JPS62197302A - 塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩素の製造方法、より詳細には塩化水素ガスを
含酸素ガスで酸化し塩素を製造する方法に関するもので
ある。

〔発明の技術背景〕

塩素は食塩電解により大規模に製造されており、塩素の
需要は年々増大するにもかかわらず、食塩電解の際に同
時に生成する苛性ソーダの需要は塩素のそれよりも少な
いために、各々の不均衡をうまく調整するのは困難な状
況が生じている。

一方、有機化合物の塩素化反応またはホスゲン化反応の
際に、大量の塩化水素が副生じており、副生塩化水素の
量は、塩酸の需要量より大巾に多いために、大量の塩化
水素が未利用のままで無駄に廃棄されている。また廃棄
のための処理コストもかなりの額に達する。

上記のように大量に廃棄されている塩化水素から効率よ
く塩素を回収出来れば、苛性ソーダ生産量とのアンバラ
ンスを生じることなく、塩素の需要を満たすことが出来
る。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕塩
化水素を酸化して塩素を製造する反応は古くからＤｅｉ
ｃｏｎ反応として知られている。１８６８年Ｄｅａｃｏ
ｎの発明による銅系の触媒が、従来最も優れた活性を示
す触媒とされ、塩化銅と塩化カリに第三成分として種々
な化合物を添加した触媒が、多数提案されている。しか
しながら、これらの触媒で工業的に充分な反応速度で塩
化水素を酸化するためには、反応温度を４００°Ｃ以上
にする必要があり、触媒成分の飛散に伴なう触媒寿命の
低下等が問題となる。

以上の観点から、銅系以外の触媒として、酸化クロムは
銅等に比較すると高温に対する安定性、耐久性があるの
で、酸化クロムを塩化水素の酸化に触媒として用いる提
案もあるが、未だ充分な活性を示す結果は報告されてい
ない。例えば、英国特許第５８４７９０号、英国特許第
６７６６６７号等が提案されているが、断続運転を余儀
なくされたり、又低転化率等で充分な活性を示すものは
ない。

又、英国特許８４６８３２号では反応系中のガス相にク
ロミルクロライドを加えて高い転化率を得ている。

このように、酸化クロムを触媒に用いても、上記のよう
に新たな反応試薬を加えない限り、従来公知の方法は反
応温度も高く、空間速度も低いために工業的な操業に耐
え得る状態にはなかった。

本発明者らは、種々検討の結果、水酸化クロムを焼成し
て得られた酸化クロム触媒が高活性を有し、この触媒を
用いて塩化水素に対して過剰量の酸素を用いて、３００
〜５００℃の温度で反応させると高い空間速度で、高い
転化率で塩素を製造できることを先に出願した。

しかしながら、酸化クロム触媒を長期間反応に使用した
場合、活性成分のクロムの一部が１反応中に酸化塩化物
として揮散する。その揮散速度は温度が高い径大となる
。その為に１反応器度の局部的上昇を防止し、触媒層の
温度を１均一に管理する事が重要である事が判り、又揮
散減量した触媒を補給する必要がある。

本発明の目的は酸化クロム触媒を用いて塩化水素を酸化
する反応において揮散減量する触媒を補給しながら、反
応熱による触媒層の温度分布を均一に保ちながら、塩化
水素より塩素を工業的に製造する方法を提供することを
目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは鋭意検討の結果、塩化水素の酸化反応を流
動床反応器にて行なうことで、上記の問題を解決できる
ことを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、塩化水素に対して過剰量の酸素を用いて
、３００〜５００℃の温度で反応させて塩素を製造する
方法において、平均粉径が４０〜１００μで、２ｏｏμ
以下に粒度分布を持ち、粒子密度が０．６〜３．０ｇ／
ｃｉｔである微粒状の酸化クロムを主成分とする触媒の
存在下、流動化しながら反応を行なうことを特徴とする
塩素の製造方法である。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明では、酸化クロムを主成分とする触媒を用い、塩
化水素１モルに対して酸素を０２５〜１０モル加えて、
反応温度を３００〜５００°Ｃに維持して酸化反応を行
なう必要があり、通常は３５０〜４５０℃が好ましい。

温度が高いほど、塩化水素の転化速度は速くなるが、本
発明触媒のように水酸化物を焼成して得られた酸化クロ
ム触媒は、触媒からのクロム成分の揮発速度が大きくな
り、触媒を長期間使用する上で問題となる。また１本発
明触媒は３００°Ｃ以下では塩化水素の転化速度が小さ
く、工業上十分な空間速度で塩化水素を給供することが
できない。

しかし、塩化水素と酸素から塩素を生じる反応は比較的
大きな発熱をともなうために、固定床反応器を用いる場
合には１反応熱による触媒層の局部温度上昇を起こし易
い。その温度は、工業的に十分な空間速度で運転する場
合には、４５０〜６００℃に達する。

このような温度では、触媒からのクロム成分の揮散量が
増加するために、触媒の減量、活性の低下が激しくなり
、長期間の連続使用が困難になる。

さらに、この６００℃の温度近くでは、反応器金属材質
の塩化水素及び塩化ガスに対する耐食性が急激に低下す
るため好ましくない。

また比較的クロムの揮散が低い場合でも、長期間連続的
に塩素を製造する際には、減少した分の触媒を追加補充
したり、活性の低下した触媒を抜き出すことが必要であ
るが、そのために連続運転を止めることは効率的でなく
、反応ガスの後処理設備を含めたプロセス全体の停止、
又再運転も大変煩雑となる。

これらの問題を解決するためには、微粒状に造粒した触
媒を原料ガスで流動化する流動床反応器を用いることが
必要である。

また流動床反応器に用いられる触媒粒子は、平均粒径が
４０〜１００μで、２ｏｏμ以下に粒径分布を持ち、比
重が０．６〜３．０．９／ｃＩ！ｔである高い流動性を
示す粒子であることが必要であることもわかった。

平均粒径がこれより大きいと流動性が悪くなり、反応が
スと触媒の接触効率が低下し、塩化水素の塩化への転化
率が低くなる。

また、粒径が大きいほど１反応器材質に対する触媒粒子
による摩耗が大きくなり、特に本発明に用いられる酸化
クロムは摩耗性が高いために問題となる。逆に、平均粒
径が小さ過ぎるとほとんどの触媒粒子が、ガスに同伴し
て飛び去り、これを補集再使用する設備まで含めた全体
の反応器が、非常に大きくなってしまう。

そのため粒度分布は２００μ以下で、広い方が流動性が
良く、通常、平均粒径より約５０μ小さく、１００μ大
きい分布を持つものが好ましい。

粒径の大きなものばかり含む触媒を用いるならば、流動
性が悪く、塩化水素の高い転化率が得られない。また粒
径の小さいものばかり含む触媒を用いると、平均粒径が
小さい時と同様、はとんどの粒子がガスに同伴して飛び
去ってしまう。

粒子密度が大きいと流動性が悪く、ガスの吹抜け、スラ
ッギング現象を起こし、転化率が低くなる。逆に密度が
小さいと、ガスに同伴する粒子量が増加して好ましくな
い。

流動床反応器にて触媒粒子を用いて反応を行なう場合、
揮散するクロム分を補充するために反応を継続しながら
反応器内に連続、又は断続的に新らしい触媒粒子を送入
することができ、又触媒入替時の触媒抜出も行なうこと
ができる。

流動床を通過する塩化水素と、酸素との混合ガスの線速
度は０．１〜１ｒＩＬ／秒の範囲である。

線速度が１ｒｒＬ／秒より大きいと触媒粒子がガスに同
伴して飛び去り、４れを補集再使用する設備まで含めた
全体の反応器が非常に大きくなってしまう◎ ０、１　ｍ　７秒より線速度が小さいと流動性が恋くな
り、反応ガスと触媒の接触効率が低下し、塩化水素の塩
素への転化率が低くなる。

本発明において用いる触媒は三価クロム塩と塩基性化合
物により、沈澱させて合成した水酸化クロムを８００℃
に満たない温度で焼成した後の酸化クロムを粉砕微粒化
し、通常バインダーとして酸化１！素を加えてスラリー
状にして、スプレードライヤー等で造粒乾燥して用いる
か、又は三価クロム塩に塩基性化合物を加えて沈澱生成
した水酸化クロムスラリーに酸化ｉｔ素を加えた後、造
粒乾燥焼成したものである。

また本発明において１反応に供する塩化水素と含酸素ガ
ス中の酸素のモル比は０．２５〜１０であることが必要
である。理論量の０．２５より酸素が少ないと、塩化水
素の転化率が低く、未反応の塩化水素の分離操作が煩雑
になることや、原料費の増加等で不利となる。また触媒
を長期使用した場合、しだいに転化率が低下するため、
触媒寿命の点で問題となる。

このような長期的な活性の低下は、酸素のモル比が低い
ほど大きくなるため、酸素の使用量は多い方が好ましい
が、１０モル以上使用する場合には、反応ガス中の生成
塩素濃度が低いため、反応ガスからの塩素の分離が困難
となる。

触媒床に供給する塩酸の量は、２００〜１８００　Ｎｌ
／＠間、ｋｌ？、（！ａｔの範囲が適している。

本発明の方法に用いられる原料の塩化水素は、通常有機
化合物の塩素化反応の際に副生ずる塩化水素またはホス
ゲン化反応の際に副生する塩化水素等の副生塩酸が多用
される。

塩化水素の酸化剤は含酸素ガスであって、酸素ガスまた
は空気が多用される・ 〔作用および発明の効果〕 本発明によれば、酸化クロム触媒粒子を流動床反応器に
て用いるため、固定床反応器使用にみられる触媒層の反
応熱による局部温度上昇もなく揮散クロム分も少なく、
更に揮散クロム分の補給のための新触媒の補給、又活性
低下時の新触媒の補給等を連続運転中に行なう事ができ
、高空間速度。

高転化率で長期間、塩化水素から連続的に塩素を安定的
に製造できる工業的にすぐれた製造法である。

実施例 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例−１ 硝酸クロム９水塩３．　Ｏｋｉ９を脱イオン水３０６に
溶解させ、よく撹拌しながら２８チのアンモニア水２．
９　ｋｇを３０分間を要して滴下注入した。

生じた沈澱スラリーに脱イオン水を加え２００１に希釈
し、−晩放置後デカンチージョンを繰返し沈澱を洗浄し
た。焼成後の全重量の１０％にあたるコロイダルシリカ
を加えた。この混合スラリーをスプレードライヤーで乾
燥して得られた粒状粉末を、空気雰囲気中６００’Ｃで
３時間焼成した。

その後、ＪＩＳ標準ふるいを用いて微粒子状触媒をふる
い平均粒径（中位径）５０〜６０μの触媒を得た。本触
媒３７５．９を内径２インチのＮｉ製流動床反応器に充
填し、外部を砂動浴により３７０℃に加熱した。塩化水
素ガス３．　ｔ　３　Ｎｌ／ｍｉｍ　、酸素ガス１．５
６　Ｎ１７ｍ　ｉ　ｎを触媒床に導入し触媒を流動させ
ながら反応させた。

触媒層の温度は発熱により４００℃となった。

反応器流出ガスをヨウ化カリ水溶液の吸収瓶と、苛性ソ
ーダ水溶液の吸収瓶を直列につないだトラップで補集し
、チオ硫酸ソーダおよび塩酸で滴定し、未反応塩化水素
と生成した塩°素を定量した。

反応開始直後の塩化水素の転化率は６８チであり、ｔｏ
ｎｏ時間後でも６０係以上の転化率を保っでいた。また
この時点での触媒重量は３６４．９で、こｎは仕込触媒
の９４．２　％にあたる。

比較例−１ 実施例−１と同様の方法で硝酸クロムとアンモニア水と
から得た沈澱のスラリーをデカンテーションで洗浄後、
沈澱を炉別し風乾燥後、１００〜１２０℃で８時間乾燥
後電気炉で空気雰囲気中、１００〜６００℃まで３時間
を要して昇温し、５５０℃で４時間焼成した。

焼成後の触媒を粉砕し、コロイダルシリカ（酸化躇素）
を全量の１０係となるように加え、混錬後３ｘ＋ａｐＸ
５ｇのペレットに押出し成型し、５５０”Ｃで再び４時
間焼成した。

この触媒を内径１インチのＮｉ製反応器に１７５１充填
し、反応管外部より砂動浴により３７０”Ｃに加熱した
。

塩化水素ガス２．３３　Ｎ１７ｍ　ｉｎ　ｓ　酸素ガス
１．１７ＮＪ／ｍ１ｎ（ＳＶ＝１２００Ｈｒ　　’）を
３７０’Ｃに予熱してから触媒層に導入し反応させた。

触媒床温度は、ガス入口より触α層全長め２０４１ごあ
たる部分で反応による反応熱のため４５０℃の最高温度
を示した。

反応開始直後の転化率は、７０チであった。その後、１
０００時間運転後の転化率は５０％であった。またこの
時の触媒重量は１１４Ｉであり、。

仕込触媒の６５俤にあたる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）塩化水素に対して化学量論的に過剰量の酸素を用い
   て、３００〜５００℃の温度で反応させて塩素を製造す
   る方法において、平均粒径が４０〜１００μで、２００
   μ以下に粒度分布を持ち、粒子密度が０．６〜３．０ｇ
   ／ｃｍ＾３である微粒状の酸化クロムを主成分とする触
   媒の存在下、流動化しながら反応を行なうことを特徴と
   する塩素の製造方法。 ２）流動化するガスの線速度が０．１〜１ｍ／秒である
   特許請求の範囲第１項記載の塩素の製造方法。 ３）三価クロムの塩を塩基性化合物により、沈澱させて
   得られた水酸化クロムを焼成して調整した、酸化クロム
   を主成分とした触媒を用いる特許請求の範囲第１項記載
   の塩素の製造方法。