에서 충분히 교반하였다. 다음에, 61 중량 % 의 질산 25.7 g 을 물 62 g 으로 희석해 제조한 용액을 적하하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 흑색침전물을 여과하고 증류수 300 ml 로 세정하여 재차 여과하였다. 이 조작을 3 회 반복한후, 60 ℃ 에서 4 시간 건조해 10.5 g 의 흑색고체를 얻었다. 이 고체를 분쇄해 공기중에서 3.5 시간에 걸쳐 실온으로부터 350 ℃ 까지 가열한 후, 같은 온도에서 3 시간동안 소성해 8.4 g 의 흑색촉매를 얻었다. 그리고 산화루테늄 함량 계산치는 57 중량 % 였다. 이 분체를 과립화해 12 ∼ 18.5 메쉬의 산화루테늄- 산화티탄 촉매를 얻었다.
이 산화루테늄- 산화티탄 촉매 2.5 g을 석영 반응관에 충전하여 내부온도를 300 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 2의 방법과 동일하게 시행하였다. 반응개시 1.9 시간후의 시점에서의 촉매의 단위중량당 염소를 생성하는 촉매의 활성은 7.7 x 10-4몰 / 분ㆍgㆍ촉매였다.
실시예 6
시판 산화루테늄 수화물 (RuO2, 알드릿치 화학사 제조) 을 과립화해 12 ∼ 18.5 메쉬의 산화루테늄 촉매를 얻었다. 이 산화루테늄 촉매 2.5 g 을 반응관에 충전하여 내부온도를 300 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 2 의 방법과 동일하게 시행하였다. 반응개시 1.5 시간후의 시점에서의 촉매의 단위중량당 염소를 생성하는 활성은 5.35 x 10-4몰 / 분ㆍg- 촉매였다.
실시예 7
3 mmΦ 의 입자크기를 가지는 2 중량 % 의 구형 루테늄-산화티탄 촉매 (N. E. 켐캣트사 제조) 를 분쇄하여 입자크기를 12 ∼ 18.5 메쉬로 고르게 하였다. 이 루테늄-산화티탄 촉매 2.5 g을 산화티탄 담체로 희석하지 않고, 반응관에 충전한 후, 염화수소 가스를 190 ml / 분 으로 공급하고 내부온도를 300 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 2의 방법과 동일하게 시행하였다. 반응개시 1.5 시간후의 시점에서의 촉매의 단위중량당 염소를 생성하는 촉매의 활성은 1.38 x 10-4몰 / 분ㆍg- 촉매였다.
실시예 8
실시예 7 에서 사용한 촉매와 동일한 2 중량% 루테늄 - 산화티탄 촉매를 분쇄해 입자크기가 12 ∼ 18.5 메쉬로 되도록 고르게 하였다. 이 촉매 2.5 g 을 산화티탄 담체로 희석하지 않고, 반응관에 충전한 후, 염화수소 가스를 196 ml / 분, 산소가스를 170 ml / 분으로 공급하고 내부온도를 380 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 2 의 방법과 동일하게 시행하였다. 반응개시 2 시간후의 시점에서의 촉매의 단위중량당 염소를 생성하는 촉매의 활성은 11.4 x 10-4몰 / 분ㆍg- 촉매였다.
실시예 9
2 중량 % 의 루테늄 - 산화지르코늄 촉매 (1 / 8 인치의 펠릿 (pellet), N. E. 켐캣트사 제조) 를 분쇄하여 12 ∼ 18.5 메쉬로 고르게 하였다. 이 루테늄 - 산화지르코늄 촉매 2.5 g을 산화티탄 담체로 희석하지 않고, 반응관에 충전한 후, 염화수소 가스를 196 ml / 분, 산소가스를 170 ml / 분으로 공급하고 내부온도를 380 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 2 의 방법과 동일하게 시행하였다. 반응개시 3 시간후의 시점에서의 촉매의 단위중량당 염소를 생성하는 촉매의 활성은 7.9 x 10-4몰 / 분ㆍg- 촉매였다. 잔존 염화수소 유량 (流量) 은 4.7 x 10-3몰 / 분 이였다.
실시예 10
5 중량% 루테늄 - 알루미나 분체 촉매 (N. E. 켐캣트사 제조) 를 과립화해 12 ∼ 18.5 메쉬의 촉매를 얻었다. 이 루테늄 - 알루미나 촉매 5 g을 산화티탄 담체로 희석하지 않고, 반응관에 충전한 후, 염화수소 가스를 193 ml / 분 으로 공급하고 내부온도를 380 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 2 의 방법과 동일하게 시행하였다. 반응개시 10 시간후의 시점에서의 촉매의 단위중량당 염소를 생성하는 촉매의 활성은 6.7 x 10-4몰 / 분ㆍg- 촉매였다.
비교예 1
다음의 방법에 의해 촉매를 제조하였다. 즉, 질산크롬 9 수화물 60.3 g 을 물 600 ml 에 용해시키고 45 ℃ 로 가열하였다. 교반하면서 25 중량% 암모니아수 64.9 g 을 1.5 시간동안 적하한 후, 같은 온도에서 30 분동안 더 교반하였다. 생성된 침전물에 물 3.3 ℓ를 가해 하룻밤동안 방치해 침강시킨 후, 상청액은 기울여 제거하였다. 다음에 물 2.7 ℓ를 가해 30 분동안 충분히 교반하였다. 이러한 조작을 5 회 반복하고 침전물을 세정한 후, 상청액을 기울여 제거하고 20 중량 % 의 실리카졸 49 g 을 첨가하여 교반한 후, 회전 증발기로 60 ℃ 에서 증발건조 시켰다. 결과물을 60 ℃에서 8 시간 건조한 후, 다시 120 ℃에서 6 시간 건조시켜 녹색의 고체를 얻었다. 이 고체를 120 ℃ 의 질소기류 (氣流) 중에서 6 시간 건조한 후, 실온으로 냉각해 녹색고체를 얻었다. 이어서 이 고체를 공기중 600 ℃에서 3시간동안 소성하고 과립화해 12 ∼ 18.5 메쉬의 Cr2O3-SiO2촉매를 얻었다.
이렇게 얻어진 Cr2O3- SiO2촉매 2.5 g을 산화티탄 담체로 희석하지 않고,반응관에 충전한 후, 염화수소 가스를 192 ml/ 분 으로 공급하고, 내부온도를 301 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 2 의 방법과 동일하게 시행하였다. 반응개시 3.7 시간후의 시점에서의 촉매의 단위중량당 염소를 생성하는 촉매의 활성은 0.19 x 10-4몰 / 분ㆍg- 촉매였다.
비교예 2
비교예 1 에서 사용한 Cr2O3-SiO2촉매 2.5 g을 산화티탄 담체로 희석하지 않고, 반응관에 충전한 후, 염화수소 가스를 192 ml/분 으로 공급하고, 내부온도를 380 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 2 의 방법과 동일하게 시행하였다. 반응개시 5.8 시간후의 시점에서의 촉매의 단위중량당 염소를 생성하는 촉매의 활성은 2.1 x 10-4몰 / 분ㆍg- 촉매였다.
비교예 3
비교예 1 에서 사용한 Cr2O3-SiO2촉매 5 g을 산화티탄 담체로 희석하지 않고, 반응관에 충전한 후, 염화수소 가스를 96.5 ml/분 으로 공급하고, 내부온도를 380 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 2 의 방법과 동일하게 시행하였다. 반응개시 5 시간후의 시점에서의 촉매의 단위중량당 염소를 생성하는 촉매의 활성은 2.7 x 10-4몰 / 분ㆍg- 촉매였다.

Claims (12)

  1. 염화수소를 산소로 산화시켜 염소를 제조할 때, 루테늄 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 염소의 제조방법으로서, 상기 루테늄 촉매는 담체에 담지하여 얻을 수 있는 담지 금속 루테늄 촉매, 산화 루테늄 촉매, 또는 루테늄 복합 산화물의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 루테늄 촉매는 루테늄을 담체에 담지시켜 제조된 담지금속 루테늄 촉매인 염소의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 루테늄 촉매가 산화루테늄 촉매인 염소의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 루테늄 촉매가 루테늄 복합산화물의 제조법에 의해 얻어진 촉매인 염소의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 담체가 산화티탄, 알루미나, 산화 지르코늄, 제올라이트, 실리카, 티탄 복합산화물, 지르코늄 복합산화물, 알루미늄 복합산화물에서 선택된 1 종 이상의 담체인 염소의 제조방법.
  6. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서 담체에 대한 루테늄의 담지비율이 0.1 ∼ 20중량% 인 염소의 제조방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 산화루테늄 촉매는 산화 루테늄, 수산화 루테늄, 또는 산화 루테늄 및 수산화 루테늄인 염소의 제조방법.
  8. 제 3 항 또는 제 7 항에 있어서, 산화 루테늄 촉매가 담지 산화 루테늄 촉매인 염소의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 담체가 산화티탄, 알루미나, 산화 지르코늄, 실리카, 티탄 복합산화물, 지르코늄 복합산화물, 알루미늄 복합산화물 및 규소 복합산화물에서 선택된 1 종 이상의 담체인 염소의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 담체에 대한 산화루테늄의 중량비가 0.1 / 99.9 내지 70 / 30 인 염소의 제조방법.
  11. 제 4 항에 있어서, 루테늄 복합산화물의 제조법에 의해 얻어진 촉매가 산화티탄, 산화 지르코늄, 알루미나, 실리카, 티탄 복합산화물, 지르코늄 복합산화물, 알루미늄 복합산화물 및 규소 복합산화물에서 선택된 1 종 이상의 산화물 및 산화루테늄으로 이루어진 촉매인 염소의 제조방법.
  12. 제 4 항 또는 제 11 항에 있어서, 루테늄 복합산화물의 제조법에 의해 얻어진 촉매가 산화루테늄 함량이 1 ∼ 70 중량 % 의 촉매인 염소의 제조방법.
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