JPS6311502A - 塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩素の製造方法、より詳細には、流動層反応
器を用いて塩化水素ガスを含酸素ガスで酸化し塩素を製
造する方法に関するものである。

〔発明の技術背景〕

塩素は食塩電解により大規模に製造されており、塩素の
需要は年々増大するにもかかわらず、食塩電解の際に同
時に生成する苛性ソーダの需要は塩素のそれよりも少な
いために、各々の不均衡をうまく調整するのは困難な状
況が生じている。

一方、育機化合物の塩素化反応またはホスゲン化反応の
際に、大量の塩化水素が副生じており、副生塩化水素の
量は、塩酸の需要量より大巾に多いために、大量の塩化
水素が未利用のままで無駄に廃棄されている。また廃棄
のための処理コストもかなりの額に達する。

上記のように大量に廃棄されている塩化水素から効率よ
く塩素を回収出来れば、苛性ソーダ生産量とのアンバラ
ンスを生じることなく、塩素の需要を満たすことが出来
る。

〔従来の技術〕

塩化水素を酸化して塩素を製造する反応は古くからＤｅ
ａｃｏｎ反応として知られる。　１８６８年Ｄｅａｃｏ
ｎの発明による銅系の触媒が、従来最も優れた活性を示
す触媒とされ、塩化銅と塩化カリウムに第三成分として
種々な化合物を添加した触媒が、多数提案されている。

しかしながら、これらの触媒で工業的に充分な反応速度
で塩化水素を酸化するために：ま、反応温度を４００’
Ｃ以上にする必要があり、触媒成分の飛散に伴う触媒寿
命の低下等が問題となる。

以上の観点から、銅系以外の触媒として、酸化クロムは
銅系に比較すると高温に対する安定性、耐久性があるの
で、酸化クロムを塩化水素の酸化に触媒として用いる提
案もあるが、未だ充分な活性を示す結果は錯告されてい
ない０例えば、英国特許第５８４７９０号、英国特許第
６７６６６７号等が提案されているが、断続運転を余（
？ｉなくされたり、又転化率が低い等で充分な活性を示
すものはない。

また、英国特許８４６８３２号では反応系中のガス相に
クロミルクロライドを加えて高い転化率を得ている。

このように、酸化クロムを触媒に用いても、上記のよう
に新たな反応試薬を加えない限り、従来公知の方法は反
応温度も高く、空間速度も低いために工業的な操作に耐
え得る状態にはなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、これらの従来技術の欠点がなく、高い空間速
度かつ、高い転化率で塩素を工業的に取得する方法、と
くに酸化クロム触媒を用いて塩化水素に対して過剰量の
酸素を加えた塩素の製造方法を提供することを課題とす
るものである。

本発明者らは、上記課題を達成するべく種々検討した結
果、水酸化クロムを焼成して得られた酸化クロム触媒が
高活性を有し、この触媒を使用し、塩化水素に対して過
剰量の酸素を用いて、３００〜５００℃の温度で反応さ
せると高い空間速度で、高い転化率で塩素を製造できる
ことを見出し先に出願した。

しかしながら、この方法に於いて酸化クロム触媒を長期
間反応に使用した場合、触媒活性の低下が問題であり、
触媒活性を長期間維持しながら反応を継続できることが
必要である。

本発明のＬ！、題は流動層反応による塩素の製造方法に
おいて、触媒活性を長期に維持しながら反応を実施する
方法を従供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討を重
ねた。その結果、塩化水素の酸化反応を流動床反応器で
行う方法において、流動層への原料ガスの供給に特定の
方法を採ることにより上記の課題を解決しうろことを見
出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は三価クロムの塩を塩基性化合物によ
り沈澱させて得られた水酸化クロムを、焼成してｊＩ！
整した酸化クロムを主成分とする触媒を用い流動層反応
器により塩化水素と酸素を反応させて塩素を製造する方
法において、流動層に供給する原料ガスを酸素源となる
原料ガスと塩化水素源となる原料ガスに分け、前者を後
者の下部に供給することを特徴とする流動層反応器を用
いる塩素の製造方法である。

本発明の方法において用いる触媒は、三価クロム塩と塩
基性化合物により沈澱させて合成した水酸化クロムを、
８００℃に満たない温度で焼成した後の酸化クロムを粉
砕粒化し、通常バインダーとして酸化珪素を加えてスラ
リー状にして、スプレードライヤー等で造粒乾燥して用
いるか、又は三価クロム塩に塩基性化合物を加えて沈澱
生成した水酸化クロムスラリーに酸化珪素を加えた後、
造粒乾燥焼成したものである。

このように調製された触媒のなかで流動層反応として使
用するには、平均粒径が４０〜１００μの範囲であるも
のがこのましい。中でも最大粒径が、２００μを越えず
、４０μ以下の粒径を持つものが１０重■％以上含むも
のが更に好ましい。

このような性状の触媒であれば、長期にわたって使用す
ることを目的とする本発明の方法においては、流動状態
を安定させ特に好ましい、平均粒径が４０μ未満では、
触媒が反応器から飛出すのが多くなり、また本触媒の活
性成分のクロムの揮化・かさらに大巾に増加し触媒の寿
命が短くなり好ましくない、しかし、４０μ以下の微粒
子を１０重壁％以上存在させるのは流動状態を安定化さ
せるので好ましい。また本触媒は酸化クロムが主成分で
あるため非常に固く、容易に粉化しないが、このため反
応器の摩耗が著しい、長期にわたる運転をするには、２
００μを越える粒子が多数存在する時には、反応器の一
部の摩耗が無視できなくなる。

用いる反応器は接ガス部において鉄の含有率が１重量％
以下である材料により製作されたものを使用する。すな
わち、本触媒は鉄によって被毒を受は易く使用する材料
中の鉄分によってさえも被毒され、そのため高活性を長
期間維持することができないためである。材料としては
ニッケル鋼や、チタン鋼などが良い。

反応器内を通過するガスの空塔速度は、反応を促進させ
るために大きいほど好ましいが、触媒による反応器の摩
耗が急速に大きくなるので、実用的には１ｍ／ｓｅｃが
限界である。

ガス空塔速度はＯ，ｉＩｌ／ｓｅｃ以下でも反応成績に
大きな差をもたらさないが、Ｏ，ｉｓ／ｓｅｃより小さ
くなると長期間運転した時の活性低下が著しい、これは
単なるガス空塔速度不足による流動性の低下のみならず
、触媒そのものの物性等の変化による流動性の低下が生
じているためである。従って、ガス空塔速度は０．１〜
１）Ｉ／ｓｅｃが最適である。

反応時の圧力は常圧以上であれば特に支障はな（、常圧
より５ａｔｇまでの範囲で特に反応上問題となることは
なく、勿論これを越えてもよいが、実用的に、操作圧力
をどのように設定するかは、プラントコスト、安全対策
など経済上の問題から定めることができる。

使用する触媒量は、原料として使用する塩化水素ガスの
負荷でほぼ決まり、触媒１ｋｇ当り、毎時２００〜１８
０ＯＮ１、望ましくは２００〜８０ＯＮ　Ｊの塩化水素
ガス負荷が適当である。負荷が１８００　Ｎ　ｌ　／ｌ
ｌｒ・ｃａｔ−ＩＫｇ以上では塩化水素の転化率が低く
実用的な範囲ではない、負荷が２０ＯＮ　１　／Ｈｒ　
　・ｃａｔ−１Ｋｇ未満の場合には塩化水素の転化率は
高い数値を示すが、触媒使用量が増大し、また反応器も
巨大となるため経済的ではない。

更に、流動床反応器にて触媒粒子を用いて反応を行う場
合、１敗するクロム分を補充するために反応を継続しな
がら反応器内に連続、又は断続的に新しい触媒粒子を送
入することができ、又触媒入替時の触媒抜出も行うこと
ができる。

本発明の方法では流動層への原料ガスの供給は、原料ガ
スを酸素源となる原料ガスと塩化水素源となる原料ガス
に分け、前者を後者の下部に供給する。

触媒の高活性を長期間維持するには、酸素は塩化水素に
対し化学ｌ論量以上使用しなければならない、しかし、
大過剰に酸素を使用するには生成する塩素と酸素とを分
離するのが困難であり経済的ではない、このためなるべ
（酸素使用量を減少させる必要がある。酸素源となる原
料ガスを塩化水素源となる原料ガスの下部に供給すると
、両者の供給口間の流動層（以下、再生部とする）の酸
素分圧が高くなるので酸素／塩化水素モル比率を増加さ
せたのと同様の効果をもたらす。

この酸素源となる原料ガスを供給する再生部では、上方
の反応部と同じく接ガス部において鉄の含有率が１重量
％以下である材料を用いて製作し、温度と圧力は反応部
の反応温度、圧力と同一となるので、３５０〜４５０℃
、Ｑ　〜５ａｔｇにするのが一般的である。ガス空塔速
度は反応部と同じく、０．１〜Ｉｓ／ｓｅｅが望ましい
、また酸素源となるガスのガス中の酸素濃度１５〜１０
０モル％、触媒とガスとの接触時間は１秒以上必要であ
る。酸素濃度が１５％以下となると接触時間を長時間取
っても触媒の活性低下の程度は大きく、長期間の高活性
維持は通さない。

さらに、原料ガス中に不活性ガスを含有していても良い
０通常酸素ガスや塩化水素ガス中に不活性ガスが存在す
ると触媒の高活性をより長期間維持できることができる
。すなわち、窒素および／または二酸化炭素を添加して
流動層反応を行うと空塔速度を除く他の条件を同一とし
た場合と比較し活性低下の程度が少ない、この傾向は不
活性ガスを添加したことによる空塔速度の増加では説明
できず、不活性ガスが触媒の流動に良い影♂を与えてい
る結果である。不活性ガスの添加量は多いほど良い結果
を与えるが、前記したように生成塩素との経済的な分離
を考慮すると、大過剰に用いるのは実用的ではなく、使
用する酸素に対し５倍モル量以上添加してもその効果は
大差なく５倍モル里が実用的には上限である。

〔作用および発明の効果〕

本発明によれば、酸化クロム触媒粒子を流動原反［Ｆ］
器にて用い、流動層の下部に酸素源ガスを供給し、その
上部に塩化水素源ガスを供給するので、活性の低下を生
じた触媒を、再生し流動循環するので触媒活性を長期間
維持しながら連）Ｎ運転を行う事ができ、高上間速度、
高転化率で長門間、塩化水素から連続的に塩素を安定的
に製造できる工業的に価値ある製造方法である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例 硼酸クロム１６．９Ｋｇを脱イオン水７５０１に溶解さ
せ、よ＜撹咋しながら２５％のアンモニア水３１．３Ｋ
ｇを６時間を要して滴下注入した。

生した沈澱スラリーに脱イオン水を加え１５００　＃に
希釈し、−晩放置後デカンチージョンを繰返し沈澱を洗
浄した。焼成後の全重量の２５％にあたるコＩコイダル
ンリ力を加えた。この混合スラリーをスプレードライヤ
ーで乾燥して得られた粒状粉末を、空気雰囲気中６００
℃で３時間焼成した。

その後、ＪＩＳ標準ふるいを用いて微粒子状触媒をふる
い平均粒径（中位径）　５０〜６０μの触媒を得た。

流動層部の内径５４．５ｍｓ　、高さ１０００ａ＋ｍの
インターナルのない純ニッケル（Ｉｔｓ規格Ｎ１）Ｃ）
製で底部より３２０ｍ＋＋＋位置に吹込みノズルを作製
した、反応器に上記で得た触媒１７６８．８ｇ（静止層
高６４ｃｍ）を充填し、外部を砂動浴により３８０℃に
加熱した。塩化水素ガス７．３８Ｎ　Ｒ／ｗｉｎを上段
の吹込みノズルより、酸素３．６９Ｎ　ｌ　／ｗｉｎを
底部より触媒床に導入し、０．１〜０，３ａｔｇの圧力
下に流動させながら反応させた。触媒層の温度は発熱に
より４００℃となった。

反応器流出ガスをヨウ化カリ水溶液の吸収瓶と苛性ソー
ダ水溶液の吸収瓶を直列につないだトラップで捕集し、
チオ硫酸ソーダおよび塩酸で滴定し、未反応塩化水素と
生成した塩素を定債した。

反応開始直後の塩化水素の転化率は７５％、７日後で転
化率７４％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）三価クロムの塩を塩基性化合物により沈澱させて
   得られた水酸化クロムを、焼成して調整した酸化クロム
   を主成分とする触媒を用い流動層反応器により塩化水素
   と酸素を反応させて塩素を製造する方法において、流動
   層に供給する原料ガスを酸素源となる原料ガスと塩化水
   素源となる原料ガスに分け、前者を後者の下部に供給す
   ることを特徴とする流動層反応器を用いる塩素の製造方
   法。