KR930002246B1 - 촉매의 재생방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

촉매의 재생방법
본 발명은 염산의 접촉 산화에 의해 염소를 제조할 때에 사용하는 산화 크롬계 촉매의 재생 방법에 관한것이다.
염소는 식염의 전해에 의해 대규모로 제조되고 있으며, 그의 수요는 매년 증가되고 있다. 그러나 식염 전해시에는 동시에 가성 소오다도 생성되고 그의 수요는 염소보다 적기 때문에 각각의 균형을 잘 조정하는 것이 곤란하였다.
한편 염화수소는 유기 화합물의 염소화 반응 또는 포스겐과의 반응시에 대량으로 부생되고 있으나, 그의 부생량은 수요보다 대폭적으로 많기 때문에, 대량의 염화수소가 상당한 처리비용을 들이면서 헛되게 폐기되고 있다.
따라서, 염화수소로부터 염소를 효율적으로 회수할 수 있다면 가성 소오다와의 불균형을 일으키지 않고 염소의 수요를 충당할 수가 있다.
염화수소의 산화에 의한 염소의 제조법은 옛부터 Deacon 반응으로서 알려져 있다. 1968년 Deacon의 발명에 구리계의 촉매가 종래는 가장 우수한 활성을 나타낸다고 되어, 염화구리와 염화칼륨에 제3성분으로서 여러가지의 화합물을 첨가한 촉매가 다수 제안되고 있다.
그러나, 이들의 촉매를 사용하여 공업적으로 충분한 반응속도로 염화수소를 산화시키기 위해서는 반응온도를 450℃ 이상으로 할 필요가 있으며, 촉매 성분의 비산에 수반한 촉매 수명의 저하등이 문제로 된다. 더우기, 염화수소의 산화반응은 평형반응이며, 고온으로 될수록 염소의 생성량이 감소하기 때문에, 가급적 저온에서 활성이 있는 촉매의 개발이 필요하게 된다. 이상의 관점에서 구리계 이외의 촉매가 제안되고 있으나, 충분한 실용적 성능을 갖는 촉매는 발견되어 있지 않다.
산화 크롬은 구리계 촉매 등에 비하여 고온에 대한 안정성 및 내구성이 있으므로 염화수소의 산화촉매로서 사용하는 제안도 있으나, 충분한 활성을 나타낸 결과는 보고되어 있지 않다.
예를들면, 무수크롬산 또는 질산 크롬 수용액을 적당한 담체상에 함침, 열분해하여 조정한 촉매상에 염화수소를 400℃ 전후에서 유통시켜서 염소를 발생시키고, 촉매가 활성을 잃은 후, 염화수소의 공급을 정지하고, 공기를 유통시켜서 촉매를 재생후, 공기의 공급을 정지하여 재차 염화수소를 유통시키는 방법이 제안되고 있다(영국 특허 제584,790호).
또, 중크롬산염 또는 암흑녹색의 산화 크롬을 담체상에 담지한 촉매를 사용함으로써 염화수소와 산소 함유 기체를 반응 온도 420 내지 430℃, 공간속도 380Hr-1에서 반응시켜, 평형치의 67.4%의 염화수소의 전화율이 얻어지고 있다(영국 특허 제676,667호). 이때, 공간속도 680Hr-1에서는 전화율은 63%이다. 반응은 340℃에서도, 가능하나, 이 경우에는 공간속도를 65Hr-1라는 낮은 값으로 하여 전화율 52%를 얻고 있는데 불과하다.
이들의 방법은 반응 온도도 높고, 공간속도도 낮기 때문에 공업적인 실시에는 무리가 있다.
한편, 크롬산의 수용액과 암모니아를 반응시켜서 수득되는 화합물을 800℃ 이하의 온도에서 소성함으로써 수득되는 산화 크롬 촉매가 염화수소의 산화 반응에 높은 활성을 나타낸다는 것이 발견되고(일본국 특개소61-275104), 이 촉매를 사용함으로써 종래에 알려진 촉매보다 저온이며 또한 높은 공시수율로 염소를 제조할 수 있게 되었다.
한편, 이 촉매의 문제점으로서, 폐기염화수소기체의 산화 반응에 사용하면 반응개시후 수개월 후에는 활성이 저하되어 오는 것을 들 수 있다. 그의 부활 방법으로서 고온 기상으로 염화수소 기체 및/또는 산소 함유 기체와 접촉시키는 방법이 제안되고 있으나(특개소 62-254846), 이 방법에 의해 부활한 촉매를 폐기 염화수소 기체의 산화 반응에 사용하면 반응개시후 수일간은 새로운 촉매와 같은 활성으로 되돌아가나, 일주일 이상의 후에는 활성이 저하되고, 장기적 사용에는 견딜 수 없다는 문제점이 있다.
본 발명의 과제는, 염화수소의 산화에 의해 염소를 제조함에 있어서, 활성이 저하된 산화 크롬 촉매의 유용한 재생방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 염화수소의 산화에 의한 염소의 제조에 사용한 산화크롬 촉매의 재생방법에 관하여 예의 검토하였다.
그 결과, 활성이 저하된 촉매에 크롬 염 또는 산화 크롬의 수용액을 함침시킨후,800℃ 이하의 온도에서 소성함으로써 활성이 저하된 촉매를 부활, 재생할 수 있고, 더우기 장기간, 공업적 사용에 견딜 수 있다는것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 방법에 사용되는 산화 크롬 촉매는 질산 크롬, 염화 크롬 또는 유기산의 크롬염 등의 크롬염과 암모니아 또는 요소와 같은 암모니아를 방출하는 화합물과의 반응물과, 규소의 화합물로 이루어진 혼합물을 800℃ 이하의 온도에서 소성함으로써 제조한다. 크롬과 실리카와의 혼합비는, 통상, 특별히 제한은 없으나, 촉매를 최종적으로 소성하여 수득된 후의 형태인 Cr2O3와 SiO2의 중량비로 Cr2O3/SiO2=30/70 내지 95/5의 범위가 많이 사용된다.
염화수소의 산화반응에 사용되는 원료의 염화수소는 통상, 유기 화합물의 염소화 또는 포스겐과의 반응에 있어서 부생하는 염화수소이다.
염화수소의 산화제로서는 산소 함유 기체가 사용되고, 통상, 산소기체 또는 공기가 많이 사용된다. 반응기의 형식이 유동식의 경우에는 산소기체를, 고정식의 경우에는 공기를 사용하는 경우가 많다.
반응에 사용하는 염화수소와 산소 함유 기체중의 산소의 몰비는 염화수소 1몰에 대하여 산소 1/4몰(당량)전후이며, 통상, 산소를 당량의 5 내지 200% 과잉으로 사용하는 경우가 많다.
촉매상에 공급하는 염화수소량은 200 내지 1800NI/HrㆍKg cat의 범위가 적합하다.
반응 온도는 300 내지 450℃, 특히 360 내지 420℃에서 많이 사용된다.
상기의 반응 조건으로 수개월 내지 반년간 반응에 사용한 촉매는 활성이 저하되어 초기에 염화수소의 전화율이 70 내지 80%를 나타냈던 것이 50 내지 60%로 된다.
활성이 저하된 촉매는 크롬염 또는 산화 크롬의 수용액을 함침하여, 800℃ 이하의 온도에서 소성함으로써 활성을 회복시킬 수가 있다.
세정수의 온도는 통상 25 내지 100℃, 특히 50 내지 80℃가 바람직하다. 세정수의 양은 특별히 제한은 없으나, 통상 촉매량의 0.5 내지 10배 사용한다.
본 발명의 크롬염으로서 구체적으로는 질산 크롬, 염화 크롬 등의 수용성 크롬염이 예시된다. 또 산화 크롬으로서는 무수크롬산 등의 수용성 산화 크롬이 예시된다. 크롬염 또는 산화 크롬의 농도는 5 내지 45%의 범위가 바람직하다. 크롬염 또는 산화 크롬의 수용액을 1회에 소정량을 함침시켜도 좋으나, 바람직하기는 소정량을 수회로 분할하여 함침시킨다. 수회로 분할하여 합침시킬 경우, 함침과 150 내지 300℃ 예비소성의조작을 수회 반복하고, 최후로 800℃ 이하의 온도에서 소성한다.
1회에 소정량을 함침시킬 경우에는 직접 800℃ 이하의 온도에서, 소성한다. 크롬염 또는 산화 크롬의 함침량은 통상, 특별히 제한은 없으나, 촉매를 염화수소의 산화반응에 사용한 경우, 산화 크롬의 일부가 휘발분산하기 때문에, 그것을 보충할 정도의 양이 바람직하다. 즉, 촉매를 최종적으로 소성하여 수득한 후의 형태인 Cr2O3와 SiO2의 중량비로, Cr2O3/SiO2=30/70 내지 95/5의 범위로 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 산화크롬을 주성분으로 하는, 촉매에 크롬염 또는 산화크롬의 수용액을 함침시키는것이 필수이며, 단순히 크롬염 수용액을 열분해하여 수득되는 산화 크롬은 고활성의 촉매로 되지 않는다. 촉매의 소성온도는 800℃ 이하로 유지하는 것이 필요하며, 800℃ 이상에서 소성한 것은 촉매활성이 낮다. 바람직한 소성온도는 450 내지 650℃이다.
본 발명의 방법에 의하면 염화수소의 산화 반응에 장기간 사용하고, 활성이 저하된 촉매를 크롬염 또는 산화 크롬의 수용액을 함침시켜, 800℃ 이하의 온도에서 소성함으로써 부활 재생할 수가 있다, 이와같이 하여 수득된 재생촉매는 활성이 높고, 장기간의 수명시험에 있어서도 산촉매와 같은 정도의 성능을 갖는다.
이하에서, 본 발명의 방법을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
크로미아 70중량%, 실리카 30중량%로 이루어진 입경 5m/m, 길이 6m/m의 촉매 50g을 내경 1인치의 SUS-316L제 반응관에 충전하였다. 폐염화수소 기체를 800㎖/분, 산소를 400㎖/분에서 촉매상에 유입시켜, 반응관 외부를 모래 유동욕으로 370℃에 가열하여 반응시켰다.
반응개시 3일째의 염화수소 전화율은 74%였다. 반응개시 30일째에서는 전화율 70%를 나타내고,65일째에는 전화율이 62%까지 저하하였다. 이 시점에서 촉매를 뽑아내고, 눗체상에서 60℃의 온수 30㎖로 3회 세정하였다. 이것에 40%의 Cr(NO3)3ㆍ9H2O의 수용액을 10㎖ 함침후, 250℃에서 3시간 소성하였다.
다음에 상기와 같은 질산 크롬 수용액의 함침과 소성을 추가로 4회 반복한후, 520℃에서 5시간 소성하여 촉매를 재생하였다. 이와 같이 하여 재생한 촉매 50g을 상기와 동일하게 하여 반응시켰다.
반응개시 3일째의 전화율은 79%, 10일째의 전화율은 75%였다. 반응개시 30일째에서는 전화율 69%를 나타내고 65일째에는 전화율이 63%였다.
[실시예 2]
크로미나 75중량%, 실리카 25중량%로 이루어진 평균지름 60μ의 미소한 구상 유동식용 촉매 40g을 내경 1인치의 유리제 유동식 반응기에 충전하였다. 폐염화수소기체를 334㎖/분, 산소를 167㎖/분에서 촉매상에 유입시켜, 반응관 외부를 전기로에서 내온 380℃에 가열하여 반응시켰다.
반응개시 3일째의 염화수소의 전화율은 72%였다. 반응개시 30일째에서는 전화율 68%를 나타내고, 65일째에는 55%까지 저하되었다. 이 시점에서 촉매를 뽑아내고 눗체상에서 60℃의 온수 30㎖로 3희 세정하였다. 이것에 Cr(NO3)3ㆍ9H2O의 40% 수용액을 9㎖ 함침후, 200℃에서 3시간 소성하였다. 추가로 함침 조성을 3회 반복한 후, 520℃에서 5시간 소성하였다.
이 재생촉매 40g을 상기와 동일하게 하여 반응시켰다.
반응개시 3일째의 염화수소의 전화율은 77%,10일째의 전화율은 73%였다. 반응개시 30일째에서는 전화율 67%를 나타내고,65일째에는 55%였다.
[실시예 3]
실시예2와 완전히 동일하게 65일간 사용하여 활성이 저하된 촉매를 눗체상, 60℃의 온수 30㎖로 3회 세정하였다. 이것에 Cr(NO3)3ㆍ9H2O의 40% 수용액을 30㎖ 함침후, 520℃에서 5시간 소성하였다. 이 재생촉매 40g을 실시예2와 완전히 동일하게 하여 염화수소의 산화 반응에 사용하였다.
반응개시 3일째의 염화수소의 전화율은 73%, 10일째의 전화율은 70%였다. 반응개시 30일째에서는 전화율 63%를 나타내고 65일째에는 전화율이 50%였다.
[실시예 4]
크로미아 70중량%, 실리카 30중량%로 이루어진 평균지름 62μ의 미소한 구상 촉매 1kg을 4인치의 니켈제 유동식 반응기에 충전하고, 외부를 모래 유동욕으로 400℃로 가열하였다. 폐염화수소기체 350Nl/Hr, 산소기체 200Nl/Hr를 촉매상에 유입하여 반응을 실시하였다.
반응개시 3일후의 염화수소의 전화율은 78%이며, 30일후에는 75%, 65일후에는 63%까지 저하되었다. 이시점에서 뽑아낸 촉매를 눗체상, 70℃의 온수 700㎖로 3회 세정하였다. 이것에 Cr(NO3)3ㆍ9H2O의 40%수용액을 150㎖ 함침후, 230℃에서 3시간 소성하였다. 추가로 동일한 함침, 소성을 3회 반복한 후, 520℃에서 3회 반복한 후, 520℃에서 5시간 소성하였다. 이 재생촉매 1kg을 상기와 완전히 동일하게 하여 반응을 행하였다.
반응개시 3일후의 염화수소의 전화율은 80%이며, 30일후에는 75%, 65일후에는 64%였다.
[실시예 5]
실시예2와 동일하게, 65일간 사용한 촉매를 탕으로 세척하였다. 이것에 무수크롬산의 10% 수용액을 9㎖ 함침후, 200℃에서 3시간 소성하였다. 추가로 함침, 소성을 3회 반복한 후, 520℃에서 5시간 소성하였다. 이 재생촉매 40g을 상기와 동일하게 반응시켰다.
반응개시 3일째의 염화수소의 전화율은 77%, 10일째의 전화율은 73%였다. 반응개시 30일째에서는, 전화율 68%를 나타내고, 65일째에는 54%였다.

Claims (1)

  1. 염화수소를 산소 함유 기체로 산화하여 염소를 제조할때에 사용하는 산화 크롬을 주성분으로 하는 촉매를 재생함에 있어서, 촉매에 크롬염 또는 산화 크롬의 수용액을 함침시켜 800℃ 이하의 온도에서 소성하는 것을 특징으로 하는 촉매의 재생방법.
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