JPH0366241B2 - - Google Patents

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JPH0366241B2
JPH0366241B2 JP25423484A JP25423484A JPH0366241B2 JP H0366241 B2 JPH0366241 B2 JP H0366241B2 JP 25423484 A JP25423484 A JP 25423484A JP 25423484 A JP25423484 A JP 25423484A JP H0366241 B2 JPH0366241 B2 JP H0366241B2
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JP
Japan
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catalyst
hydrogen chloride
chromium
reaction
temperature
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JP25423484A
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Tadamitsu Kyora
Masanobu Ajioka
Hisashi Fujimoto
Toshihide Suzuki
Yasuo Kogure
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は塩素の製造方法、より詳細には塩化水
素ガスを含酸素ガスで酸化し塩素を製造する方法
の改良に関するものである。 (発明の技術背景) 塩素は食塩電解により大規模に製造されてお
り、塩素の需要は年々増大するにもかかわらず、
食塩電解の際に同時に生成する苛性曹達の需要は
塩素のそれよりも、少ないために、各々の不均衡
をうまく調整するのは困難な状況が生じている。 一方、有機化合物の塩素化反応またはホスゲン
を用いる反応の際に大量の塩化水素が副生してお
り、副生塩化水素の量は、塩酸の需要量より大巾
に多いために、大量の塩化水素が未利用のままで
無駄に廃棄されている。また廃棄のための処理コ
ストもかなりの額に達する。 上記のように大量に廃棄されている塩化水素か
ら効率よく塩素を回収出来れば、苛性曹達生産量
とのアンバランスを生じることなく、塩素の需要
を満たすことが出来る。 (従来の方法およびその問題点) 塩化水素を酸化して塩素を製造する反応は古く
からDeacon反応として知られている。1868年
Deaconの発明になる銅系の触媒が、従来最も優
れた活性を示めす触媒とされ、塩化銅と塩化カリ
に第三成分として種々な化合物を添加した触媒が
多数提案されている。しかしながら、これらの触
媒で工業的に充分な反応速度で塩化水素を酸化す
るためには、反応温度を450℃以上にする必要が
あり、触媒成分の飛散に伴なう触媒寿命の低下等
が問題となる。更に、塩化水素の酸化反応には、
平衡があり、高温になるほど、塩素の生成量が減
少するので、出来るだけ低温活性な触媒の開発が
必要となる。 以上の観点から、銅系以外の触媒として、鉄
系、その他が提案されているが、未だ充分実用的
性能を示めす触媒は知られていない。酸化クロム
は、銅等に比較すると高温に対する安定性、耐久
性があるので、酸化クロムを塩化水素の酸化に触
媒として用いる提案もあるが未だ充分な活性も示
す結果は報告されていない。例えば、英国特許第
584790号には、無水クロム酸または硝酸クロム水
溶液を適当な担体に含浸させて熱分解した触媒上
に塩化水素を400℃前後で流通させ、塩素を発生
させ、触媒が失活した後、塩化水素の供給を停止
し、空気を流通させ触媒を再生後、空気の流通を
断つて、ふたたび塩化水素を流通させる方法が記
載されている。また、英国特許第676667号には、
重クロム酸塩または暗黒緑色の酸化クロムを担体
上に担持した触媒を用い、塩化水素と含酸素ガス
を420〜430℃の反応温度で空間速度380Hr-1で反
応させ、平衡値の67.4%の塩化水素の転化率、空
間速度680Hr-1では63%の塩化水素の転化率を得
ている。反応温度340℃でも反応は認められるが、
この場合には空間速度を65Hr-1といつた低い値
にして52%の転化率を得ているにすぎない。 そして、この先行技術は全てのクロミアが塩酸
の酸化に対して活性な触媒には成り得ないことを
開示している。すなわち、塩化水素の酸化に活性
なクロミアは無定形であり、無定形のクロミア触
媒を製造するには、無水クロム酸を400℃以下で
熱処理することが必要であり、500℃以上に加熱
したクロミアは結晶化してHCl酸化活性を消失す
ることを明示している。 さらに、英国特許第846852号は、クロミア触媒
は塩化水素の酸化に対して触媒寿命が短く、工業
的な操業には耐え得ないため、これを克服する手
段として反応原料に少量の塩化クロミル
(CrO2Cl2)を同伴させることにより触媒寿命を
延長できることを示している。このように、クロ
ミア触媒は寿命が短いために、そのままでは、長
期に連続運転には供し得ないことも示している。
また、この特許にも、クロミア触媒に関して、重
クロム酸アンモニウムまたはクロム酸を500℃以
下、好ましくは350〜400℃に焼成た無定形クロミ
アが高活性を示すことを開示している。 このように、酸化クロムを触媒に用いても、従
来公知の方法は反応温度も高く、触媒寿命も短
く、空間速度も低いために工業的な操業に耐え得
る状態にはない。すなわち、従来報告されている
酸化クロム触媒は、銅系触媒に比較して特に優れ
た性能を示めすものではない。 (発明の目的) 本発明の目的とするところは、触媒寿命が長
く、低温活性であり、塩化水素の処理量も多い
(高、空間速度)触媒を用いて塩化水素から塩素
を効率よく回収する方法を提供することにある。 (既存方法の問題点を解決するための手段) 本発明者らは、塩化水素の酸化による塩素の製
造方法、特に酸化反応に用いる触媒に関し、種々
研究した結果、塩化水素の酸化反応に関しては従
来報告されたことのない、触媒の調製方法にした
がつて製造した酸化クロム触媒を用いると、反応
温度も従来既知の触媒より低く、従来方法よりも
はるかに高い空間速度で、触媒寿命も長く、高い
転化率で塩化水素から塩素を製造出来ることを見
出し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の要旨とするところは、塩化
水素を含酸素ガスで酸化し、塩素を製造するに際
し、硝酸クロムまたは塩化クロムとアンモニアと
を反応させて得られる化合物を800℃に満たない
温度で焼成した触媒の存在下に反応させることに
ある。 本発明の方法に用いられる原料の塩化水素は通
常有機化合物の塩素化反応の際に副生する塩化水
素またはホスゲンと有機化合物の反応の際に副生
する塩化水素等の副生塩酸が多用される。 塩化水素の酸化剤は含酸素ガスであつて、酸素
ガスまたは空気が多用される。反応器の形式が流
動床式の場合には酸素ガスが、固定床式の場合に
は空気が用いられる場合が多い。反応に供する塩
化水素と、含酸素ガス中の酸素のモル比は、塩化
水素1モルに対し酸素1/4モル(当量)前後の値
が用いられ、通常、酸素を当量の5%乃至150%
過剰に用いる場合が多い。触媒床に供給する塩酸
の量は、200〜1000Nl/Hr.KgCat.の範囲が適し
ている。反応の温度は300〜450℃、特に350〜400
℃が多用される。 本発明の方法に用いる触媒は硝酸クロムまたは
塩化クロムとアンモニアとを反応させて得られる
化合物を、800℃に満たない温度で焼成したもの
である。通常、硝酸クロムまたは塩化クロムを水
に溶解したものと、アンモニア水とを反応させて
沈殿を生成させる。硝酸クロムまたは塩化クロム
の水に対する溶解量は3〜30wt%の範囲が多用
される。アンモニア水は、通常、5〜30%の
NH4OH濃度のものが適当でである。生成した沈
殿は別、洗滌し、乾燥後、800℃に満たない温
度で空気雰囲気中、あるいは真空中または窒素等
の不活性ガス雰囲気中で、数時間乃至20時間程度
焼成し、触媒とする。焼成後の触媒は打錠成形ま
たは押出し成形し固定床の反応器に用いる。流動
床用の触媒を調製するには、生成した沈殿をデカ
ンテーシヨンにより洗滌後、適当な濃度のスラリ
ーとしスプレードライヤーで粒状に整型乾燥後、
800℃に満たない温度で焼成し触媒とする。 すなわち、本発明の方法で用いられるクロム化
合物の出発物質は硝酸クロムまたは塩化クロムを
用いることが必須であり、沈殿を生成させるアル
カリ物質としてはアンモニアを用いるのが必須条
件である。アンモニアのかわりにアンモニアを発
生し得る化合物、例えば尿素等も同様に使用出来
る。 クロム化合物として、硫酸クロム、塩基性硫酸
クロム、クロム酸、重クロム酸塩等を用いた場合
には沈殿剤としてアンモニアを用いても高活性な
高性能触媒を得ることは出来ない。 また、硝酸クロムまたは塩化クロムを用いた場
合でも沈殿剤としてアンモニアのかわりに苛性曹
達、苛性加里等の苛性アルカリ、あるいは炭酸ソ
ーダ、重炭酸ソーダ等の炭酸アルカリを用いると
高活性な触媒は得られない。 同様にして、硝酸塩、無水クロム酸または市販
の水酸化クロムを熱分解して得た酸化クロムも高
性能な触媒とはならない。 触媒の焼成温度は800℃に満たない温度に保つ
ことが必要であり、800℃以上で焼成したものは
触媒活性が急激に低下する。 焼成温度の下限は特に制限はないが、通常は塩
化水素の酸化反応を実施する温度以上、特に450
℃以上であることが好ましい。得られた触媒は無
定形ではなく、結晶状である。 焼成は乾燥した沈殿を別の焼成炉で実施する場
合が多いが反応に使用する反応管中に充填して反
応と同時に焼成処理することも出来る。 (作用および発明の効果) 本発明の方法によれば、従来法よりも低い温度
すなわち300〜350℃程度の温度で、空間速度400
〜1800Hr-1と従来法よりはるかに高い、塩化水
素の処理量を得ることが出来、得られる転化率
も、平衡転化率の100%に達する。すなわち、本
発明は従来既知の如何なる触媒系よりもはるかに
低温活性、高空間速度で、触媒寿命も永く、高い
塩化水素の転化率が得られるので、塩化水素から
効率よく塩素を製造できる工業的に有利な塩素の
製造方法を提供するものである。 (実施例) 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 1 硝酸クロム9水塩300gを脱イオン水3に溶
解させよく撹拌しながら、28%のアンモニア水
285gを10分間を要して滴下注入した。生じた沈
殿スラリーに脱イオン水を加え20に希釈し、一
晩放置後デカンテーシヨンを繰返し沈殿を洗滌し
た。沈殿を別し風乾後、100〜120℃で6時間乾
燥後電気炉で空気雰囲気中、100〜600℃まで3時
間を要して昇温し600℃で4時間焼成した。 焼成後の触媒を破砕し1〜1.5m/mの粒度の
ものを内径1インチのステンレススチール製反応
器に15g充填し、反応管外部より砂動浴により
340℃に加熱した。 塩化水素ガス100ml/min、空気180ml/min
(SV=1120Hr-1)を300℃に予熱してから触媒層
に導入し反応させた。触媒床温度は反応熱で356
℃まで上昇した。 反応器流出ガスをヨウ化カリ水溶液の吸収瓶と
苛性曹達水溶液の吸収瓶を直列につないだトラツ
プで捕集し、チオ硫酸ソーダおよび塩酸で滴定
し、未反応塩化水素と生成した塩素を定量した。 塩化水素の転化率81%であり、これはこの反応
温度の平衡転化率の100%に当たる。 実施例 2 塩化クロム6水塩200gを脱イオン水3に溶
解し、よく撹拌しながら、28%アンモニア水
290gを滴下、注入し沈殿を生ぜしめた。沈殿ス
ラリーに脱イオン水を加え20に希釈し一晩放置
した後デカンテーシヨンで沈殿を洗滌し、別し
た。 別した沈殿を風乾後、110℃で6時間乾燥後
550℃まで3時間を要して昇温し、550℃で3時間
焼成し触媒を調製した。 本触媒15gを実施例−1と同様の装置に充填
し、触媒床温度355℃で、塩化水素、100ml/min
空気185ml/minを導入し反応させた。塩化水素
の転化率70%で塩素が生成した。これは平衡転化
率の90%に対応する値であつた。 実施例 3 実施例−1と同様の方法で硝酸クロムとアンモ
ニア水とから得た沈殿のスラリーをデカンテーシ
【表】 比較例−1〜5 クロムの出発原料および沈殿剤を種々に変えた
触媒を調製し実施例−1と同様の装置と方法で反
応させた。得られた結果を表−2に示めす。
【表】
【表】 比較例6〜10 硝酸クロム、無水クロム酸、市販の水酸化クロ
ムを熱分解して酸化クロムとし、500℃に焼成し
た触媒によつて実施例−1と同様の装置と反応条
件で反応させた。得られた結果を表−3に示め
す。また、塩化クロム水溶液を表面積150m2/g、
平均細孔径100Åのシリカゲル粒に含浸、乾燥後、
400℃に焼成した触媒および市販酸化クロム触媒
(日揮化学X−421)によつて得られた結果も併記
した。
【表】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 塩化水素を含酸素ガスで酸化し塩素を製造す
    るに際し、硝酸クロムまたは塩化クロムとアンモ
    ニアとを反応させて得られる化合物を800℃に満
    たない温度で焼成した触媒の存在下に反応させる
    ことを特徴とする塩素の製造方法。
JP59254234A 1984-12-03 1984-12-03 塩素の製造方法 Granted JPS61136902A (ja)

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JP59254234A JPS61136902A (ja) 1984-12-03 1984-12-03 塩素の製造方法
CN85109387.6A CN1003504B (zh) 1984-12-03 1985-11-28 氯气制备方法
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US07/132,665 US4828815A (en) 1984-12-03 1987-12-10 Production process of chlorine
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