JPH0367961B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0367961B2 JPH0367961B2 JP61085070A JP8507086A JPH0367961B2 JP H0367961 B2 JPH0367961 B2 JP H0367961B2 JP 61085070 A JP61085070 A JP 61085070A JP 8507086 A JP8507086 A JP 8507086A JP H0367961 B2 JPH0367961 B2 JP H0367961B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen chloride
- reaction
- chromia
- chlorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 53
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 21
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- -1 chromia anhydride Chemical class 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- GZPHKKAJQADUEV-UHFFFAOYSA-L O[N+]([O-])=O.O[Cr](O)(=O)=O Chemical compound O[N+]([O-])=O.O[Cr](O)(=O)=O GZPHKKAJQADUEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P ammonium dichromate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、塩素の製造方法、より詳細には塩化
水素を含酸素ガスで酸化し塩素を製造する方法の
改良に関するものである。 （発明の技術的背景） 塩素は、食塩電解により大規模に製造されてお
り、塩素の需要は近年大巾に増大するにもかかわ
らず、食塩電解の際に同時に生成する苛性ソーダ
の需要の増加は塩素のそれよりも少ないために、
その不均衡をうまく調整するのは困難な状況が生
じている。 一方、有機化合物の塩素化反応またはホスゲン
を用いる反応の際には大量の塩化水素が副生して
いる。これらの副生塩化水素の量は、塩酸の需要
量より大巾に多いために、大量の塩化水素が未利
用のままで無駄に廃棄されている。また廃棄のた
めの処理コストも必要となる。 上記のように大量に廃棄されている塩化水素か
ら効率よく塩素を回収出来れは、苛性ソーダ生産
量との不均衡を生じることなく、塩素の需要を満
たすことが出来る。 （従来の技術および発明が解決しようとする問題
点） 塩化水素を酸化して塩素を製造する反応は、古
くからDeacon反応として著名である。1868年
Deaconの発明になる銅系の触媒が、従来最も優
れた活性を示す触媒とされ、塩化銅、塩化カリに
第三成分として種々な化合物を添加した触媒が多
数提案されている。しかしながら、これらの触媒
で工業的に充分な反応速度で塩化水素を酸化する
ためには、反応温度を400℃以上にする必要があ
り、触媒成分の飛散に伴う触媒寿命の低下等が問
題となる。更に塩化水素の酸化には、平衡があ
り、高温になるほど、塩素の生成量が減少するの
で、出来るだけ低温活性な触媒が望ましく、低温
ほど装置の腐食面で有利となる。 以上の観点から、銅系以外の触媒として、鉄系
その他が提案されているが、未だ充分実用的性能
を示す触媒は知られていない。酸化クロムは銅系
触媒等に比較すると、高温に対する安定性、耐久
性があるため、酸化クロムを塩化水素の酸化触媒
として用いる提案もあるが、未だ充分な活性を示
す結果は報告されていない。例えば、英国特許第
584790号には、無水クロム酸または硝酸クロム水
溶液を適当な担体に含浸させて熱分解した触媒上
に塩化水素を450℃前後で流通させ、塩素を発生
させ、触媒が失活した後、塩化水素の供給を停止
し、空気を流通させ触媒を再生後、空気の流通を
断つて、ふたたび、塩化水素を流通させる方法が
記載されている。また、同じく英国特許第676667
号には、重クロム酸塩または暗緑色の酸化クロム
を担体上に担持した触媒を用い、塩化水素と含酸
素ガスを420〜430℃の反応温度で空間速度
380Hr-1で反応させ、平衡値の67.4％の塩化水素
の転化率を、空間速度680Hr-1では63％の塩化水
素転化率を得ている。反応温度が340℃でもあつ
ても反応は認められるが、この場合には空間速度
を65Hr-1といつた低い値に保つて、52％の転化
率を得ているにすぎない。 そして、この先行技術は全てのクロミアが塩酸
の酸化に対して活性な触媒には成り得ないことを
開示している。すなわち、塩化水素の酸化に活性
なクロミアは無定形であり、無定形のクロミア触
媒を製造するには、無水クロム酸を400℃以下で
熱処理することが必要であり、500℃以上に加熱
したクロミアは結晶化してHCl酸化活性を消失す
ることを明示している。 さらに、英国特許第846852号は、クロミア触媒
は塩化水素の酸化に対して触媒寿命が短く、工業
的な操業には耐え得ないため、これを克服する手
段として反応原料に少量の塩化クロミル
（CrO2Cl2）を同伴させることにより触媒寿命を
延長できることを示している。このように、クロ
ミア触媒は寿命が短いために、そのままでは、長
期に連続運転には供し得ないことも示している。
また、この特許にも、クロミア触媒に関して、重
クロム酸アンモニウムまたはクロム酸を500℃以
下好ましくは350〜400℃に焼成した無定形クロミ
アが高活性を示すことを開示している。 この様に、酸化クロムを触媒に用いても、従来
公知の方法は反応温度も高く、触媒寿命も短く、
空間速度も低いので、工業的な操業を耐え得る状
態にはない。すなわち、従来報告されている酸化
クロム触媒は、銅系触媒に比較して特に優れた性
能を示すものではない。 本発明の課題は、低温活性であり、触媒寿命の
長く塩化水素の処理量も多い（高空間速度）触媒
を用いて塩化水素から塩素を効率よく回収する方
法を提供することである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、塩化水素の酸化による塩素の製
造方法、特に酸化反応に用いる触媒に関し、種々
研究した結果、塩化水素の酸化の反応に関しては
従来報告されたことのない、特定の微結晶サイズ
のクロミアを主成分とする触媒を用いると、効率
よく塩化水素を酸化し塩素を生成せしめ得ること
および触媒寿命も優れていることを見出して本発
明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、塩化水素を含酸素ガスで
酸化し塩素を製造するに際し、触媒として、微結
晶サイズが500Åに満たない酸化クロムを主成分
とする触媒の存在下に反応させることを特徴とす
る塩素の製造方法である。 本発明の方法に於て用いられる触媒の微結晶サ
イズの定義はつぎの通りである。クロミアの粉末
Ｘ線回析では、回析線の拡がりと結晶子の大きさ
の間の関係は、下式で示される。 Ｄ＝Kλ／βcosθ ここで、Ｄは微結晶サイズ（結晶子の大きさ）
Å、ｋは、形状因子と呼ばれるものであり、βは
純粋に結晶子の大きさに基づくところの回折線の
拡がりを示し、またθは回折ピークの回折角度を
示す。 通常ｋの値として0.9βは回折ピークの半値幅で
ある。微結晶サイズが500Å以下とは上式のＤの
値が500Å以下であることを示す。 微結晶サイズが500Å以下のクロミアを主成分
とする触媒は、例えば、クロム塩とアンモニア水
との反応生成物を濾別、乾燥、焼成することによ
り調製することが出来る。あるいはクロム塩の熱
分解物から製造する。クロミア−シリカ触媒は、
例えばクロム塩とアンモニア水との沈澱生成物に
シリカゲル、硅酸エチルまたはシリカゲルを混
合、乾燥、焼成することで製造する。クロミアと
シリカの組成比は 〔Cr2O3／（SiO2＋Cr2O3）〕×100 ＝50〜90％ の範囲が多用される。 クロミア触媒、あるいはクロミア−シリカ触媒
の焼成温度は通常450〜800℃の範囲が多用され
る。上記のクロムまたはシリカ−クロミア触媒の
前駆体を450〜800℃の温度範囲で熱処理した触媒
は、結晶サイズが目的とする範囲に入り、触媒活
性、寿命ともに優れた触媒となる。 固定床用の反応器に用いる触媒の場合はクロム
塩とアンモニア水または尿素のようなアンモニア
を発生させる化合物との反応生成物にシリカを添
加し、押出し成形、あるいは粉末の打錠により成
形し、焼成する。流動床の反応器に使用する触媒
は、クロム塩とアンモニア水との反応生成物にシ
リカゾルまたは硅酸エチル等を混合して得たスラ
リーを、スプレードライヤーで微少球状の微粉末
とし、焼成することで流動床用触媒を製造する。 本発明の方法に用いられる原料の塩化水素は、
通常、有機化合物の塩素化反応の際に副生する塩
化水素またはホスゲンと有機化合物の反応の際に
副生する塩化水素等の副生塩酸が多用される。塩
化水素の酸化剤は含酸素ガスであつて、酸素ガス
または空気が多用される。反応器の形式が流動床
式の場合には酸素ガスが、固定床式の場合には、
空気が用いられる場合が多い。反応に供する塩化
水素と、含酸素ガス中の酸素のモル比は塩化水素
１モルに対し酸素1/4モル（当量）前後であり、
通常、酸素を当量の５〜150％過剰に用いる場合
が多い。触媒床に供給する塩酸の量は、200〜
1800N／Hr.Kg catの範囲が適している。反応
温度は、300〜450℃で、特に350〜400℃が多用さ
れる。 （作用および発明の効果） 本発明の方法によれば、従来法よりも低い温
度、すなわち、350〜400℃の程度の温度で、塩酸
の空間速度400〜1800Hr-1と従来法よりはるかに
高い塩化水素の処理量を得ることが出来る。得ら
れる転化率も、平衡転化率の90％に達する。すな
わち、本発明は従来既知の如何なる触媒系よりも
はるかに高空間速度で高い塩化水素の転化率を得
られる。また既知触媒の如く短寿命ではなく、長
期連続操業が出来る。塩化水素から効率よく塩素
を製造出来る工業的に有利な塩素の製造方法を提
供するものである。 （実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １〜８ 各種の触媒を粒径１〜２ｍ／ｍφに破砕し、内
径12ｍ／ｍφのガラス製反応器に10ｇ充填し、塩
化水素ガスを800N／Kgcat.Hr、酸素ガスを
400N／Kg cat.Hrで触媒床に供給して、反応
温度380℃で反応させた。生成ガスをヨウ化カリ
ウム水溶液に吸収させ、生成したヨウ素をチオ硫
酸ソーダで滴定することにより塩化水素の塩素へ
の転化率を測定した。得られた結果を下表に示
す。
水素を含酸素ガスで酸化し塩素を製造する方法の
改良に関するものである。 （発明の技術的背景） 塩素は、食塩電解により大規模に製造されてお
り、塩素の需要は近年大巾に増大するにもかかわ
らず、食塩電解の際に同時に生成する苛性ソーダ
の需要の増加は塩素のそれよりも少ないために、
その不均衡をうまく調整するのは困難な状況が生
じている。 一方、有機化合物の塩素化反応またはホスゲン
を用いる反応の際には大量の塩化水素が副生して
いる。これらの副生塩化水素の量は、塩酸の需要
量より大巾に多いために、大量の塩化水素が未利
用のままで無駄に廃棄されている。また廃棄のた
めの処理コストも必要となる。 上記のように大量に廃棄されている塩化水素か
ら効率よく塩素を回収出来れは、苛性ソーダ生産
量との不均衡を生じることなく、塩素の需要を満
たすことが出来る。 （従来の技術および発明が解決しようとする問題
点） 塩化水素を酸化して塩素を製造する反応は、古
くからDeacon反応として著名である。1868年
Deaconの発明になる銅系の触媒が、従来最も優
れた活性を示す触媒とされ、塩化銅、塩化カリに
第三成分として種々な化合物を添加した触媒が多
数提案されている。しかしながら、これらの触媒
で工業的に充分な反応速度で塩化水素を酸化する
ためには、反応温度を400℃以上にする必要があ
り、触媒成分の飛散に伴う触媒寿命の低下等が問
題となる。更に塩化水素の酸化には、平衡があ
り、高温になるほど、塩素の生成量が減少するの
で、出来るだけ低温活性な触媒が望ましく、低温
ほど装置の腐食面で有利となる。 以上の観点から、銅系以外の触媒として、鉄系
その他が提案されているが、未だ充分実用的性能
を示す触媒は知られていない。酸化クロムは銅系
触媒等に比較すると、高温に対する安定性、耐久
性があるため、酸化クロムを塩化水素の酸化触媒
として用いる提案もあるが、未だ充分な活性を示
す結果は報告されていない。例えば、英国特許第
584790号には、無水クロム酸または硝酸クロム水
溶液を適当な担体に含浸させて熱分解した触媒上
に塩化水素を450℃前後で流通させ、塩素を発生
させ、触媒が失活した後、塩化水素の供給を停止
し、空気を流通させ触媒を再生後、空気の流通を
断つて、ふたたび、塩化水素を流通させる方法が
記載されている。また、同じく英国特許第676667
号には、重クロム酸塩または暗緑色の酸化クロム
を担体上に担持した触媒を用い、塩化水素と含酸
素ガスを420〜430℃の反応温度で空間速度
380Hr-1で反応させ、平衡値の67.4％の塩化水素
の転化率を、空間速度680Hr-1では63％の塩化水
素転化率を得ている。反応温度が340℃でもあつ
ても反応は認められるが、この場合には空間速度
を65Hr-1といつた低い値に保つて、52％の転化
率を得ているにすぎない。 そして、この先行技術は全てのクロミアが塩酸
の酸化に対して活性な触媒には成り得ないことを
開示している。すなわち、塩化水素の酸化に活性
なクロミアは無定形であり、無定形のクロミア触
媒を製造するには、無水クロム酸を400℃以下で
熱処理することが必要であり、500℃以上に加熱
したクロミアは結晶化してHCl酸化活性を消失す
ることを明示している。 さらに、英国特許第846852号は、クロミア触媒
は塩化水素の酸化に対して触媒寿命が短く、工業
的な操業には耐え得ないため、これを克服する手
段として反応原料に少量の塩化クロミル
（CrO2Cl2）を同伴させることにより触媒寿命を
延長できることを示している。このように、クロ
ミア触媒は寿命が短いために、そのままでは、長
期に連続運転には供し得ないことも示している。
また、この特許にも、クロミア触媒に関して、重
クロム酸アンモニウムまたはクロム酸を500℃以
下好ましくは350〜400℃に焼成した無定形クロミ
アが高活性を示すことを開示している。 この様に、酸化クロムを触媒に用いても、従来
公知の方法は反応温度も高く、触媒寿命も短く、
空間速度も低いので、工業的な操業を耐え得る状
態にはない。すなわち、従来報告されている酸化
クロム触媒は、銅系触媒に比較して特に優れた性
能を示すものではない。 本発明の課題は、低温活性であり、触媒寿命の
長く塩化水素の処理量も多い（高空間速度）触媒
を用いて塩化水素から塩素を効率よく回収する方
法を提供することである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、塩化水素の酸化による塩素の製
造方法、特に酸化反応に用いる触媒に関し、種々
研究した結果、塩化水素の酸化の反応に関しては
従来報告されたことのない、特定の微結晶サイズ
のクロミアを主成分とする触媒を用いると、効率
よく塩化水素を酸化し塩素を生成せしめ得ること
および触媒寿命も優れていることを見出して本発
明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、塩化水素を含酸素ガスで
酸化し塩素を製造するに際し、触媒として、微結
晶サイズが500Åに満たない酸化クロムを主成分
とする触媒の存在下に反応させることを特徴とす
る塩素の製造方法である。 本発明の方法に於て用いられる触媒の微結晶サ
イズの定義はつぎの通りである。クロミアの粉末
Ｘ線回析では、回析線の拡がりと結晶子の大きさ
の間の関係は、下式で示される。 Ｄ＝Kλ／βcosθ ここで、Ｄは微結晶サイズ（結晶子の大きさ）
Å、ｋは、形状因子と呼ばれるものであり、βは
純粋に結晶子の大きさに基づくところの回折線の
拡がりを示し、またθは回折ピークの回折角度を
示す。 通常ｋの値として0.9βは回折ピークの半値幅で
ある。微結晶サイズが500Å以下とは上式のＤの
値が500Å以下であることを示す。 微結晶サイズが500Å以下のクロミアを主成分
とする触媒は、例えば、クロム塩とアンモニア水
との反応生成物を濾別、乾燥、焼成することによ
り調製することが出来る。あるいはクロム塩の熱
分解物から製造する。クロミア−シリカ触媒は、
例えばクロム塩とアンモニア水との沈澱生成物に
シリカゲル、硅酸エチルまたはシリカゲルを混
合、乾燥、焼成することで製造する。クロミアと
シリカの組成比は 〔Cr2O3／（SiO2＋Cr2O3）〕×100 ＝50〜90％ の範囲が多用される。 クロミア触媒、あるいはクロミア−シリカ触媒
の焼成温度は通常450〜800℃の範囲が多用され
る。上記のクロムまたはシリカ−クロミア触媒の
前駆体を450〜800℃の温度範囲で熱処理した触媒
は、結晶サイズが目的とする範囲に入り、触媒活
性、寿命ともに優れた触媒となる。 固定床用の反応器に用いる触媒の場合はクロム
塩とアンモニア水または尿素のようなアンモニア
を発生させる化合物との反応生成物にシリカを添
加し、押出し成形、あるいは粉末の打錠により成
形し、焼成する。流動床の反応器に使用する触媒
は、クロム塩とアンモニア水との反応生成物にシ
リカゾルまたは硅酸エチル等を混合して得たスラ
リーを、スプレードライヤーで微少球状の微粉末
とし、焼成することで流動床用触媒を製造する。 本発明の方法に用いられる原料の塩化水素は、
通常、有機化合物の塩素化反応の際に副生する塩
化水素またはホスゲンと有機化合物の反応の際に
副生する塩化水素等の副生塩酸が多用される。塩
化水素の酸化剤は含酸素ガスであつて、酸素ガス
または空気が多用される。反応器の形式が流動床
式の場合には酸素ガスが、固定床式の場合には、
空気が用いられる場合が多い。反応に供する塩化
水素と、含酸素ガス中の酸素のモル比は塩化水素
１モルに対し酸素1/4モル（当量）前後であり、
通常、酸素を当量の５〜150％過剰に用いる場合
が多い。触媒床に供給する塩酸の量は、200〜
1800N／Hr.Kg catの範囲が適している。反応
温度は、300〜450℃で、特に350〜400℃が多用さ
れる。 （作用および発明の効果） 本発明の方法によれば、従来法よりも低い温
度、すなわち、350〜400℃の程度の温度で、塩酸
の空間速度400〜1800Hr-1と従来法よりはるかに
高い塩化水素の処理量を得ることが出来る。得ら
れる転化率も、平衡転化率の90％に達する。すな
わち、本発明は従来既知の如何なる触媒系よりも
はるかに高空間速度で高い塩化水素の転化率を得
られる。また既知触媒の如く短寿命ではなく、長
期連続操業が出来る。塩化水素から効率よく塩素
を製造出来る工業的に有利な塩素の製造方法を提
供するものである。 （実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １〜８ 各種の触媒を粒径１〜２ｍ／ｍφに破砕し、内
径12ｍ／ｍφのガラス製反応器に10ｇ充填し、塩
化水素ガスを800N／Kgcat.Hr、酸素ガスを
400N／Kg cat.Hrで触媒床に供給して、反応
温度380℃で反応させた。生成ガスをヨウ化カリ
ウム水溶液に吸収させ、生成したヨウ素をチオ硫
酸ソーダで滴定することにより塩化水素の塩素へ
の転化率を測定した。得られた結果を下表に示
す。
【表】
実施例 ９〜12
クロム酸の硝酸塩とアンモニア水とから調製し
たクロミアヒドロゲルにシリカゾルを混合したス
ラリーをスプレードライヤーで微少球状に造粒
し、550℃で焼成して、平均粒径60μの流動床触
媒を調製した。 内径４インチの流動床反応器に触媒0.5Kgを充
填し、塩化水素500N／Kg．catHr、酸素250N
／Kg．catHrを導入して、反応温度390℃で反
応させた。得られた結果を下表に示す。
たクロミアヒドロゲルにシリカゾルを混合したス
ラリーをスプレードライヤーで微少球状に造粒
し、550℃で焼成して、平均粒径60μの流動床触
媒を調製した。 内径４インチの流動床反応器に触媒0.5Kgを充
填し、塩化水素500N／Kg．catHr、酸素250N
／Kg．catHrを導入して、反応温度390℃で反
応させた。得られた結果を下表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化クロムを主成分とする触媒の存在下、塩
化水素を含酸素ガスで酸化し塩素を製造する方法
において、微結晶サイズが500Åに満たない酸化
クロムを主成分とする触媒の存在下に反応させる
ことを特徴とする塩素の製造方法。 ２ 触媒が酸化クロムと酸化珪素よりなる特許請
求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61085070A JPS62241804A (ja) | 1986-04-15 | 1986-04-15 | 塩素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61085070A JPS62241804A (ja) | 1986-04-15 | 1986-04-15 | 塩素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62241804A JPS62241804A (ja) | 1987-10-22 |
| JPH0367961B2 true JPH0367961B2 (ja) | 1991-10-24 |
Family
ID=13848365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61085070A Granted JPS62241804A (ja) | 1986-04-15 | 1986-04-15 | 塩素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62241804A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2595018B2 (ja) * | 1988-03-01 | 1997-03-26 | 三井東圧化学株式会社 | 塩素の製造方法 |
| JP3031688B2 (ja) * | 1990-07-05 | 2000-04-10 | 三井化学株式会社 | 触媒活性の安定化方法 |
| SG67942A1 (en) * | 1995-05-18 | 1999-10-19 | Sumitomo Chem Ind | Process for producing chlorine |
-
1986
- 1986-04-15 JP JP61085070A patent/JPS62241804A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62241804A (ja) | 1987-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR890005057B1 (ko) | 염소의 제조방법 | |
| US5707919A (en) | Catalyst for preparing chlorine from hydrogen chloride | |
| JP3553066B2 (ja) | 純粋のもしくはガス混合物中に含有されている一酸化二窒素の接触分解の方法 | |
| JP2513756B2 (ja) | 塩素の製造方法 | |
| JPH0569042B2 (ja) | ||
| US5523500A (en) | Mass catalysts based on chromium and nickel oxides and their application to the fluorination of halogenated hydrocarbons | |
| JPH07110768B2 (ja) | 酸化チタンの製造方法及び酸化チタンを基体とした物品 | |
| US5663112A (en) | Cerous chloride-chromic oxide catalyst for producing chlorine, methods for producing the same and a method for producing chlorine | |
| US4447612A (en) | Catalysts for the production of 3-cyanopyridine | |
| JP3465350B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造法 | |
| US4092372A (en) | Catalyst for the production of isoprene | |
| JPH0366241B2 (ja) | ||
| JPH0367961B2 (ja) | ||
| JPH0568401B2 (ja) | ||
| JP3031688B2 (ja) | 触媒活性の安定化方法 | |
| JPS62270404A (ja) | 塩素の製造方法 | |
| JPH0615402B2 (ja) | 塩素の製造方法 | |
| JP2988999B2 (ja) | 触媒の再生方法 | |
| US4419272A (en) | Catalysts for the production of 2-cyanopyrazine | |
| JP3270670B2 (ja) | 塩化水素から塩素を製造するための触媒 | |
| JP3788530B2 (ja) | 触媒の再生方法 | |
| KR930002246B1 (ko) | 촉매의 재생방법 | |
| JPS62191403A (ja) | 塩素の製造方法 | |
| JPS62197302A (ja) | 塩素の製造方法 | |
| JPH053401B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |