JPH0617202B2 - 塩素の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩素の製造方法、より詳細には、流動層反応
器を用いて塩化水素ガスを含酸素ガスで酸化し塩素を製
造する方法に関するものである。

〔発明の技術背景〕 塩素は食塩電解により大規模に製造されており、塩素の
需要は年々増大するにもかかわらず、食塩電解の際に同
時に生成する苛性ソーダの需要は塩素のそれよりも少な
いために、各々の不均衡をうまく調整するのは困難な状
況が生じている。

一方、有機化合物の塩素化反応またはホスゲン化反応の
際に、大量の塩化水素が副生しており、副生塩化水素の
量は、塩酸の需要量より大巾に多いために、大量の塩化
水素が未利用のままで無駄に廃棄されている。また廃棄
のための処理コストもかなりの額に達する。

上記のように大量に廃棄されている塩化水素から効率よ
く塩素を回収出来れば、苛性ソーダ生産量とのアンバラ
ンスを生じることなく、塩素の需要を満たすことが出来
る。

〔従来の技術〕 塩化水素を酸化して塩素を製造する反応は古くからDeac
on反応として知られる。1868年Deaconの発明による銅系
の触媒が、従来最も優れた活性を示す触媒とされ、塩化
銅と塩化カリウムに第三成分として種々な化合物を添加
した触媒が、多数提案されている。しかしながら、これ
らの触媒で工業的に充分な反応速度で塩化水素を酸化す
るためには、反応温度を400℃以上にする必要があり、
触媒成分の飛散に伴う触媒寿命の低下等が問題となる。

以上の観点から、銅系以外の触媒として、酸化クロムは
銅系に比較すると高温に対する安定性、耐久性があるの
で、酸化クロムを塩化水素の酸化に触媒として用いる提
案もあるが、未だ充分な活性を示す結果は報告されてい
ない。例えば、英国特許第584790号、英国特許第676667
号等が提案されているが、断続運転を余儀なくされた
り、又転化率が低い等で充分な活性を示すものはない。

また、英国特許第846832号では反応系中のガス相にクロ
ミルクロライドを加えて高い転化率を得ている。

このように、酸化クロムを触媒に用いても、上記のよう
に新たな反応試薬を加えない限り、従来公知の方法は反
応温度も高く、空間速度も低いために工業的な操作に耐
え得る状態にはなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、これらの従来技術の欠点がなく、高い空間速
度かつ、高い転化率で塩素を工業的に取得する方法、と
くに酸化クロム触媒を用いて塩化水素に対して過剰量の
酸素を加えた塩素の製造方法を提供することを課題とす
るものである。

本発明者らは、上記課題を達成するべく種々検討した結
果、水酸化クロムを焼成して得られた酸化クロム触媒が
高活性を有し、この触媒を使用し、塩化水素に対して過
剰量の酸素を用いて、300〜500℃の温度で反応させると
高い空間速度で、高い転化率で塩素を製造できることを
見出し先に出願した。

しかしながら、この方法に於いて酸化クロム触媒を長期
間反応に使用した場合、触媒活性の低下が問題であり、
触媒活性を長期間維持しながら反応を継続できることが
必要である。

本発明の課題は流動層反応による塩素の製造方法におい
て、触媒活性を長期に維持しながら反応を実施する方法
を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討を重
ねた。その結果、塩化水素の酸化反応を流動床反応器で
行う方法において、流動層への原料ガスの供給に特定の
方法を採ることにより上記の課題を解決しうることを見
出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は三価クロムの塩を塩基性化合物によ
り沈澱させて得られた水酸化クロムを、焼成して調整し
た酸化クロムを主成分とする触媒を用い流動層反応器に
より塩化水素と酸素を反応させて塩素を製造する方法に
おいて、流動層に供給する原料ガスを酸素源となる原料
ガスと塩化水素源となる原料ガスに分け、前者を後者の
下部に供給することを特徴とする流動層反応器を用いる
塩素の製造方法である。

本発明の方法において用いる触媒は、三価クロム塩と塩
基性化合物により沈澱させて合成した水酸化クロムを、
800℃に満たない温度で焼成した後の酸化クロムを粉砕
粒化し、通常バインダーとして酸化珪素を加えてスラリ
ー状にして、スプレードライヤー等で造粒乾燥して用い
るか、又は三価クロム塩に塩基性化合物を加えて沈澱生
成した水酸化クロムスラリーに酸化珪素を加えた後、造
粒乾燥焼成したものである。

このように調整された触媒のなかで流動層反応として使
用するには、平均粒径が40〜100μの範囲であるものが
このましい。中でも最大粒径が、200μを越えず、40μ
以下の粒径を持つものが10重量％以上含むものが更に好
ましい。

このような性状の触媒であれば、長期にわたって使用す
ることを目的とする本発明の方法においては、流動状態
を安定させ特に好ましい。平均粒径が40μ未満では、触
媒が反応器から飛出すのが多くなり、また本触媒の活性
成分のクロムの揮散がさらに大巾に増加し触媒の寿命が
短くなり好ましくない。しかし、40μ以下の微粒子を少
なくとも10重量％存在させるのは流動状態を安定化させ
る上で好ましい。また本触媒は酸化クロムが主成分であ
るため非常に固く、容易に粉化しないが、このため反応
器の摩耗が著しい。長期にわたる運転をするには、200
μを越える粒子が多数存在する時には、反応器の一部の
摩耗が無視できなくなる。

用いる反応器は接ガス部において鉄の含有率が１重量％
以下である材料により製作されたものを使用する。すな
わち、本触媒は鉄によって被毒を受け易く使用する材料
中の鉄分によってさえも被毒され、そのため高活性を長
期間維持することができないためである。材料としては
ニッケル鋼や、チタン鋼などが良い。

反応器内を通過するガスの空塔速度は、反応を促進させ
るために大きいほど好ましいが、触媒による反応器の摩
耗が急速に大きくなるので、実用的には1m/secが限界で
ある。

ガス空塔速度は0.1m/sec以下でも反応成績に大きな差を
もたらさないが、0.1m/secより小さくなると長期間運転
した時の活性低下が著しい。これは単なるガス空塔速度
不足による流動性の低下のみならず、触媒そのものの物
性等の変化による流動性の低下が生じているためであ
る。従って、ガス空塔速度は0.1〜1m/secが最適であ
る。

反応時の圧力は常圧以上であれば特に支障はなく、常圧
より５atgまでの範囲で特に反応上問題となることはな
く、勿論これを越えてもよいが、実用的に、操作圧力を
どのように設定するかは、プラントコスト、安全対策な
ど経済上の問題から定めることができる。

使用する触媒量は、原料として使用する塩化水素ガスの
負荷でほぼ決まり、触媒１kg当り、毎時200〜1800Ｎ
、望ましくは200〜800Nの塩化水素ガス負荷が適当
である。負荷が1800Ｎ/Hr・cat-1Kg以上では塩化水素
の転化率が低く実用的な範囲ではない。負荷が200N/H
r・cat-1Kg未満の場合には塩化水素の転化率は高い数値
を示すが、触媒使用量が増大し、また反応器も巨大とな
るため経済的ではない。

更に、流動床反応器にて触媒粒子を用いて反応を行う場
合、揮散するクロム分を補充するために反応を継続しな
がら反応器内に連続、又は断続的に新しい触媒粒子を送
入することができ、又触媒入替時の触媒抜出も行うこと
ができる。

本発明の方法では流動層への原料ガスの供給は、原料ガ
スを酸素源となる原料ガスと塩化水素源となる原料ガス
に分け、前者を後者の下部に供給する。

触媒の高活性を長期間維持するには、酸素は塩化水素に
対し化学量論量以上使用しなければならない。しかし、
大過剰に酸素を使用するには生成する塩素と酸素とを分
離するのが困難であり経済的ではない。このためなるべ
く酸素使用量を減少させる必要がある。酸素源となる原
料ガスを塩化水素源となる原料ガスの下部に供給する
と、両者の供給口間の流動層（以下、再生部とする）の
酸素分圧が高くなるので酸素／塩化水素モル比率を増加
させたのと同様の効果をもたらす。

この酸素源となる原料ガスを供給する再生部では、上方
の反応部と同じく接ガス部において鉄の含有率が１重量
％以下である材料を用いて製作し、温度と圧力は反応部
の反応温度、圧力と同一となるので、350〜450℃、０／
5atgにするのが一般的である。ガス空塔速度は反応部と
同じく、0.1〜1m/secが望ましい。また酸素源となるガ
スのガス中の酸素濃度15〜100モル％、触媒とガスとの
接触時間は１秒以上必要である。酸素濃度が15％以下と
なると接触時間を長時間取っても触媒の活性低下の程度
は大きく、長期間の高活性維持は適さない。

さらに、原料ガス中に不活性ガスを含有していても良
い。通常酸素ガスや塩化水素ガス中に不活性ガスが存在
すると触媒の高活性をより長期間維持できることができ
る。すなわち、窒素および／または二酸化炭素を添加し
て流動層反応を行うと空塔速度を除く他の条件を同一と
した場合と比較し活性低下の程度が少ない。この傾向は
不活性ガスを添加したことによる空塔速度の増加では説
明できず、不活性ガスが触媒の流動に良い影響を与えて
いる結果である。不活性ガスの添加量は多いほど良い結
果を与えるが、前記したように生成塩素との経済的な分
離を考慮すると、大過剰に用いるのは実用的ではなく、
使用する酸素に対し５倍モル量以上添加してもその効果
は大差なく５倍モル量が実用的には上限である。

〔作用および発明の効果〕

本発明によれば、酸化クロム触媒粒子を流動床反応器に
て用い、流動層の下部に酸素源ガスを供給し、その上部
に塩化水素源ガスを供給することにより、活性の低下を
生じた触媒を、再生し流動循環するので触媒活性を長期
間維持しながら連続運転を行う事ができ、高空間速度、
高転化率で長期間、塩化水素から連続的に塩素を安定的
に製造できる工業的に価値ある製造方法である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例 硝酸クロム16.9kgを脱イオン水750に溶解させ、よく
攪拌しながら25％のアンモニア水31.3kgを６時間を要し
て滴下注入した。

生じた沈澱スラリーに脱イオン水を加え1500に希釈
し、一晩放置後デカンテーションを繰返し沈澱を洗浄し
た。焼成後の全重量の25％にあたるコロイダルシリカを
加えた。この混合スラリーをスプレードライヤーで乾燥
して得られた粒状粉末を、空気雰囲気中600℃で３時間
焼成した。

その後、JIS標準ふるいを用いて微粒子状触媒をふるい
平均粒径（中位径）50〜60μの触媒を得た。

流動層部の内径54.5mm、高さ1000mmのインターナルのな
い純ニッケル（JIS規格NNC）製で底部より320mm位置に
吹込みノズルを作製した、反応器に上記で得た触媒176
8.8g(静止層高64cm）を充填し、外部を砂動浴により380
℃に加熱した。塩化水素ガス7.38Ｎ/minを上段の吹込
みノズルより、酸素3.69Ｎ/minを底部より触媒床に導
入し、0.1〜0.3atgの圧力下に流動させながら反応させ
た。触媒層の温度は発熱により400℃となった。

反応器流出ガスをヨウ化カリ水溶液の吸収瓶と苛性ソー
ダ水溶液の吸収瓶を直列につないだトラップで捕集し、
チオ硫酸ソーダおよび塩酸で滴定し、未反応塩化水素と
生成した塩素を定量した。

反応開始直後の塩化水素の転化率は75％、７日後で転化
率74％であった。

比較例 塩化水素ガス7.38Ｎ/min及び酸素3.69Ｎ/minを共に
反応器の底部より触媒床に導入した以外は実施例と同様
の方法で反応を行った。

生成した塩素の定量も実施例１と同様の方法で行ったと
ころ、反応開始直後の塩化水素の転化率は73％であった
が、７日後では66％に低下していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】三価クロムの塩を塩基性化合物により沈澱
   させて得られた水酸化クロムを、焼成して調整した酸化
   クロムを主成分とする触媒を用い流動層反応器により塩
   化水素と酸素を反応させて塩素を製造する方法におい
   て、流動層に供給する原料ガスを酸素源となる原料ガス
   と塩化水素源となる原料ガスに分け、前者を後者の下部
   に供給することを特徴とする流動層反応器を用いる塩素
   の製造方法。