JP3031688B2 - 触媒活性の安定化方法 - Google Patents
触媒活性の安定化方法Info
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- JP3031688B2 JP3031688B2 JP2176295A JP17629590A JP3031688B2 JP 3031688 B2 JP3031688 B2 JP 3031688B2 JP 2176295 A JP2176295 A JP 2176295A JP 17629590 A JP17629590 A JP 17629590A JP 3031688 B2 JP3031688 B2 JP 3031688B2
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- hydrogen chloride
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- chromium
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/03—Preparation from chlorides
- C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/20—Improvements relating to chlorine production
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化水素の接触酸化により塩素を製造する際
に使用する三酸化二クロム系触媒活性の安定化方法に関
する。
に使用する三酸化二クロム系触媒活性の安定化方法に関
する。
塩素は食塩の電解により大規模に製造されており、そ
の需要は年々増加している。しかしながら、食塩電解の
際には同時に苛性ソーダも生成し、その需要は塩素より
も少ないため、夫々のバランスをうまく調整するのは困
難になってきている。
の需要は年々増加している。しかしながら、食塩電解の
際には同時に苛性ソーダも生成し、その需要は塩素より
も少ないため、夫々のバランスをうまく調整するのは困
難になってきている。
一方、塩化水素は有機化合物の塩素化反応またはホス
ゲンとの反応の際に多量に副生しているが、その副生量
は需要より大幅に多いため、大量の塩化水素がかなりの
処理コストをかけて無駄に廃棄されている。
ゲンとの反応の際に多量に副生しているが、その副生量
は需要より大幅に多いため、大量の塩化水素がかなりの
処理コストをかけて無駄に廃棄されている。
従って、塩化水素から塩素を効率良く回収できれば、
苛性ソーダとの不均衡を生じることなく、塩素の需要を
満たすことができる。
苛性ソーダとの不均衡を生じることなく、塩素の需要を
満たすことができる。
塩化水素の酸化による塩素の製造法は古くからDeacon
反応として知られている。1868年、Deaconの発明による
銅系の触媒が、従来最も優れた活性を示すとされ、塩化
銅と塩化カリウムに第３成分として種々の化合物を添加
した触媒が多数提案されている。
反応として知られている。1868年、Deaconの発明による
銅系の触媒が、従来最も優れた活性を示すとされ、塩化
銅と塩化カリウムに第３成分として種々の化合物を添加
した触媒が多数提案されている。
しかしながら、これらの触媒を用いて工業的に十分な
反応速度で塩化水素を酸化するためには反応温度を450
℃以上にする必要があり、触媒成分の飛散に伴う触媒寿
命の低下等が問題となる。更に、塩化水素の酸化反応は
平衡反応であり、高温になるほど塩素の生成量が減少す
るため、出来るだけ低温で活性な触媒の開発が必要とな
る。
反応速度で塩化水素を酸化するためには反応温度を450
℃以上にする必要があり、触媒成分の飛散に伴う触媒寿
命の低下等が問題となる。更に、塩化水素の酸化反応は
平衡反応であり、高温になるほど塩素の生成量が減少す
るため、出来るだけ低温で活性な触媒の開発が必要とな
る。
以上の観点から、銅系以外の触媒が提案されている
が、十分実用的性能を有する触媒は見出されていない。
が、十分実用的性能を有する触媒は見出されていない。
酸化クロムは銅系触媒等に比べて高温に対する安定性
および耐久性があるので、塩化水素の酸化触媒として用
いる提案もあるが、十分な活性を示す結果は報告されて
いない。たとえば、無水クロム酸または硝酸クロム水溶
液を適当な担体上に含浸、熱分解して調製した触媒上に
塩化水素を400℃前後で流通させて塩素を発生させ、触
媒が失活した後、塩化水素の供給を停止し、空気を流通
させて触媒を再生後、空気の供給を停止して再び塩化水
素を流通させる方法が提案されている（英国特許第584,
790号）。
および耐久性があるので、塩化水素の酸化触媒として用
いる提案もあるが、十分な活性を示す結果は報告されて
いない。たとえば、無水クロム酸または硝酸クロム水溶
液を適当な担体上に含浸、熱分解して調製した触媒上に
塩化水素を400℃前後で流通させて塩素を発生させ、触
媒が失活した後、塩化水素の供給を停止し、空気を流通
させて触媒を再生後、空気の供給を停止して再び塩化水
素を流通させる方法が提案されている（英国特許第584,
790号）。
また、重クロム酸塩または暗黒緑色の酸化クロムを担
体上に担持した触媒を用いることにより、塩化水素と含
酸素ガスを反応温度420〜430℃、空間速度380H-1で反応
させ、平衡値の67.4％の塩化水素の転化率が得られてい
る（英国特許第676.667号）。この際、空間速度680H-1
では転化率63％である。反応は340℃でも認められる
が、この場合には空間速度を65H-1という低い値にして
転化率52％を得ているにすぎない。これらの方法は反応
温度も高く、空間速度も低いため、工業的な実施には無
理がある。
体上に担持した触媒を用いることにより、塩化水素と含
酸素ガスを反応温度420〜430℃、空間速度380H-1で反応
させ、平衡値の67.4％の塩化水素の転化率が得られてい
る（英国特許第676.667号）。この際、空間速度680H-1
では転化率63％である。反応は340℃でも認められる
が、この場合には空間速度を65H-1という低い値にして
転化率52％を得ているにすぎない。これらの方法は反応
温度も高く、空間速度も低いため、工業的な実施には無
理がある。
一方、クロム塩の水溶液とアンモニアとを反応させて
得られる化合物を800℃以下の温度で焼成することによ
り得られる三酸化二クロム触媒が塩化水素の酸化反応に
高活性を示すことが見出され（特開昭61−275,104）、
当該触媒を用いることにより、従来既知の触媒より低温
且つ高い空時収率で塩素を製造出来るようになった。
得られる化合物を800℃以下の温度で焼成することによ
り得られる三酸化二クロム触媒が塩化水素の酸化反応に
高活性を示すことが見出され（特開昭61−275,104）、
当該触媒を用いることにより、従来既知の触媒より低温
且つ高い空時収率で塩素を製造出来るようになった。
他方、当該触媒の問題点として、塩化水素ガスの酸化
反応に使用すると、反応開始後数ケ月の後には活性が低
下してくることが挙げられる。触媒の使用においては触
媒の活性が高く、また寿命が長いほど工業的メリットが
大きい。
反応に使用すると、反応開始後数ケ月の後には活性が低
下してくることが挙げられる。触媒の使用においては触
媒の活性が高く、また寿命が長いほど工業的メリットが
大きい。
このような従来技術より判断して、本発明の課題は塩
化水素の酸化により塩素を製造する際に使用する三酸化
二クロムを主成分とする触媒に関して、触媒の活性を高
め、しかも寿命を延ばすのに有用な触媒活性の安定化方
法を提供することである。
化水素の酸化により塩素を製造する際に使用する三酸化
二クロムを主成分とする触媒に関して、触媒の活性を高
め、しかも寿命を延ばすのに有用な触媒活性の安定化方
法を提供することである。
本発明の課題を解決するため、本発明者らは触媒活性
の安定化方法について鋭意検討した。その結果、従来既
知の方法により調製される触媒を20℃以上の水で洗浄し
た後、乾燥して得られる触媒が従来より活性が高く、し
かも活性低下が著しく抑えられることを見出し、本発明
を完成した。
の安定化方法について鋭意検討した。その結果、従来既
知の方法により調製される触媒を20℃以上の水で洗浄し
た後、乾燥して得られる触媒が従来より活性が高く、し
かも活性低下が著しく抑えられることを見出し、本発明
を完成した。
本発明に使用される安定化前の触媒は特開昭61−275,
104、特開昭62−241,804の方法により、硝酸クロム（II
I）、塩化クロム（III）、または有機酸のクロム塩（II
I）等のクロム塩とアンモニアとの反応物とケイ素の化
合物とから成る混合物を800℃以下の温度で焼成するこ
とにより製造される。
104、特開昭62−241,804の方法により、硝酸クロム（II
I）、塩化クロム（III）、または有機酸のクロム塩（II
I）等のクロム塩とアンモニアとの反応物とケイ素の化
合物とから成る混合物を800℃以下の温度で焼成するこ
とにより製造される。
具体的な触媒の調製は以下に述べる方法で実施され
る。
る。
前述したクロム塩の水溶液をアンモニア水と反応させ
ることによりクロム化合物の沈澱を得る。クロム塩の濃
度は３〜30重量％の範囲が多用され、アンモニア水は５
〜30重量％の濃度が適当である。
ることによりクロム化合物の沈澱を得る。クロム塩の濃
度は３〜30重量％の範囲が多用され、アンモニア水は５
〜30重量％の濃度が適当である。
このクロム化合物の沈澱とケイ素化合物とを混合する
のは、クロム塩の水溶液にケイ素化合物、例えばケイ酸
エチル等を混合しておき、アンモニア水との反応でクロ
ムの水酸化物およびケイ素の水酸化物の沈澱を共沈させ
る方法、あるいは、クロム化合物の沈澱とコロイダルシ
リカ等のシリカゲルまたはシリカゲルの微粉末を水と共
に混練する方法による。混練物は室温で風乾後、80〜12
0℃で乾燥し、800℃以下の温度で焼成して触媒とする。
のは、クロム塩の水溶液にケイ素化合物、例えばケイ酸
エチル等を混合しておき、アンモニア水との反応でクロ
ムの水酸化物およびケイ素の水酸化物の沈澱を共沈させ
る方法、あるいは、クロム化合物の沈澱とコロイダルシ
リカ等のシリカゲルまたはシリカゲルの微粉末を水と共
に混練する方法による。混練物は室温で風乾後、80〜12
0℃で乾燥し、800℃以下の温度で焼成して触媒とする。
クロムの沈澱とケイ素化合物の混合物スラリーをスプ
レー・ドライヤーで球状粉末に乾燥し、ついで焼成した
ものは流動床用の触媒に適する。また、クロムの沈澱と
ケイ素化合物の混合物をペースト状としたものは、押出
し成型後、乾燥、焼成し、固定床用の触媒とする。
レー・ドライヤーで球状粉末に乾燥し、ついで焼成した
ものは流動床用の触媒に適する。また、クロムの沈澱と
ケイ素化合物の混合物をペースト状としたものは、押出
し成型後、乾燥、焼成し、固定床用の触媒とする。
次に、このようにして調製した触媒の水洗方法につい
て説明する。
て説明する。
本発明に使用される水の量は特に制限はないが、通
常、触媒に対して1.5〜７倍である。
常、触媒に対して1.5〜７倍である。
本発明の実施態様としては、フラスコに先に示した方
法で調製した触媒と水を装入し、攪般下に20℃以上、好
ましくは60℃以上に加熱する。加熱時間は特に制限はな
く、通常30分以上である。その後、触媒を濾過、乾燥す
る。乾燥温度は特に制限はなく、一般に60〜150℃で行
われる。
法で調製した触媒と水を装入し、攪般下に20℃以上、好
ましくは60℃以上に加熱する。加熱時間は特に制限はな
く、通常30分以上である。その後、触媒を濾過、乾燥す
る。乾燥温度は特に制限はなく、一般に60〜150℃で行
われる。
塩酸の酸化反応に使用される原料の塩化水素は通常、
有機化合物の塩素化またはホスゲンとの反応に際して副
生する塩化水素等が多用される。
有機化合物の塩素化またはホスゲンとの反応に際して副
生する塩化水素等が多用される。
塩化水素の酸化剤としては含酸素ガスが使用され、通
常、酸素ガスまたは空気が多用される。
常、酸素ガスまたは空気が多用される。
反応器の形式が流動床式の場合には酸素ガスを、固定
床式の場合には空気を使用する場合が多い。
床式の場合には空気を使用する場合が多い。
反応に使用する塩化水素と含酸素ガス中の酸素のモル
比は塩化水素１モルに対し酸素1/4モル（当量）前後で
あり、通常、酸素を当量の５〜200％過剰使用する場合
が多い。
比は塩化水素１モルに対し酸素1/4モル（当量）前後で
あり、通常、酸素を当量の５〜200％過剰使用する場合
が多い。
触媒床に供給する塩化水素量は200〜1800N/H・kg触
媒の範囲が適している。反応温度は300〜450℃、特に36
0〜420℃で多用される。
媒の範囲が適している。反応温度は300〜450℃、特に36
0〜420℃で多用される。
このような処理方法で得られた触媒のライフテストに
よれば、処理前に比べて活性が向上し、しかも寿命が長
いことがわかった。
よれば、処理前に比べて活性が向上し、しかも寿命が長
いことがわかった。
本発明の方法によれば、塩化水素の接触酸化により塩
素を製造する際に使用する三酸化二クロムを主成分とす
る触媒に関し、当該触媒を調製後、水洗することにより
触媒活性を安定化できる。
素を製造する際に使用する三酸化二クロムを主成分とす
る触媒に関し、当該触媒を調製後、水洗することにより
触媒活性を安定化できる。
即ち、処理前に比べて活性が向上し、しかも寿命が長
くなる結果、塩素製造に占める触媒コストを低減でき
る。
くなる結果、塩素製造に占める触媒コストを低減でき
る。
以下、本発明の方法を参考例、実施例および比較例に
より、更に具体的に説明する。
より、更に具体的に説明する。
参考例１ 40％硝酸クロム水溶液714gをよく攪拌しながら、25％
のアンモニア水600gを30分間で滴下した。生じた沈澱を
デカンテーションにより洗浄し、濾過、風乾後、100〜1
20℃で12時間乾燥後、空気雰囲気中、500℃で３時間焼
成した。得られた酸化クロムを乳鉢で微粉にし、20％シ
リカゾル（日産化学、スノーテックスＮ）152gを加え、
混練後濃縮してペースト状とし、5mmφ×6mmのペレット
に押出し成型し、500℃で再び５時間焼成して触媒を調
製した。
のアンモニア水600gを30分間で滴下した。生じた沈澱を
デカンテーションにより洗浄し、濾過、風乾後、100〜1
20℃で12時間乾燥後、空気雰囲気中、500℃で３時間焼
成した。得られた酸化クロムを乳鉢で微粉にし、20％シ
リカゾル（日産化学、スノーテックスＮ）152gを加え、
混練後濃縮してペースト状とし、5mmφ×6mmのペレット
に押出し成型し、500℃で再び５時間焼成して触媒を調
製した。
実施例１ 温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた三ツ口フラ
スコに、参考例１で調製した触媒100gと蒸留水300mlを
装入する。攪拌下、80℃に昇温後、更に１時間攪拌を続
ける。40℃に冷却後、ヌッツエで濾過し、更に蒸留水10
0mlで２回洗浄する。80℃で３時間乾燥後、触媒を得た
（定量的）。この触媒50gを内径１インチのSUS316製反
応管に充填した。塩化水素ガスを800Nml/min、酸素を40
0Nml/min、で触媒床に流入させ、反応管外部を電熱浴で
370℃に加熱して反応させた。反応開始３日目の塩化水
素転化率は76％であった。反応開始30日目では転化率73
％を示し、65日目の転化率は70％であった。
スコに、参考例１で調製した触媒100gと蒸留水300mlを
装入する。攪拌下、80℃に昇温後、更に１時間攪拌を続
ける。40℃に冷却後、ヌッツエで濾過し、更に蒸留水10
0mlで２回洗浄する。80℃で３時間乾燥後、触媒を得た
（定量的）。この触媒50gを内径１インチのSUS316製反
応管に充填した。塩化水素ガスを800Nml/min、酸素を40
0Nml/min、で触媒床に流入させ、反応管外部を電熱浴で
370℃に加熱して反応させた。反応開始３日目の塩化水
素転化率は76％であった。反応開始30日目では転化率73
％を示し、65日目の転化率は70％であった。
比較例１ 参考例１で調整した触媒50gを内径１インチのSUS316
製反応管に充填し、同一の反応条件下に反応させた。反
応開始３日目の塩化水素転化率は74％であった。反応開
始30日目では転化率70％を示し、65日目には転化率が62
％まで低下した。
製反応管に充填し、同一の反応条件下に反応させた。反
応開始３日目の塩化水素転化率は74％であった。反応開
始30日目では転化率70％を示し、65日目には転化率が62
％まで低下した。
参考例２ 40重量％硝酸クロム水溶液71.4kgに純水310kgを加
え、ついで25重量％アンモニア水60kgを５時間かけて滴
下した。滴下中は母液を十分攪拌し、反応温度を45〜50
℃の範囲に保つようにした。
え、ついで25重量％アンモニア水60kgを５時間かけて滴
下した。滴下中は母液を十分攪拌し、反応温度を45〜50
℃の範囲に保つようにした。
生成した沈澱を50℃で３時間熟成後、沈澱を洗浄し、
濾過した。ついで20重量％シリカゾル15kgを添加し十分
攪拌混合した。得られたスラリーの濃度は６重量％であ
った。このスラリーをノズル径1.2mm/mmの加圧ノズル式
スプレー・ドライヤーを用いて、スラリー送入圧10kg/c
m2Gで噴霧し、入口空気温度320℃で微小球に造粒した。
得られた微小球を520℃で５時間焼成して触媒を調製し
た。触媒の平均粒径は60μ、比表面積は213m2/gであっ
た。
濾過した。ついで20重量％シリカゾル15kgを添加し十分
攪拌混合した。得られたスラリーの濃度は６重量％であ
った。このスラリーをノズル径1.2mm/mmの加圧ノズル式
スプレー・ドライヤーを用いて、スラリー送入圧10kg/c
m2Gで噴霧し、入口空気温度320℃で微小球に造粒した。
得られた微小球を520℃で５時間焼成して触媒を調製し
た。触媒の平均粒径は60μ、比表面積は213m2/gであっ
た。
実施例２ 温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた５三ツ口
フラスコに、参考例２で調製した微小球状流動床用触媒
1kgと蒸留水３を装入する。攪拌下、100℃に昇温後、
更に２時間攪拌下に還流を続ける。40℃に冷却後、ヌッ
ツエで濾過し、更に蒸留水１で２回洗浄する。80℃で
３時間乾燥後、安定化された触媒を得た（比表面積245m
2/g）。
フラスコに、参考例２で調製した微小球状流動床用触媒
1kgと蒸留水３を装入する。攪拌下、100℃に昇温後、
更に２時間攪拌下に還流を続ける。40℃に冷却後、ヌッ
ツエで濾過し、更に蒸留水１で２回洗浄する。80℃で
３時間乾燥後、安定化された触媒を得た（比表面積245m
2/g）。
この触媒40gを内径１インチのガラス製流動床反応器
に充填した。塩化水素ガスを334ml/min、酸素を167ml/m
inで触媒床に流入させ、反応管外部を環状電気炉で内温
380℃に加熱し反応させた。反応開始３日目の塩化水素
の転化率は75％であった。反応開始30日目では転化率72
％を示し、65日目では転化率は65％を示した。
に充填した。塩化水素ガスを334ml/min、酸素を167ml/m
inで触媒床に流入させ、反応管外部を環状電気炉で内温
380℃に加熱し反応させた。反応開始３日目の塩化水素
の転化率は75％であった。反応開始30日目では転化率72
％を示し、65日目では転化率は65％を示した。
比較例２ 参考例２で得られた触媒40gを実施例２と全く同じ反
応条件下に反応させた。反応開始３日目の塩化水素の転
化率は72％であった。反応開始30日目では転化率68％を
示し、65日目には55％まで低下した。
応条件下に反応させた。反応開始３日目の塩化水素の転
化率は72％であった。反応開始30日目では転化率68％を
示し、65日目には55％まで低下した。
実施例３ 実施例２で得られた安定化された触媒0.5kgを内径４
インチのニッケル製流動床反応器に充填し、廃塩化水素
ガス500N/kg cat.H、酸素250N/kg cat.Hを導入して
反応温度390℃で反応させた。塩化水素の転化率は76％
であり、反応開始30日目では73％を示し、65日目には70
％を示した。
インチのニッケル製流動床反応器に充填し、廃塩化水素
ガス500N/kg cat.H、酸素250N/kg cat.Hを導入して
反応温度390℃で反応させた。塩化水素の転化率は76％
であり、反応開始30日目では73％を示し、65日目には70
％を示した。
比較例３ 参考例２で得られた触媒0.5kgを実施例３と全く同一
条件下に反応させた。塩化水素の転化率は73％であり、
反応開始30日目では67％、65日目では57％の転化率を示
した。
条件下に反応させた。塩化水素の転化率は73％であり、
反応開始30日目では67％、65日目では57％の転化率を示
した。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C01B 7/04
Claims (1)
- 【請求項１】塩化水素を含酸素ガスで酸化し塩素を製造
する際に使用する三酸化二クロムを主成分とする触媒に
関し、当該触媒を調製した後、水洗することを特徴とす
る触媒活性の安定化方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2176295A JP3031688B2 (ja) | 1990-07-05 | 1990-07-05 | 触媒活性の安定化方法 |
| US07/721,332 US5169823A (en) | 1990-07-05 | 1991-07-01 | Method for stabilizing treatment of catalytic activity |
| EP91306070A EP0465243B1 (en) | 1990-07-05 | 1991-07-04 | Method for stabilizing treatment of catalytic activity |
| DE69101948T DE69101948T2 (de) | 1990-07-05 | 1991-07-04 | Stabilisierungsbehandlung der katalytischen Aktivität. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2176295A JP3031688B2 (ja) | 1990-07-05 | 1990-07-05 | 触媒活性の安定化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0466126A JPH0466126A (ja) | 1992-03-02 |
| JP3031688B2 true JP3031688B2 (ja) | 2000-04-10 |
Family
ID=16011092
Family Applications (1)
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