CN111013580B - 一种氯化氢氧化制备氯气的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯化氢氧化制备氯气的催化剂及其制备方法和应用，以摩尔分数计，催化剂包括钛盐25‑70份；钌盐0.25‑3.5份；氟化物0.5‑200份，该催化剂的制备方法包括：将钛盐、钌盐和氟化物溶解在盐酸溶液中，搅拌形成混合溶液；将混合溶液在150‑250℃下晶化；将晶化后的固体煅烧，得到所需催化剂。本发明的氯化氢氧化制备氯气的催化剂工艺成本低，得到的催化剂在稀氧条件下仍具有高活性、高稳定性。

Description

一种氯化氢氧化制备氯气的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种氯化氢氧化制备氯气的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
Cl2是一种非常重要的化工产品和基础原料，广泛应用于化学、冶金、造纸、纺织、医药、石油化工和环保工业。我国的涉氯产品有200余种，主要品种有70多个，Cl2的产能代表一个国家的化学工业发展水平。然而，在多数含氯产品的生产过程中，氯元素利用率较低，如在氯代芳烃和氯代烷烃等有机氯产品的生产过程中，原料Cl2中的氯原子利用率只有50％，其余Cl原子则转化为副产物HCl。而在异氰酸酯生产过程中，Cl2原料中的Cl原子全部转化为HCl，Cl原子利用率为0，副产HCl经水或碱液吸收后以低值盐酸或盐酸盐的形式释放，这不仅对人类生活环境造成很大压力，同时导致了Cl资源的极大浪费，成为目前制约聚氨酯、氯碱、氟制品、农药、医药化工等众多行业发展共性难题。因此开发HCl催化氧化技术，将副产HCl转化为Cl2，实现Cl元素的闭路循环，具有十分重要的意义。
目前氯化氢制备氯气的方法有直接氧化法、电解法以及催化氧化法。其中催化氧化法操作简单、设备成本低，最具工业化潜力。目前催化氧化法使用的催化剂主要有铜基、铬基、铈基和钌基催化剂。其中铜基催化剂的反应温度通常在400-480℃之间，而催化剂在此温度下易形成CuCl2而挥发失活。铬基催化剂虽具有较好的低温活性，但稳定性差，且铬的生物毒性很大，容易造成环境污染。铈基虽具有较宽的温区范围，但目前催化活性尚不理想，HCl的转化率普遍低于80％。在众多催化体系中，钌基催化剂不仅反应温度低，转化率也远高于其他催化剂，是目前氯化氢催化氧化工艺中最具代表性的催化剂。其中日本住友化学工业株式会社、德国拜耳公司先后开发出具有代表性意义的RuO2/TiO2和RuO2/SnO2催化剂，并实现工业化生产。
虽然钌基催化剂在较低反应温度具有高活性，但在工业应用中存在两大问题。1)为保持较高的HCl转化率，催化反应多在富氧条件(O2/HCl≥0.5，摩尔比)下进行，如CN1245773A、CN1266371A、CN1077085C、CN101541423B、CN104549360B、CN109806864A中公开的钌基催化剂均需在O2/HCl≥0.5的条件下进行，才能保持高的HCl转化率。2)钌基催化剂会在局部产生热点，从而导致活性组分的流失，影响催化性能。因此，若保持高的催化剂寿命和活性，通常通过添加助剂或载体粘结剂的办法来优化催化剂结构。如CN102333589B向RuO2/Al2O3催化剂中引入Ag或Ca来提高催化剂的操作时间；CN109806864A向RuO2/TiO2中引入Ce、Zn、Zr、Sm等其中的一种或多种元素来实现活性相的限域作用，延缓烧结失活，来解决催化剂在高温、高空速下稳定性差的问题。CN104549360B公开的一种核壳型结构的Ru-Cu双金属催化剂来提高催化剂的性能；CN101541423B将TiO2载体担载在SiO2上，然后在负载RuO2，来提高催化剂的抗高温性能。
综上所述，尽管国内外研究者在改进钌基催化剂方面做出了诸多努力，但由于钌基催化剂本身价格较贵，富氧反应条件或添加助剂或载体粘结剂无疑进一步增加了该工艺的操作成本，大大制约了HCl催化氧化反应工艺技术的应用。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中用于氯化氢氧化制备氯气的催化剂工艺成本高、活性差、稳定性差的缺陷，从而提供一种工艺成本低、高活性、高稳定性的氯化氢氧化制备氯气的催化剂。同时，本发明还提供了上述氯化氢氧化制备氯气的催化剂的制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种氯化氢氧化制备氯气的催化剂，以摩尔分数计，包括如下原料：
钛盐25-70份；
钌盐0.25-3.5份；
氟化物0.5-200份。
进一步地，所述钛盐、钌盐分别为水溶性的钛化合物、钌化合物；所述氟化物为氟化钠或氟化钾。
进一步地，所述钛盐为TiCl4，所述钌盐为RuCl3。
本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛盐、钌盐和氟化物溶解在盐酸溶液中，搅拌形成混合溶液；
(2)将混合溶液在150-250℃下晶化；
(3)将晶化后的固体煅烧，得所需催化剂。
进一步地，所述混合溶液的(Ti+Ru)/F的摩尔比为1:0.01-1:5，Ti/Ru的摩尔比为20:1-200:1。
进一步地，所述混合溶液的pH为0-5，所述晶化时间为4h-25h，晶化温度为180-240℃，煅烧温度为300-600℃。
本发明还提供了一种上述的催化剂或由上述的催化剂的制备方法制备得到的催化剂在氯化氢催化氧化制备氯气中的应用，应用于稀氧条件下氯化氢催化氧化制备氯气。
进一步地，所述稀氧条件为以摩尔比计，O2/HCl≤0.5。
进一步地，将氧气、氯化氢与催化剂接触，控制氧气与氯化氢的摩尔比为0.25:1-0.5:1，反应温度为300-400℃，进行催化氧化反应制得氯气。
进一步地，催化氧化反应的反应温度为330-380℃，反应压力为1-3atm，反应体积空速为1000h-1-10000h-1。
本发明的技术方案，具有如下优点：
1、本发明提供的氯化氢氧化制备氯气的催化剂，其原料组成包括钛盐、钌盐和氟化物，通过氟化物的加入抑制晶面的生长，提高催化剂的活性，延长催化剂的使用寿命，进而增加催化剂的稳定性；所述氟化物的成本较低，不需要添加助剂和载体改性助剂，使得催化剂的原料成本降低。
2、本发明提供的氯化氢氧化制备氯气的催化剂的制备方法，通过钛盐、钌盐和氟化物的反应，通过氟化物的加入一步晶化合成催化剂，过程简便易操作，避免了传统制备工艺中多步浸渍、多次煅烧的制备过程，大大降低了催化剂使用成本和反应工艺成本；同时，该方法得到具有海胆形貌的RuO2/TiO2催化剂，该催化剂具有特殊形貌，具有高(110)晶面暴露比例，有利于二氧化钌活性中心选择性沉积在(110)晶面上，大大提高了氯化氢氧化过程中氧气分子的活化效率；具有海胆形貌的RuO2/TiO2催化剂可以实现活性中心RuO2的高度分散，克服了以往催化剂在反应中产生局部热点而导致的催化剂失活问题。
3、本发明提供的上述催化剂的应用，将催化剂首次应用于稀氧(O2/HCl≤0.5)条件下，将氧气、氯化氢与催化剂接触，作用条件温和，同时稀氧条件本身降低了氯化氢氧化制备氯气的工艺成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1中催化剂的SEM图；
图2是实施例2中催化剂的SEM图；
图3是实施例3中催化剂的SEM图；
图4是实施例4中催化剂的SEM图；
图5是实施例5中催化剂的SEM图；
图6是实施例6中催化剂的SEM图；
图7是实施例7中催化剂的SEM图；
图8是实施例8中催化剂的SEM图；
图9是实施例9中催化剂的SEM图；
图10是实施例10中催化剂的SEM图；
图11是实施例11中催化剂的SEM图；
图12是实施例12中催化剂的SEM图；
图13是实施例13中催化剂的SEM图；
图14是实施例14中催化剂的SEM图；
图15是实施例15中催化剂的SEM图；
图16是实施例16中催化剂的SEM图；
图17是实施例37的稀氧条件下HCl催化氧化制氯气的催化剂寿命分析图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1～实施例16
室温下取一定量的TiCl4、RuCl3和NaF溶解在0.1mol/L的盐酸溶液中，然后将混合溶液转移至聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，晶化过夜，待反应釜冷却后，在5000r/min的速度下高速离心分离，并用超纯水洗涤4-5次，得到的白色样品于在100℃的真空烘箱中干燥过夜，最后样品于马弗炉中煅烧4h，即制得具有海胆形貌的RuO2/TiO2催化剂。
实施例1～实施例16的TiCl4、RuCl3和NaF用量、晶化液pH值、晶化温度、晶化时间和煅烧温度如下表1所示。
表1.实施例1～实施例16的工艺操作条件
Figure BDA0002262994980000071
Figure BDA0002262994980000081
实施例1～实施例16得到的海胆形貌的RuO2/TiO2催化剂的SEM图分别如图1～图16所示，从图中可以看出明显的海胆形貌，而且形貌统一，具有高度分散的结构，具有高(110)晶面暴露比例。
催化剂应用性能评价采用固定床反应器，反应器尺寸为长800mm，外径是200mm，内径为8mm的石英管，催化剂装填量为3mL。以HCl、O2为反应气，N2为平衡气，气体先通过质量流量计，再经过预热器后进入固定床反应器，反应器采用电加热方式三段加热，反应温度350℃，反应压力为常压，催化剂体积空速为3000h-1，O2和HCl体积比为0.25。
反应稳定1h后取样分析，采用碘量法以及酸碱滴定法分别滴定样品中的氯气以及未完全反应的氯化氢。具体操作步骤如下：体系操作稳定后，每隔一定时间配制一份20％的KI溶液，切换氧化反应器出口三通阀，将反应后混合气体通入到定容的(300mL)碘化钾溶液中，吸收1分钟。吸收后将吸收液移入锥形瓶中，用0.2mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定，以淀粉作指示剂；接着以酚酞作指示剂，用0.2mol/L氢氧化钠标准溶液滴定未反应的HC1；每次取样平行取样3次，氯化氢转化率结果取平均值。实施例1～
实施例16的HCl转化率和Cl2时空收率(kg(Cl2)/kg(催化剂)/h)如表9所示。
实施例17～实施例21
实施例17～实施例21涉及的制备方法与实施例14相同，实施例17～实施例21与实施例14的区别在于，在催化剂在应用中的反应温度不同，实施例17～实施例21的反应温度如表2所示。实施例17～实施例21的HCl转化率和Cl2时空收率(kg(Cl2)/kg(催化剂)/h)如表9所示。
表2.实施例17～实施例21的反应温度
反应温度(℃)
实施例17 330
实施例18 340
实施例19 360
实施例20 370
实施例21 380
实施例22～实施例26
实施例22～实施例26涉及的催化剂制备方法与实施例14相同，实施例22～实施例26与实施例14的区别在于，在催化剂在应用中的催化剂体积空速的不同，实施例22～实施例26的催化剂体积空速如表3所示。实施例22～实施例26的HCl转化率和Cl2时空收率(kg(Cl2)/kg(催化剂)/h)如表9所示。
表3.实施例22～实施例26的催化剂体积空速
<![CDATA[催化剂体积空速(h<sup>-1</sup>)]]>
实施例22 1000
实施例23 2000
实施例24 4000
实施例25 6000
实施例26 8000
实施例27 10000
实施例28～实施例31
实施例28～实施例31涉及的催化剂制备方法与实施例14相同，实施例28～实施例31与实施例14的区别在于，在催化剂在应用中的反应压力不同，实施例28～实施例31的反应压力如表4所示。实施例28～实施例31的HCl转化率和Cl2时空收率(kg(Cl2)/kg(催化剂)/h)如表9所示。
表4.实施例28～实施例31的反应压力
反应压力(bar)
实施例28 1.5
实施例29 2.0
实施例30 2.5
实施例31 3.0
实施例32～实施例36
实施例32～实施例36的催化剂制备方法与实施例14相同，实施例32～
实施例36与实施例14的区别在于，在催化剂在应用中的反应气中O2/HCl摩尔比不同，实施例32～实施例36的O2/HCl摩尔比如表5所示。实施例32～实施例36的HCl转化率和Cl2时空收率(kg(Cl2)/kg(催化剂)/h)如表9所示。
表5.实施例32～实施例36的O2/HCl摩尔比
<![CDATA[O<sub>2</sub>/HCl摩尔比]]>
实施例32 0.3
实施例33 0.35
实施例34 0.4
实施例35 0.45
实施例36 0.5
实施例37
实施例37涉及的催化剂制备方法及催化剂应用条件与实施例14相同，实施例37与实施例14的区别在于，在催化剂的应用中开始反应后每隔10h取样分析一次，催化剂寿命分析500h，实验结果如图17所示。
对比例1～对比例6
对比例1～对比例6涉及的催化剂应用条件与实施例14相同，对比例1～对比例6与实施例14的区别在于，催化剂的种类和制备方法不同，对比例1～对比例6的催化剂种类和制备方法如表6所示。对比例1～对比例6的HCl转化率和Cl2时空收率(kg(Cl2)/kg(催化剂)/h)如表9所示。
表6.对比例1～对比例6的催化剂种类和制备方法
Figure BDA0002262994980000111
Figure BDA0002262994980000121
对比例7～对比例8
对比例7～对比例8涉及的催化剂的制备方法与实施例14相同，对比例7～对比例8与实施例14的区别在于，在催化剂在应用中的反应温度不同，对比例7～对比例8的反应温度如表7所示。对比例7～对比例8的HCl转化率和Cl2时空收率(kg(Cl2)/kg(催化剂)/h)如表9所示。
表7.对比例7～对比例8的反应温度
反应温度(℃)
对比例7 280
对比例8 420
对比例9
对比例9涉及的催化剂的制备方法和应用与实施例14相同，对比例9与实施例14的区别在于，在催化剂在应用中的反应空速为15000h-1。对比例9的HCl转化率和Cl2时空收率(kg(Cl2)/kg(催化剂)/h)如表9所示。
表9.各实施例及对比例的HCl转化率和Cl2时空收率(kg(Cl2)/kg(催化剂)/h)
Figure BDA0002262994980000122
Figure BDA0002262994980000131
根据实施例1-36的对比可知，催化剂制备过程中的(Ti+Ru)/F、Ru/Ti、晶化液pH值、晶化温度、晶化时间、煅烧温度以及催化剂应用中的反应温度、反应压力、反应空速和反应气中O2/HCl的摩尔比均会对HCl的转化率、Cl2的时空收率造成影响。
如图17所示，根据实施例37可知，该类催化剂在500h的寿命考察时间内，催化剂活性没有出现明显下降，表明该类催化剂在不添加催化剂助剂和载体粘结剂的情况下，仍能保持较高催化活性，催化剂没有出现失活。
通过将实施例14与对比例1-6对比可知，当采用HCl催化氧化反应中的其他常见钌基催化剂，在相同反应条件下，HCl的转化率均不足20％，Cl2的时空收率也低于0.3，这远远低于本发明提出海胆型RuO2/TiO2催化剂的活性。说明当采用不同微观形貌的催化剂，催化活性不同。
通过将实施例14与对比例7-8对比可知，当采用较低的反应温度，HCl的转化率较低，不能满足工艺要求，当采用过高的反应温度时，HCl的转化率反而明显下降，这可能是因为高温下催化剂出现烧结失活。
通过将实施例14与对比例9对比可知，当采用过高的反应空速时，HCl的转化率出现明显下降，该催化剂在一定的有效空速范围内可保持高的催化活性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种氯化氢氧化制备氯气的催化剂的应用，其特征在于，应用于O2/HCl≤0.5的稀氧条件下氯化氢催化氧化制备氯气，反应温度为300-400℃，反应体积空速为3000h-1-10000h-1；
以摩尔份数计，所述催化剂包括如下原料：
钛盐25-70份；
钌盐0.25-3.5份；
氟化物0.5-200份；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛盐、钌盐和氟化物溶解在盐酸溶液中，搅拌形成混合溶液；
(2)将混合溶液在150-250℃下晶化；
(3)将晶化后的固体煅烧，得所需催化剂；
所述混合溶液的(Ti+Ru)/F的摩尔比为1:0.01-1:5，Ti/Ru的摩尔比为20:1-200:1。
2.根据权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于，所述钛盐、钌盐分别为水溶性的钛化合物、钌化合物；所述氟化物为氟化钠或氟化钾。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂的应用，其特征在于，所述钛盐为TiCl4，所述钌盐为RuCl3。
4.根据权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于，所述混合溶液的pH为0-5，所述晶化时间为4h-25h，晶化温度为180-240℃，煅烧温度为300-600℃。
5.根据权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于，将氧气、氯化氢与催化剂接触，控制氧气与氯化氢的摩尔比为0.25:1-0.5:1，进行催化氧化反应制得氯气。
6.根据权利要求5所述的催化剂的应用，其特征在于，所述催化氧化反应的反应温度为330-380℃，反应压力为1-3atm。
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