JPS61275104A - 塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩素の製造方法、より詳細には塩化水素ガスを
含酸素ガスで酸化し塩素を製造する方法の改良に関する
ものである。

（発明の技術的背景） 塩素は食塩電解により大規模に製造されており、塩素の
需要は近年大巾に増大するにもかかわらず、食塩電解の
際に同時に生成する苛性ソーダの需要の増加は塩素のそ
れよりも、少ないために、その不均衡をうま（調整する
のは困難な状況が生じている。

一方、有機化合物の塩素化反応またはホスゲンを用いる
反応の際には大量の塩化水素が副生じており、副生塩化
水素の量は、塩酸の需要量より大巾に多いために、大量
の塩化水素が未利用のままで無駄に廃棄されている、・
また廃棄のための処理コストも必要となる。

上記の如く大量に廃棄されている塩化水素から効率よ（
塩素を回収出来れば、苛性ソーダ生産量との不均衡を生
じることなく、塩素の需要を満たすことが出来る。

（従来の方法およびその問題点） 塩化水素を酸化して塩素を製造する反応は、古くからＤ
ｅａｃｏｎ反応として著名である。１８６８年Ｄｅａｃ
ｏｎの発明になる銅系の触媒が、従来量も優れた活性を
示す触媒とされ、塩化鋼、塩化カリに第三成分として種
々な化合物を添加した触媒が多数提案されている。しか
しながら、これらの触媒で工業的に充分な反応速度で塩
化水素を酸化するためには、反応温度を４００℃以上に
する必要があり、触媒成分の飛散に伴なう触媒寿命の低
下等が問題となる。更に塩化水素の酸化には、平衡があ
り、高温になるほど、塩素の生成量が減少するので、出
来るだけ低温活性な触媒が望ましく、低温はど装置の腐
蝕面で有利となる。

以上の観点から、銅系以外の触媒として、鉄系その他が
提案されているが、未だ充分実用的性能を示す触媒は知
られていない。酸化クロムは銅系触媒等に比較すると、
高温に対する安定性、耐久性があるため、酸化クロムを
塩化水素の酸化触媒として用いる提案もあるが、未だ充
分な活性を示す結果は報告されていない。例えば、英国
特許第５８４．７９０号には、無水クロム酸または硝酸
クロム水溶液を適当な担体に含浸させて熱分解した触媒
上に塩化水素を４００℃前後で流通させ、塩素を発生さ
せ、触媒が失活した後、塩化水素の供給を停止し、空気
を流通させ触媒を再生後、空気の流通を断って、ふたた
び、塩化水素を流通させる方法が記載されている。また
、同じく英国特許第６７６．６６７号には、重クロム酸
塩または暗緑色の酸化クロムを担体上に担持した触媒を
用い、塩化水素と含酸素ガスを４２０〜４３０℃の反応
温度で空間速度３８０　Ｈｒ−’で反応させ、平衡値の
６７．４％の塩化水素の転化率を、空間速度６８０Ｈｒ
−′では６３％の塩化水素転化率を得ている、反応温度
３４０℃でも反応は認められるが、この場合には空間速
度を６５Ｈｒ−’といった低い値に保って、５２％の転
化率を得ているにすぎない。

この様に、酸化クロムを触媒に用いても、従来公知の方
法は反応温度も高く、空間速度も低いので、工業的な操
業に耐え得る状態にはない。すなわち、従来報告されて
いる酸化クロム触媒は、銅系触媒に比較して特に優れた
性能を示すものではない。

（発明の目的） 本発明の目的とするところは、低温活性であり、塩化水
素の処理量も多い（高空間速度）触媒を用いて塩化水素
から塩素を効率よく回収する方法を提供することにある
。

（既存方法の問題点を解決するための手段）本発明者ら
は、塩化水素の酸化による塩素の製造方法、特に酸化反
応に用いる触媒に関し、種々研究した結果、塩化水素の
酸化の反応に関しては従来報告されたことのない、触媒
の調製方法に従かって製造した酸化クロム触媒を用いる
と反応温度も従来既知の触媒より低く、従来方法よりも
はるかに高い空間速度の下で、高い転化率で塩化水素か
ら塩素を製造できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明の要旨とするところは、塩化水素を含
酸素ガスで酸化し、塩素を製造するに際し、硝酸クロム
、塩化クロム、あるいは、有機酸のクロム塩等のクロム
塩とアンモニアとを反応させて得られた化合物と硅素の
化合物から調整される触媒であって、固化合物の混合物
を８００℃に満たない温度で焼成した触媒、クロム塩と
アンモニアとを反応させて得られる化合物を８００℃に
満たない温度で焼成したものと硅素の化合物を混合した
触媒、あるいはこの混合した触媒を再に８００℃に満た
ない温度で焼成した触媒の存在下に反応させることにあ
る。

本発明の方法に用いられる原料の塩化水素は、通常、有
機化合物の塩素化反応の際に副生ずる塩化水素またはホ
スゲンと有機化合物の反応の際忙副生ずる塩化水素等の
副生塩酸が多用される。

塩化水素の酸化剤は含酸素ガスであって、酸素ガスまた
は空気が多用される。反応器の形式が流動床式の場合に
は酸素ガスが、固定床式の場合には、空気が用いられる
場合が多い。反応に供する塩化水素と、含酸素ガス中の
酸素のモル比は塩化水素１モルに対し酸素７４モル（当
量）前後であり、通常、酸素を当量の５〜５０％過剰に
用いる場合が多い。触媒床に供給する塩酸の量は、２０
０〜１８０ＱＮｌ／Ｈｒ、　ｋｇｃａｔ、の範囲が適し
ている。反応温度は、３００〜４００℃、特に３３０〜
３８０℃が多用される。

本発明の方法に用いる触媒は、硝酸クロム、塩化クロム
または有機酸のクロム塩等のクロム塩とアンモニアある
いは尿素のようなアンモニアを放出する化合物との反応
物と硅素の化合物とから成る混合物を８００℃に満たな
い温度で焼成したものである。通常、上記したクロムの
塩を水に溶解させたものと、アンモニア水とを反応させ
ることによりクロム化合物の沈殿な生ぜしめる。クロム
塩の水に対する溶解量は３〜３０ｗｔ％の範囲が多用さ
れ、アンモニア水は、通常、５〜３０％のＮＨ４ＯＨ濃
度が適当である。このクロム化合物の沈殿と硅素化合物
とを混合するには、クロム塩の水溶液に硅素化合物、例
えば硅酸エチル等を混合しておき、アンモニア水との反
応でクロムの水酸化物および硅素の水酸化物の沈殿を共
沈させる方法がある。あるいは、クロム化合物の沈殿と
コロイダルシリカ等のシリカゾルまたはシリカゲルの微
粉末を水と共に混練する方法による。混線物は常法によ
り室温で風乾後８０〜１２０℃で乾燥し、８００℃に未
だない温度で焼成して触媒とする。クロムの沈殿と硅素
化合物の混合物スラリーを、スプレードライヤーにより
、球形の微粉末に乾燥し、ついで、流動焼成したものは
、流動床用の触媒として用いるのに適している。クロム
の沈殿と硅素化合物の混合物をペースト状としたものは
、押出し成形後、乾燥、焼成し、固定床用の触媒とする
。

また、前述のクロム塩とアンモニアとの反応で得た化合
物を常法により洗滌、乾燥し、８００℃に満たない温度
で焼成してから、硅素の化合物、例えば、シリカゲル、
シリカゾル、硅酸アルキルエステル等と混合してから乾
燥した触媒、あるいはこれを更に８００℃未満の温度で
焼成し触媒を得る方法もある。この場合も、焼成して得
たクロム化合物と硅素化合物との混合物スラリーなスプ
レードライヤーで乾燥したものは流動床用に適した触媒
となり、押出し成形した触媒は固定床用に適した触媒と
なる。クロムとシリカの混合比は、通常、特に制限はな
いが、触媒を最終的に焼成して得た後の形態であるＣｒ
２Ｏ３および５ｉ０２の重量比で示せば、Ｃｒ２Ｏ３／
５ｉＯ２＝３０／７０〜９５１５の範囲が多用される。

すなわち、本発明の方法で用いられるクロム化合物の出
発物質は硝酸クロムまたは塩化クロムを用いることが必
須であり、沈殿を生成させるアルカリ物質としてはアン
モニアを用いるのが必須条件である。アンモニアの代り
にアンモニアを発生し得る化合物、例えば、尿素等も同
様に使用出来る。クロム化合物として、硫酸クロム、塩
基性硫酸クロム、クロム酸、重クロム酸塩等を用いた場
合には沈殿剤としてアンモニアを用いても高活性な高性
能触媒を得ることは出来ない。また、硝酸クロムまたは
塩化クロムを用いた場合でも沈殿剤としてアンモニアの
かわりに苛性ソーダ、苛性カリ等の苛性アルカリ、ある
いは炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等の炭酸アルカリを用い
た際にも高活性な触媒は得られない。同様にして、硝酸
塩、無水クロム酸または市販の水酸化クロムを熱分解し
て得た酸化クロムも高性能な触媒とはならない。

触媒の焼成温度は８００℃に満たない温度に保つことが
必要であり、８００℃以上で焼成したものは触媒活性が
急激に低下する。

（作用および発明の効果） 本発明の方法によれば、従来法よりも低い温度、すなわ
ち３００〜３６０℃程度の温度で、塩酸の空間速度７０
０〜１８００　Ｈｒ−’と従来法よりはるかに高い塩化
水素の処理量を得ることが出来、得られる転化率も、平
衡転化率の１００％に達する。すなわち、本発明は従来
既知の如何なる触媒系よりもはるかに高空間速度で高い
塩化水素の転化率を得られるので、塩化水素から効率よ
く塩素を製造出来る工業的に有利な塩素の製造方法を提
供するものである。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例−１ 硝酸クロム９水塩３００ｙ−を脱イオン水３１に溶解さ
せ、よく攪拌しながら２８％のアンモニア水２８５ｙ−
を１０分間で滴下注入した。生じた沈殿をデカンテーシ
ョンにより洗滌してからＰ別、風乾後、１００〜１２０
℃で半日乾燥後、空気雰囲気中５００℃で３時間焼成し
た。焼成の酸化クロムを乳鉢で微粉にし、シリカゾル（
日量化学スノーテックス−Ｎ）２８％を加え、更に水を
２５？添加し、混練した。混線後のペーストを押出し成
形して３ｍ／ｍφＸ４ｍ／ｍに成形し、１００℃で乾燥
後、５５０℃で４時間焼成して触媒を調製した。本触媒
の円周方向の破壊強度は３．５〜３．８１ｇと工業触媒
として充分な強度を示した。

本触媒５０？を採り内径１ｉｎｃｈのステンレススチー
ル管に充填し、外部を砂流動浴で３５０℃に加熱した。

塩化水素ガス４８Ｎｌ／Ｈｒ、空気９ＯＮｌ／Ｈｒを触
媒床に送入して反応させた。反応ガスをサンプリングし
未反応゛塩化水素と生成塩素量を定量したところ、塩化
水素の転化率７６％で塩素が生成した。本触媒を上記反
応条件で４５日間反応を続行させた後の塩化水素の転化
率は７２％であった。

実施例−２ 硝酸クロム９水塩３００？を脱イオン水３ノに溶解し、
硅酸エチル溶液７２？を加え、よく攪拌しなからアンそ
ニア水を滴下注入し水酸化クロムとシリカヒドロゲルの
共沈化合物を得た。本化合物を加圧ノズル式スプレード
ライヤーで乾燥し、球状の微少球体を製造し、６００℃
で流動焼成し触媒を調製した。本触媒８０？を内径４０
ｍ／ｍの流動床反応器に入れ、外部より３５０’Ｃ，に
加熱した。塩化水素５５Ｎｌ／Ｈｒ、酸素２５Ｎｌ／Ｈ
ｒを触媒床に導入し反応させた。塩化水素の転化率８１
％で塩素が生成した。

実施例−３ 硝酸クロム９水塩３００９−を脱イオン水３１に溶解し
２８％アンモニア水を滴下し、クロム水酸化物の沈殿を
生せしめた。得られた沈殿をＰ別し、シリカゾル２００
　ｔ　（日量化学、スノーテックス−Ｎ）を加え充分に
よく混合したスラリーを、スプレードライヤーで乾燥し
、球状の微少球体とした。

これを５００℃で流動焼成し触媒を調製した。本触媒を
実施例−２と同様の条件で反応させ、塩酸の転化率７９
％を得た。

実施例−４ 硝酸クロム９水塩３００？を脱イオン水３Ａ’に溶解し
２８％アンモニア水を滴下注入し、クロム水酸化物の沈
殿を得た。沈殿を洗滌、ｒ別、乾燥後、４０（）℃で３
時間焼成して酸化クロムとしてから、乳鉢で１００ｍｅ
ｓｈ以下に粉砕した。

上記粉体にシリカゾル（日量化学スノーテックス−Ｎ）
を５０？および水を１５？添加しよく混合しニーダ−で
混練した。得られたペーストを３ｍ／ｍφＸ４ｍ／ｍに
押出し成形後、乾燥し５５０℃で４時間焼成し触媒とし
た。

本触媒を実施例−１と同様の条件で反応させ塩化水素の
転化率７９％で塩素を得た。

実施例−５〜１１ 触媒の出発原料を種々に変え、実施例−１の方法により
クロミア−シリカ触媒を調製し、実施例−１と同様の方
法で反応させた結果を表−１に示す。

表−１ 実施例−１２ 実施例−１と同様の方法で得たクロミア−シリカ触媒の
焼成温度を種々にかえた触媒を製造し、その活性を測定
した。反応条件は実施例−１と同様である。得られた結
果を表−２に示す。

表−２ 実施例−１３ 硝酸塩水溶液にアンモニア水を添加して得た沈殿をｒ別
、乾燥後、５００℃に焼成して得た酸化クロムを粉砕し
微粉末とした。この微粉末に重量比で１：１となるシリ
カゾルを添加し、−晩攪拌を続行して均一なスラリーを
得た。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥し、微
少球状の流動床触媒を調製した。本触媒を用い、実施例
−２と同様の反応条件で触媒活性を測定した結果、塩化
水素の転化率７３％で塩素が生成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）塩化水素を含酸素ガスで酸化し塩素を製造するに際
   し、クロム塩とアンモニアとを反応させて得られるクロ
   ム化合物と硅素の化合物とから調整される触媒の存在下
   に反応させることを特徴とする塩素の製造法。 ２）、触媒が硝酸クロム、塩化クロム、あるいは有機酸
   のクロム塩とアンモニアとを反応させて得られるクロム
   化合物と硅素の化合物から成る混合物を８００℃に満た
   ない温度で焼成したものである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３）触媒が硝酸クロム、塩化クロム、あるいは有機酸の
   クロム塩とアンモニアとを反応させて得られるクロム化
   合物を８００℃に満たない温度で焼成したものと硅素の
   化合物との混合物である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４）触媒が硝酸クロム、塩化クロム、あるいは有機酸の
   クロム塩とアンモニアとを反応させて得られるクロム化
   合物を８００℃に満たない温度で焼成したものと硅素の
   化合物との混合物を、更に８００℃に満たない温度で焼
   成したものである特許請求の範囲第１項記載の方法。