KR830002154B1 - 알루미나 담지 구리 촉매 조성물 - Google Patents

Abstract

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Description

알루미나 담지 구리 촉매 조성물

본 발명은 염소처리된 탄화수소, 특히 1, 2 디클로로에탄, 특히 공통적으로 2염화에틸렌(EDC)으로 불리는 탄화수소를 생성하기 위해 탄화수소, 특히 에틸렌의 유동상촉매 산수소염소 처리와 또한 개선된 알루미나 담지 구리 촉매류 및 이들의 산수소염소 처리에의 사용에 관한 것이다.

탄수소가 1-4인 탄화수소의 산수소염소 처리(가끔 간단히 "산화염소처리"로 불린다)에 의한 염소 처리된 탄화수소의 제조는 이미 잘 알려져 있다. 전 세계에 걸쳐 상업적으로 아주 성공적으로 실시되고 있는 EDC를 생산하기 위한 유리한 에틸렌의 산수소 염소처리 공정은 유동화된 촉매층의 기체상에서 에틸렌, 염화수소와 산소, 또는 산소를 포함하는 기체의 혼합물을 하프링씨 발명의 미국특허 3, 488, 398호에 나타나 있는 방법등으로 반응시키는 것으로 되어 있다. 이 공정을 상업적으로 조작하는데 있어서 에틸렌의 산소, HCl에 대한 몰비를 각 2몰의 HCl당 0.55-0.9몰의 산소, 1.0-1.2몰의 에틸렌의 범위로 유지시키며, 온도는 200-250℃ 범위로 유지시키고 압력은 정상적으로 10-50psi로 유지시킨다.

상업적인 조작에서 지금까지 사용된 유동화 촉매층은 활성촉매인자로서 유동화된 미세한 알루미나 지지체 입자위에 고무 축적된 약 2-10 중량%의 구리화합물, 바람직하기는 염화구리이다. 알루미나 지지물질은 바람직하기로는 감마알루미나이지만 "콘테아" 알루미나일수도 있으며 소위 마로크로겔 알루미나이거나 또는 다른 형태의 "활성화"된 알루미나로서 미세한 모래를 닮은 것인데 그 적절한 평균밀도와 마멸에 대한 저항, 그리고 입자 크기의 사전 선택된 비율등으로 해서 반응구역으로부터의 과량의 촉매손실이 없이 즉시 유동화 될 수 있는 성질을 가지고 있으며, 구리촉매의 넓은 반응지역을 제공하기 위해 구리가 그 위에 위치된 뒤에 1g당 60-160m²범위의 표면적을 갖는다.

그러나 상기된 바와 같이 에틸렌의 유동층의 산수소염소 처리에 쓰이는 담지 촉매는 두 가지 주요 관점에서 더 바람직하게 개선될 수 있다.

첫째, 그 촉매가 에틸렌을 근거로 한 정상적인 EDC수율보다 더 높은 수율을 가져다 주는 것이 바람직하다(즉, 에틸렌 반융물이 CO나 CO₂로 전환되지 않고 EDC로 더욱 완전하게 전환되도록). 앞서 언급한 바와 같은 Harpring등의 특허에 나타난 에틸렌산수소 염소처리 공정이 대기중으로 정상적으로 배출되는 기체들을 순환시키는데 적용된다면 순환류에 공기보다는 더 순수한 산소를 도입함과 아울러 탄화수소와 염소처리된 탄화수소가 주위로 빠져 나가는 것을 피하기 위해서도 상기와 같은 점은 특히 바람직하다. 에틸렌 산수소 염소처리공정의 이러한 변화는 여기에서는 "옥시벤트 재순환"으로 간단히 일컬어지며, Anoto 등이 출원한 미국특허 제4, 071, 572호, 특히 Hoechst A. G. 출원의 벨기에 특허 866, 157호에 상세하게 기술되어 있다.

둘째로, 유동화된 알루미나 담지구리촉매는 산수소염소 처리반융 도중에 스틱킹 현상(Stickiness)이 나타나는 현재한 경향을 보이며, 그 결과로 공정 수행이 불가능해진다. 이러한 문제점과 그것의 부분적인 조절을 위한 장치는 1978년 11월 6일에 출원된 Joshph Allen Cowfer, Dane Edward Jablonski, Ronald Michael Kovacs 그리고 Angelo Joseph Masistro 발명의 미국특허 제949,170호에 나타나 있으며, 촉매내의 스틱킹 현상을 순수 알루미나 지지체와 지지체의 원래의 위치에 구리침적을 통해 완화시키거나 또는 제거시키는 방법과 조성물이 본 발명과 함께 출원된 Joseph Alan Cowfer, Jamel Shahab Eden, Angelo Joseph Magistro 등의 발명이 기술되어 있다.

마지막으로 기술적인 배경으로는 유동화 가능한 지지체 위에 염화구리와 다른 금속 염화물 특히 염화칼륨의 혼합물로(단지 구리만을 사용하는 것 대신에) 구성된 유동화 촉매로 된 유동층내에서 탄화수소의 산화염소 처리 반융이 기존의 많은 특허에서 제안되어 왔다. 예를 들면, 제 3,427,359호에는 탄화수소의 유동층 산화염소 처리를 위한 촉매의 조성으로서 염화구리 알칼리 염화금속 및 염화로금속이 그 표면적이 10m²/g보다 크지 않은 매개물질 위에 지지된 것으로 구성되는 촉매가 나와 있다. 그러나 구리와 함께 하나 또는 그 이상의 금속들을 상기와 같은 알루미나 지지체 위에 침적시킨 그러한 담지촉매를 상기와 같은 유동층 에틸렌 산화염소 처리공정에 사용하는 방법은 에틸렌을 EDC 로 전환시키는 효율을 실질적으로 개선시키지 못하며 게다가 유동층내의 입자들의 스틱킹 현상을 매우 증가시키는 결과를 초래한다. 따라서 이러한 기존의 기술은 앞서 언급한 바와 같은 두 가지 관점에서 요구되는 개선책으로는 적합치 않다.

지지체에 구리촉매를 위치시키기에 앞서 그와는 무관하게, . .를 생산하기 위한 유동층 에틸렌 산수소 염소 처리를 위한 상기의 알루미나 지지구리 촉매의 제조에 편리하게 사용되는 알루미나 지지물질중에 어느 규정된 금속을 어떤 비율로 함께 사용하면, 에틸렌의 EDC로의 산수소염소 처리에 유동층으로서 쓰일 경우 에틸렌의 근거한 EDC의 생산효율을 상당히 증가시키고 개선된 유동화 성질을 나타내며 상기와 같은 처가 되지 않은 알루미나 지지체가 사용되는 유사한 촉매층의 경우보다 스틱킹 현상이 덜한 새

함께 사용된 금속은 알칼리금속, 알칼리로금속, 희로류금속 또는 언급될 것들과 같은 하나 또는 그 이상의 금속들의 혼합물이다. 알칼리금속과 알칼리로금속의 혼합물을 감마알루미나 지지체에 함께 조합사용하게 되면 구리가 그 위에 위치된 다음에 에틸렌의 옥시벤트 재순환 산수소 염소처리에 특히 효과적인 담지 촉매가 된다.

규정된 금속이나 금속들을 알루미나 지지체와 혼합사용하는 것은 지지체를 문제의 금속 또는 금속들의 수용성 염의 수용액으로 침투시키고 건조시킨 다음에 고온에서 몇 시간 동안 소성시켜 미세하게 분쇄된 유동 가능한 알루미나와 착산화물 형태로의 미세하게 분산된 금속 또는 금속류와의 혼합물로 만듦으로써 금속이 함께 사용되기 전의 유동가능한 알루미나와 물리적 특성이 같게 된다. 알루미나 지지체의 부가되는 금속의 비율은 0.5-3.0 중량% 범위이다.

산기의 금속과의 조합에 의해 개량된 알루미나 지지체 위에 염화구리와 같은 구리의 침적이 이루어지면 본 발명의 새로운 유동가능한 촉매의 조성물이 얻어진다. 개량된 지지체위에 구리를 침적시키는 것은 그 촉매의 조성이 유동층으로 작용하기 위해 산수소 염소처리 반융기내에 위치하거나 또는 적어도 부분적으로는 상기한 Cowfer, Eden, Magistro 등의 출원된 특허에 나타난 방법등 공지의 방법으로 실행된다.

그 새로운 촉매 조성물이 정상적인 반융조건하에서 에틸렌이 EDC로 되는 산수소 염소처리의 유동층으로 사용될 경우, 에틸렌의 전환율은 일반적으로 98% 이상이며, 전환된 에틸렌의 90% 또는 그 이상은 에틸렌에 기초한 EDC효율(에틸렌의 %전환율×EDC의 %수율)이 97% 또 그 이상이 되도록 를 생성한다(단지 2%의 에틸렌이 이산화탄소로 전환된다). 이 효율은 상기와 같은 금속의 알루미나와의 조합이 없이 알루미나에 지지된 구리로 된 통상적인 종래의 촉매를 사용했을 때의 효율인 90%, 기껏해야 93-94% 정도의 효율과 비교된다. 나아가 알루미나 지지체에 금속을 조합시키면 산수소 염소처리 반융과정중에 그 촉매 조성물이 적은 "스틱킹" 현상을 나타낸다. 따라서 본 발명은 새롭고도 개선된 촉매조성물 뿐만아니라 새로운 촉매 조성물을 포함하는 탄화수소의 산수소 염화처리 공정의 개선된 유동층을 제공하는 데 있다.

구리가 그 위에 입혀져서 본 발명의 촉매 조성물을 이루는 개량된 알루미나 지지물질을 만드는데 사용되는 알루미나 지지물질은 촉매제조자들에게는 즉시로 사용가능하며, 또한 즉시 유동화 될 수 있는 특징이 있는 한 중요하지는 않다. 앞서 언급된 바와 같이 다양한 형태의 미세하게 분쇄된 유동화 가능한 알루미나들이 사용될 수 있는데 "감마알루미나"로 알려진 물질이 특히 적당하다. 정상적으로 사용되는 알루미나 물질은 60-200m²/g 범위의 표면적과 0.9-1.1g/cc의 겉보기 밀도, 0.2-0.5cc/g의 공적을 가지며, 입자크기의 분포는 입자들 중 75-92 중량%는 직경 80마이크론이하, 40-5-%는 직경 45마이크론이하, 15-30%는 직경마이크론이하, 그리고 3-10%는 20 마이크론 이하이거나 적어도 1-5%는 200 마이크론 이상이다. 그러한 알루미나 물질은 비교적 안정하며 역학적으로 강하고 마멸에 저항을 가지고 있어서 유동층 반융에서 촉매지지체로 사용될 경우에 유동층 반융구역에서 과량이 손실되지 않는다.

어떤 종래의 알루미나 지지물질들은 그 자체내에 Al₂O₃외에 산화나트륨과 같은 다른 금속 산화물들을 미량 함유하고 있는 것으로 알려져 있다. 그러한 지지체들을 개량 없이 앞서 언급된 금속들과 조함해서 쓰는 것은 본 발명에 속하지 않는 것임을 알 필요가 있다.

본 발명에서 사용되는 개량된 알루미나 지지물질은 처음에 앞서 언급된 바와 같이 요구되는 금속열의 수용액으로 개량되지 않은 종래의 알루미나 지지체를 적시고 그것을 건조시켜 물을 제거한 다음에 300-600℃의 고온에서 5810시간동안 조성시켜 만든다. 금속염의 양은 최종의 개량된 알루미나 지지체에 0.5-3.0중량%의 조합된 금속이 함유되도록 선택한다.

수용액중의 금속염은 칼륨, 리튬, 나트륨, 리비듐 또는 세슘, 우선적으로는 칼륨이나 리튬과 같은 알칼리금속, 또는 칼슘, 스트론튬, 바륨과 같은 알칼리툐금속, 혹은 탄타늄이나 세륨, 또는 소량의 프라에소디륨과 사마륨, 그리고 더욱 소량의 다른 회토류금속과 함게 탄타륨과 네오디륨을 함유하고 있는 디디륨으로 불리는 혼합물과 같은 회토류 금속의 혼합물과 같은 회토류 금속의 혼합물과 같은 휘토류 금속의 염화물이나 탁산염등과 가은 가용성염이다. 동일하거나 다론 금속들의 염들의 다론 혼합물들도 사

앞서 언급한 바와 같이 제조되는 함유된 조합금속의 양이 0.58-3.0%인 개량된 알루미나 지지체는 종래의 개량되지 않은 알루미나 지지체에 대해 언급한 바와 같은 물리적 특성을 가지고 있으며, 공지의 알루미나 지지구리 촉매류의 형태로 사용되는 바와 동일한 기술로 그 위에 염화 제1구리 또는 다른 제1 또는 제2구리염들이 입혀진 것과 같은 구리촉매를 갖는다. 침적된 구리의 양은 요구되는 활성도와 지지체의 특정한 유동화 특성에 의존하며, 개량된 지지물질의 2중량%, 또는 10-12중량% 정도일 수 있다. 개

다음에 나타나는 실시예들에서는 본 발명의 촉매조성의 성질을 밟히고 특히 그들은 EDC를 생산하기 위한 에틸렌의 산수소 염소처리를 위한 유동층 공정을 개량하는데 사용하는 것을 예증하고 있다. 각 실시예서 촉매조성은 그 위에 CuCl₂가 침적되는 개량된 지지체를 제조하는 데에 특정한 성질의 감마 알루미나를 사용하여 제조하고 있으며, EDC를 생성시키기 위한 에틸렌의 유동층 산수소염소 처리는 내경 22mm, 그리고 상기와 같은 촉매조성의 유동층 125ml가 내장되는 높이 24인치인 벤치규모 유동층 반응기 내에서 이루어진다. 반응기에는 기체 반응물들-에틸렌, 산소(공기), HCl을 유동층 반응구역을 통해 빼내는 장치, 반응물의 양과 반응조건을 조절하기 위한 장치, 그리고 유출기체로부터 에틸렌의 EDC와 산화탄소물로 전환율과 수율을 환인하기 위한 장치가 설치되어 있다.

[실시예 I]

이 실시예에서는 알칼리 금속의 조합으로 게량된 유동화된 알루미나 지지체 위에 침적된 구리로 이루어진 촉매조성의 제조화 EDC로 전환을 위한 에릴렌의 산수소 염소처리에의 사용을 다루고 있다.

4가지 촉매 조성물들을 다음과 같이 만들었다.

(A) 감마알루미나를 1%의 수용액 K₂CO₃로 침투시키고 증기중량에서 건조시킨 다음 400℃에서 8-10시간 동안 소성시킨 후 이와 같이 K로 개량된 알루미나 지지체를 10%염화 제2구리로 침투시키고 천천히 가열시킨 다음에 275℃에서 8-10시간 동안 소성시켜서 80-325메쉬로 거른다.

(B) (A)와 같으나 K₂CO₃를 첨가한 후에 소성시키고 570℃에서 건조시키는 것만이 다르다.

(C) (A)와 같으나 K₂CO₃대신에 LiCl을 쓰는 것이 다르다.

(D) (A)와 같으나 K₂CO₃대신에 C_SCl을 쓰는 것이 다르다.

각 촉매조성물들을 각기 유동층 반응기에 넣는데 그 안에서는 에틸렌, 산소, 그리고 HCl이 그 몰비가 1.0 : 0.8 : 2.0으로 표 I에 보인 것과 같은 조건과 수율 몇 효율로 반응되어 EDC를 생성하게 된다.

[표 1]

표 1로부터 각 촉매조성과 각 반응조건하에서 에틸렌에 기초한 EDC의 효율은 97-98% 수준임을 알 수 있다. 그러나 처음에 알칼리 금속과 조합시키지 않은 개량되지 않은 동일한 알루미나 담체를 동일한 반응 조건에서 사용했을 경우, 에틸렌에 근거한 그 최대 EDC(효율은 93-94%수준 밖에 되지 않았다. 또한 사용된 유동층 촉매 조성물들은 염화 제1구리 촉매와 함께 알칼리 금속염이 알루미나 담체 위에 침적된 경우에 "스틱킹" 현상을 나타내지 않았다.

[실시예 II]

이 실시예에서는 그 위에 CuCl₂가 침적되기 전에 알루미나 담체내에 알칼리토금속과 조합된 촉매주성물들과 유동층내에서 에릴렌을 EDC 전환시키는 산수소염소처리에서 그들의 용도를 밟히고 있다. 촉매 조성물은 실시예 I의 과정으로 만들어지는데 다만 1% Ba(OH)₂가 게량 담체를 만드는데 사용되며, 그 제조에서의 소성온도는 570℃이다. 이 촉매조성물을 실시에 I에 언급된 바와 같은 유동층내에서 반응온도가 225℃로 에틸렌의 EDC로의 산수염소처리에 사용하였다. 이 때의 접촉시간은 14-18.5시간의 기간중에 10초이다. 에틸렌의 전환율과 에틸렌에 근거한 EDC수율과 EDC효율은 다음 자료에 나타나 있다.

[실시예 III]

이 실시예에서는 회토류 금속을 사용하여 제조된 촉매조성물들과 에릴렌 산수소염소 처리에 그들을 사용하는 것들을 다루고 있다. 촉매조성물들은 실시예 I에서와 같이 만드는데 다만 LaCl₃와 회토류 금속의 염화물(RE Cl₃)을 각기 사용하는 것이 다르다. 이들은 실시예 I에서와 같이 각기 반응온도 217℃ 및 218℃접촉시간 11 및 17초, 그리고 C₂H₄와 O₂와 HCl의 몰비가 각 1.0/0.8/2.13 및 1.0/0.8/2.02로 하여 에틸렌의 유동층 산수소염소처리에 사용되었는데 그 결과는 다음과 같다.

[실시예 IV]

실시예 I에서와 같이 촉매 조성물을 만드는데, 다만 1% KCl과 1% KCl과 1% BaCl₂의 혼합물이 CuCl₂를 침적시킨 개량된 지지체를 만드는데 사용되는 것이 다르다. C₂H₄와 O₂와 HCl의 비는 1/1.8/2.1이고 반응은 총282시간 동안 계속된다. 얻어진 결과는 표 II와 같다.

[표 II]

표 I과 비교하여 볼 때 표 II 로 부터 반응물중의 HCl의 비가 증가된 경우임에도 불구하고 전환된 에틸렌의 EDC로의 수율이 99%이상이며, 수일의 기간동안 EDC의 효율은 97-98%임을 알 수 있다. 이는 본 실시예의 촉매 조성물이 재순환되는 유출기체내의 탄소산화물의 상대비가 감소되고 원료중의 과량의 HCl이 에틸렌에 근거를 둔 EDC효율을 감소시키지 않기 때문에 산소가 재순환되어 이루어지는 에틸렌 산수소염소 처리를 위한 아주 우수한 유동층 촉매임을 의미한다.

비록 상기의 모든 실시예들이 본 발명의 촉매 조성물들을 에틸렌을 EDC로 산수소염소처리시키는 유동층에 사용하는 것과 그로부터 얻어지는 잇점들을 밝히고 있지만, 그러한 촉매 조성물들은 메탄, 에탄, 프로필렌, 프로판, 부틸렌, 부탄등과 같은 탄소수가 1-4인 다른 탄화수소 기체들을 다른 염소처리된 탄화수소로 생성시키는 유동층 산수소염 처리에도 마찬가지로 효과적임을 알아야 한다.

Claims (1)

1. 산소와 염화수소의 존재하에 에틸렌을 산수소 염소처리시키는 공정에서, 구리촉매를 침적시키기 이전에 알칼리금속, 알칼리토금속, 회토류금속, 그리고 그것의 혼합물들로 구성된 그룹에서 0.5-3.0중량%의 적어도 한가지 선택 부가된 금속을 조합한 유동 가능한 감마-알루미나 담체 위에 구리촉매를 침적시킨 것을 특징으로 하는 촉매조성물.