JPS63190697A - 排出流中の酸化剤の分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は排出流処理方法に関し、さらに詳しくは処理さ
れるべき排出流中の酸化剤を触媒作用で分解する方法に
関する。

種々の工業処理工程及び下水処理からの排出流は可溶性
及び不溶性の汚染物質類を含んでいる。

本発明は酸化剤である汚染物質を分解する方法を提供し
、またこの方法を用いて他の汚染物質を酸化作用により
駆逐するものである。主として工業処理工程からの排出
流中には、公害をもたらす数多くの酸化剤が存在する。

殊に、多くの工業廃水流は、腐食性であり有毒である次
亜塩素酸塩を含んでいる。次亜塩素酸塩含有水性溶液類
は、漂白操作において使用され、ま穴塩素製迄用塩水電
解においてまた塩素ガスの洗浄により副生物として生じ
る０次亜塩素酸イオンの分解は、排出流がそのような工
業操作から公共水系へ放出される前に実施するのが望ま
しい。さらに塩素製造用塩水電解槽からの排出流中の次
亜塩素酸イオンの分解は。

放出前、または新鮮原料塩水と共に電解槽へのその排出
流の再循環前に、実施するのが望ましい。

次亜塩素酸イオンを分解する一方法は、排出流に対して
、亜硫酸イオンま交は重亜流酸イオ／のような還元剤を
添加することであった。この処理は、大量の排出流の場
合には非常に経費が嵩むものである。不均一固定床触媒
を使用することが提案されてきており、数多くの触媒が
１文献に開示されてきておシ１例えば米国特許第３９６
５２４９号（Ｋｉｎｏｓｚ　）明細書にはコバルト、銅
、ニッケル及びカルシウムの酸化物類を使用すること、
そして米国特許第４２９７３３３号（Ｃｒａｗｆｏｒｄ
等）明細書には酸化ニッケル及び二金属Ｎ１ｃｏ−ｔ　
ｏ、スピネルからなる固体を使用することが記載されて
いる。

ＥＰ−Ｂ−第８２９１５号明細書には、概ね一般式Ｍｘ
ＮｕＣ’３−　（Ｘ＋７）０４　　に従う多金属コバル
トスピネル触媒が記載されている（Ｍは第１Ｂ。

Ｉ［Ａ及びＩＩＢ族の少なくとも１種の金属であり。

Ｎは第１Ａ族の少なくとも１種の金属であシ、そしてＸ
及びｙはある特定値である）。さらには。

このような多金属コバルトスピネル触媒は、第１Ａ。

ＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ　、ＶＡ、ＶＢ、ＶＩＡ、１’ｌ
ＩＡ族及びランタニド類、アクチニド類から選択される
金―の酸化物からなる変性剤をも含みうる。このような
変性剤金属酸化物の使用により、置換コバルトスピネル
の次めの増量剤が与えられ、あるいは置換コバルトスピ
ネルが適用される基体への置換コバルトスピネルの密着
性が増加または改善されそして一層強い被覆が与えられ
るようになる。

米国特許第４４００３０４号（Ｃ１ａｒｋ等〕明細書に
は、そのような触媒の商業的応用に欠点があることが記
載されている。次亜塩素酸塩溶液の高アルカリ性によっ
てほとんどの錠剤化押出触媒のバインダー担体が崩壊さ
れると述べられている。

この米国特許第４４００３０４号明細書には、この問題
を１％Ｎ熱可塑性樹脂バインダー、例えばポリ弗化ビニ
リデンで一体に結合されたある種金属（殊にコバルト）
の微細酸化物を用いて克服することが提案されている。

このようにすると触媒はアルカリ性条件に耐えうるよう
になるが１％製樹脂のコストにより触媒組成物が高価と
なる。

別の技術観点から１次亜塩素酸塩を酸素原子まで分解す
ることにより、水性系中の汚染物質の酸化を生じさせる
ことが提案されてきている。米国特許第３９４４４８７
号（Ｄａｖｉｓ等）明細書には２ニツケル、コバルト、
鉄ま友はイリジウムの酸化物からなる顆粒状、多孔質触
媒物質が１次亜塩素酸イオンを分解して酸素原子とする
反応に触媒作用を示し、その酸素が下水原液中の汚染物
質を酸化させることが開示されている。その触媒物質は
焼成によって再生されると言われている。

本発明は、酸化剤が工業処理工程からの排出流の一部で
あるか否かにかかわらず、あるいは酸化剤が汚染物質の
酸化を助長する目的で意図的に添加されたのか否かにか
かわらず、酸化剤１例えば次亜酸素酸塩を含む排出流を
処理することに関する。

本発明は高価な特製樹脂バインダーの使用の必要性をな
くシ、また良好な活性及び良好な安定性を有する触媒系
を提供する。

従って１本発明は、酸化的に処理されるべき排出流を酸
化ニッケル含有触媒床と接触させることからなるその排
出流中の酸化剤を分解する方法であって。

その触媒が非多孔質の実質的に不活性な物質の細片上に
担持され次。

（１）周期律表第１１Ａ族の元素の少なくとも１種の微
細酸化物と。

（ｉｉ）　　微細な酸化ニッケル及び／または酸化ニッ
ケル水和物と。

の緊密混合物からなシ。

かつその第１１Ａ族酸化物が緊密混合物の０．５〜５０
重量％（念だし緊密混合物の諸成分を無水の二価酸化物
として表わして）をなすことを特徴とする上記酸化物の
分解方法を提供する。

触媒床は第１１Ａ族の少なくとも１種の微細酸化物とニ
ッケル酸化物との緊密混合物からなる。ニッケル酸化物
またはその水和物のいく分かをコバルト酸化物及び／ま
たはその水和物で置換してもよい、コバルト酸化物（も
し存在するならば）の量は、コバルト二ニッケルの原子
比が１．０以下となるような量であるのが好ましい。も
しコバルト酸化物及び／またはその水和物が配合される
ならば、第ｍＡ族酸化物は、それらコバルト、ニッケル
及び第１１Ａ族元素の各酸化物の合計重量の０．５〜５
０重量係をなす（無水の二価酸化物として計算）。

第ＩＩＡ族元素の適当な例としては、ベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが
ちる。マグネシウム、カルシウム及びバリウムが好まし
く、マグネシウムは殊に良好な活性を生じさせるので特
にマグネシウムが好ましい。

微細な第ｍＡ族酸化物〔例えばマグネシア〕自体は１本
発明の方法において有意な触媒活性を示さない。しかし
微細ニッケル酸化物との緊密混合物中では、第ｍＡ族酸
化物はニッケル酸化物の活性に対して著しいプロモータ
ー効果を与える。第ＩＩＡ族酸化物は、緊密混合物の重
量の０．５〜２５係の範囲で存在するのが好ましく、殊
に１．０〜２０％、例えば５％、あるいは１０係（重量
）で存在するのが一層好ましい。

本発明における担体材料は、非多孔質物質の細片である
。それは、窒素を用いてＢＥＴ法で測定して、適当には
１０７Ｆ＋”／Ｓ’以下、好ましくは５ぜ／ｆ以下、殊
に１ｒｒｌ／を以下の表面積を有する。

好ましくは担体は０．１ｍｊ／Ｖ以下の気孔容積を有す
る。非多孔質（担体用）物質は、緊密混合物を担持する
ことができ１本発明方法が一般的に実施されるアルカリ
性条件において実質的に安定であるいずれの物質であっ
てもよい。適当な担体材料の例としては、塩素化樹脂；
弗素化樹脂；金属（例えばパラジウム、白金）：ジルコ
ニウムのような膜形成性金属；及びその他グラファイト
のような物質；鉱物橡維；炭酸カルシウム、マグネシア
、アルミナ、ジルコニア、スピネル（例えばマグネジ９
ムスピネル）及びそれらの混合物のようなミネラル類；
がおる。担体は酸化物系であるのが好ましい。担体材料
の細片は、酸化物系組成物。

例、ｔばガンマアルミナをベレット化ま次は成形し。

そのベレット化または成形された組成物を焼成して規則
的な非多孔質材料とすることにより作られる如き規則的
な形状を有しうる。あるいは、担体材料細片は非多孔質
酸化物系物質を節片化して不揃いな形状及び寸法とした
ものであってもよい。

好適には、形状の揃った′１または不揃いの細片は２５
ｍ以下、好ましくは１０＋ｍ以下１例えば１〜３ｍの平
均最大寸法を有する。−例においては。

担体細片は、砂粒子（細かい、平均的または粗粒）。

例えば０．１〜α５酊の平均寸法を有する砂粒のような
大きさでありうる。

ニッケル（及びもし存在するならばコバルト）の酸化物
は、適宜な方法によって微細な形状で得られる。適当な
方法の一例は、非多孔質担体を。

（加熱により分解して酸化物を形成しうる）ニッケル塩
（及びもし存在させるならばコバルトの塩）を含む水溶
液と接触させ１次いでその被覆された担体を焼成してそ
の塩を分解させることからなる。

第ＨＡ族酸化物は、好適には、その塩溶液との接触前に
、非多孔質担体を第１［Ａ族元素の塩を含む水溶液と接
触させ１次いで加熱することにより導入することができ
る。その第１１Ａ族元素の塩１例えば硝酸塩は加熱によ
り分解して酸化物を形成できるものである。好ましい一
方法においては、第ＩＩＡ族酸化物、ニッケル酸化物（
及びもし存在させるならばコバルト酸化物）は、非多孔
質担体細片を、第■族元累の塩、ニッケルの塩そして場
合によジコバルトの塩（これらの塩は加熱により分解し
て酸化物を形成しうるものである）を含む一つの水溶液
と接触させ１次いでその浸漬細片を焼成することにより
、同時に導入することができる。

若干の場合には、非多孔質担体として、適当な第ｍＡ族
化合物１例えばマグネシア、炭酸カルシウムま次は酸化
カルシウムあるいは酸化バリウムを使用することも可能
である。マグネシアは適当な非多孔質（例えば融合）状
態で容易に入手できるので、マグネシアが好ましい。担
体がそのような第１Ａ族金属塩合物である場合には、ニ
ッケル塩（及びもし存在させるならばコバルト塩）を適
用するために酸性溶液を用いることにより、緊密混合物
をその場で作ることができる。なんとなればニッケル塩
（及びもし存在させるならばコバルト塩）溶液中の酸が
、第１１Ａ族金属ｆヒ合物をｍｍさせて、乾燥及び焼成
のときには、所要量の第ＩＩＡ族金属酸化物が緊密にニ
ッケル酸化物（もし存在させるならばコバルト酸化物）
と混合して存在するように調節しうるからである。ニッ
ケル塩（及び存在させるならばコバルト塩）酸性水溶液
の酸は、もちろん、焼成により酸化物へ分解しうる第１
１Ａ族金属塩を与えるような酸であるべきである。遊離
の硝酸を含む硝酸塩溶液が特に好ましい。

若干の場合に、担体材料は酸で浸出されうる不純物１例
えばケイ酸塩を含むことがある。これは。

もしニッケル酸化物（もし存在するならばコバルト酸化
物）及び／または第１Ａ族金属塩化物が上記の如く塩溶
液での接触法により担体に適用され。

その塩溶液が酸性である場合（塩溶液の安定性の理由の
ため通常の場合酸性とされる）１問題を引き起すことが
ある。なんとなれば、焼成のときに不純物からも九らさ
れる化合物１例えばシリカの沈着物が形成され、これに
より排出流（処理されるべき）が緊密混合物へ接近する
のが防止ないし妨害されるからである。

そのような場合には、担体に塩溶液を適用する前に担体
を酸洗処理に付すこと、及び／または非酸性の塩溶液を
使用することが望ましいであろう。

焼成工程は、好適には、２００〜６００℃の範囲、さら
に適当には４００〜５５０℃の範囲の温度で実施できる
。

担体と塩溶液との接触工程及び次の焼成工程は。

所望ならば一回より多〈実施して担体上に所要量の緊密
混合物の担持濃度が達成されるようにできる。担体上へ
の緊密混合物の担持を改善または向上させるために、担
体表面を１例えば機械的にあるいは化学的腐食（エツチ
ング）により粗化することができる。

焼成済の緊密混合物の重量は、適当には担体及び緊密混
合物の合計重量の０．２５〜１５重量係。

好ましくは０．５〜１２重量傷、％に１〜１０重食壬で
ある。

使用に際して、触媒床は、酸化的に処理されるべき酸化
剤含有排出流と接触される。適当には。

酸化剤は次亜ハロゲン酸イオン（例えば次亜塩素酸イオ
ン１次亜臭素酸イオン）、過酸化水素、過沃素数イオン
等を含むものである。そのような酸化剤類のうちのいく
つか、少なくとも一つは、′ｓ々の工業処理工程におけ
る汚染物質として見受けられるものである。殊に次亜塩
素酸イオンは前述のように注目すべき工業汚染物質であ
る。

好適には、触媒を慣用法で床の形とし、汚染物質１例え
ば次亜塩素酸イオンを含む排出流をその触媒床に通す、
一般的には、排出流は、触媒床との接触前に濾過された
水性重液の形である。

前述のように、酸化剤である汚染物質を分解する方法は
、別の汚染物質を酸化により分解駆逐するのに採用でき
る。このようにすると、酸化剤。

例えば次亜塩素酸イオンを意図的に添加することにより
、多くの有機汚染物質を効果的かつ効率的に酸化分解し
て二酸化炭素及び水とすることができる。従って、その
ような酸化反応生成物は無害であるから排出流をさらに
処理する必要がない。

処理されうる排出流の例としては、炭化水素化学プラン
ト排出流、メタノール製造排出流、染料プラント廃水、
家庭下水等々がある。そのような排出流中に存在しうる
有機汚染物質及び本発明の方法によって実質的に除去さ
れうる有機汚染物質の例としては、メタノール、エタノ
ール、塩素化炭化水素（例：クロロホルム、四塩化炭素
、二塩化メタン）、シアナイド、ヒドラジ／、アンモニ
ア。

ギ酸、ホルムアルデヒド、アミン（例：メチルアミン）
、糖（例ニゲルコース）等がある。

好適には、酸化剤０例えば次亜塩素酸塩の水溶液を作シ
、これを処理されるべき排出流と混合する。この排出流
と酸化剤との混合物は１次いで触媒床に通される。

排出流の効果的な処理のために排出流に混入されるべき
酸化剤の量は、穏々の因子１例えば排出流のＣ０Ｄ（化
学的酸素要求量）、処理実施温度。

及び使用触媒の活性等により左右される。酸化剤自体は
一種の汚染物質である。しかし、過剰の酸化剤が触媒床
によって分解されること、あるいは所望によりさらに別
の触媒床を通過させることにより過剰の酸化剤が分解さ
れることは１本発明方法の特別１％有な利点である。

酸化剤を単独であるいは有機汚染物質との共存下に分解
するために１本発明の方法は、排出流のｐＨ値が６以上
、好ましくは８以上であるような条件下で実施するのが
好適であり、触媒が１０〜１３のようなｐＨ値であって
さえも物理的に崩壊しないことは本発明の特に有利な面
である。本発明方法は適宜な温度、適当には５〜１００
℃、さらに適当には２０〜８０℃１例えば３０℃、４０
℃あるいは５０℃で実施できる。

使用中に触媒は酸化剤と接触される。水溶液中でのその
接触のときに、緊密混合物の酸化物のいく分かまたは全
部が水和されることがある。さらには、酸化ニッケル（
及びもし存在するならば酸化コバルト）がさらに高い原
子価状態にまで酸化される。例えば、ニッケル酸化物は
、触媒担体上で最初はＮｌＯＯ形で形成されると概念上
者えられうる。権威者等は、正確にニッケルのどのよう
な高度酸化物が形成されるかについて一致していないが
、高度酸化物Ｎｉ、Ｏ，、Ｎｉ、　０３及びＮＩＯ。

が、ｅ化剤との接触時に形成されると見做すことができ
る。そのような高度（高原子価）酸化物は本発明の方法
において活性である。従って本発明の方法は、ニッケル
、もし存在するならばコバルト、及び第ｎＡ族元素のそ
れぞれの酸化物類として、触媒担体上で最初に形成され
るもの、及びその場で形成されるそれらの一層高度の酸
化状態にあるものすべてをその範囲に含むものである。

前述のように本発明は水和物の形の酸化物の使用もその
範囲内とする。しかし、ニッケル酸化物、コバルト酸化
物及び第ｎＡ族酸化物の相互間の割合（比率）及び非多
孔質担体に対しての割合（比率）を、ここで特定する場
合、ニッケル、コバルト及び第１１Ａ族のそれぞれの酸
化物について＝価の状態における無水酸化物、すなわち
Ｎｉ　Ｏ、Ｃｏ　Ｏ及びＭＯ（ここにＭは第１１Ａ族元
素）を基準にして表わすものであることを明記されたい
。

前述のように、触媒は酸化剤によって酸化されてニッケ
ル酸化物（及び、もし存在するならばコバルト酸化物）
を一層高い酸化状態に変える。所望ならばそのような酸
化は、排出流を処理する容器へ触媒を仕込む前に、実施
することができる。

本発明の一特定応用例は、塩素製造用塩水電解槽からの
塩水排出流を、その塩水の再循環前に。

その中に存在する次亜塩素酸イオンの分解のために処理
することである。そのような電解法の好ましい御飯様に
おいて、電解槽からの塩水は、まず溶存塩素の除去を助
長促進するために酸を添加することにより５以下のｐＨ
値まで酸性化される。

例えば物理的手段による溶存塩素の除去後に、アルカリ
を添加してｐＨを９以上にまで調節し、そのアルカリ性
塩水を新鮮な塩水と一緒に電解槽に（時にはイオン交換
工程後に）再循還させる。次亜塩素酸塩分解はアルカリ
添加後、そして好ましくはイオン交換工程の前に実施さ
れる。次亜塩素酸塩分解は新鮮塩水の添加の前または後
に実施しつる。典型的には、そのような電解法において
。

次亜塩素酸塩分解段階における流入塩水は、約１０〜１
０００重量ｐｐｍの次亜塩素酸イオン。

約５〜３０重量係の塩化ナトリウムを含み、約９〜１２
のｐＨ値を有し、そして約７０〜９０℃の温度である。

本発明の別の観点において１本発明方法で使用される触
媒は新規である。

前述のように、ニッケル酸化物（及びもし存在するなら
ばコバルト酸化物）は１本発明の方法の前または本発明
の方法中に酸化されて、下記定義Ｒの値が２．４以上と
なるような酸化状態になる。

２（０）−（Ｈ） ここに（Ｘ）は、ニッケル酸化物（及びもし存在するな
らばコバルト酸化物）ｔたはその水和物中のニッケル（
及び存在するならばコバルト）の原子割合を表わし、そ
して（０）及び（Ｈ）はそれぞれ酸素及び（存在するな
らば）水素の原子割合を表わす。従ってＲば、その組成
物中のニッケル（及びもし存在するならばコバルト）の
平均原子価状態を表わす。

従って１本発明の好ましい御飯様においては。

非多孔質の実質的に不活性な物質の細片上に担持された
第１［Ａ族元素の少なくとも１８ｉの微細な酸化物と微
細なニッケル酸化物（及び場合により微用なコバルト酸
化物）及び／またはそれらの酸化物の水和物との緊密混
合物であって、この緊密混合物が０．５〜５０重量係の
第１１Ａ族酸化物を含み。

かつニッケル（そして存在する場合にはコバルト）の酸
化物または水和物の酸化状態がＲ（上記定義）の値を２
，４よシ大きくするようなものであることを特徴とする
上記緊密混合物を提供する。

前述のように一層高い酸化状態への酸化は排出流の処理
中または前に行なわれうる。そのような酸化は担持され
た緊密混合物を１次亜塩素酸イオン含有水溶液と接触さ
せて実施するのが好ましい。

従って本発明の別の御飯様では、加熱により分解してそ
れぞれ対応する酸化物になυうるニッケル塩（及び場合
によジコバルト塩）及び第１１Ａ族元素の塩を含む浴液
を非多孔質担体に適用し１次いでそれを焼成してそれら
の塩を分解して酸化物となし１次いでその焼成品を酸化
剤で処理してＲ（上記定義）の値が２．４以上となるよ
うな一層高い酸化状態にまでニッケル（及びもし存在す
るならばコバルト）の酸化物を酸化させることからなる
前記担持緊密混合物材料を製造する方法を提供する。

前述のように、担体が非多孔質第ＩＩＡ族化合物（例え
ばマグネシア）である場合には、緊密混合物はその場で
作ることができる。

従って本発明の別の御飯様においては、硝酸ニッケル（
及び場合により硝酸コバルト）及び硝酸を含む溶液を非
多孔質マグネンア担体細片に適用し、それによりそのマ
グネシアのいく分かを溶解して硝酸マグネシウムを生成
させ、しかる後にその処理品を焼成してニッケル（及び
もし存在するならばコバルト）及びマグネシウムのそれ
ぞれの硝酸塩を分解してそれぞれの酸化物となし１次い
でその焼成品を酸化剤で処理して、Ｒ（上記定義）の値
が２．４以上となるような一層高い酸化状態にまでニッ
ケｋ（及びもし存在する表らばコバルト）の酸化物を酸
化させることからなる前記担持緊密混合物材料を製造す
る方法を提供する。

本発明の適当な、好ましい特定の触媒は本発明の方法で
の触媒の使用に関して前記した通シである。

本発明を以下実施例によって説明する。以下の実施例に
おいて１次亜塩素酸塩分解活性は下記のようにして評定
した。

２００ｆ（約１００１）の被覆付き細片チップを、油浴
中に垂直に装着された内径２．５二のガラス管へ仕込ん
だ１次亜塩素酸ナトリ９ムの形で導入された次亜塩素酸
イオンの特定濃度を含む水溶液（ｐＨＩＱ、７）を、予
熱コイルを介して、連続的に、普通は１１ｔ／時の流量
、すなわち１０の毎町液体空間速度（ＬＨ８ｖ）でガラ
ス管の底へ。

そしてそのガラス管を上方へ通し１次いで頂部がら抜き
出した。定常状態が達成されたときに次亜塩素酸含量を
分析するための試験採取穴を設けておいた０次亜塩素酸
イオンの分解量は種々の温度及び流量において測定でき
た。油浴の温度はサーモスタットで制御した。液体流量
はぜん動ポンプにより制御した。温度、流量または次亜
塩素酸塩濃度を変化させた後、試料採取前に少なくとも
６０分間待って定常状態が達成されるようにした。

次亜塩素酸塩の分析は、種酢酸中で沃化カリ９ムとの反
応１次いで澱粉指示薬を用いてチオ硫酸ナトリウムによ
り放出沃素を滴定することにより行なった。

実施例１ １６００℃以上で焼成されたアルミナを節片化すること
により得ら、れた０、１１ｎｌ／ｆ以下の気孔容積、及
び１００１ｉ１１％が２．３６＋ｍメツシュを通過しそ
して９３重ｉ１％が１．４１＋ｍのメツシュ上に残留す
るような寸法を有する非多孔質アルファーアルミナ細片
チップを、ｌ当？）６９２９の硝酸ニッケル六水和物及
び１４１ｆの硝酸マグネシウムを含む水浴液中に室温で
浸漬した。この浸漬されたアルファ・アルミナ細片チッ
プから液を流下除去し、乾燥し次いで４７５℃で３時間
焼成した。

この浸漬／焼成操作をさらに二度繰り返えした。

被覆、すなわちニッケル酸化物及びマグネシウム酸化物
の緊密混合物は約１１′Ｉｌｉ量係の酸化マグネシウム
を含んでいた。この被覆は、被覆及び担体の合計重量の
約３．２重量係をなした。この触媒を「触媒Ａ」とする
。

遭ｍ 実施例１と同様にして、ｆｃだし硝酸マグネシウムの代
りに硝酸バリウムを用いて、触媒（「触媒ＢＪ　）を作
った。このものは、アルファ・アルミ　　。

ナ担体細片チップ上にニッケル酸化物（９５重量優）及
びバリウム酸化物（５重量［１憾）の被覆を有していた
。その被覆の重量は被覆及び担体の合計重量の約４．４
％であった。

実施例３ 実施例１と同様にして、ただし、浸漬用溶液中に硝酸コ
バルトを含ませて触媒（「触媒Ｃｌ　）を作った。この
ものは、ニッケル酸化物（５５重量憾）、コバルト酸化
物（４０重量４）及びマグネシウム酸化物（５重量係）
の被覆を有していた。

この被覆の重量は被覆及び担体の合計重量の約４．８憾
であった。

比較の目的で、アルファｅアルミナ担体上に一ニッケル
酸化物（触媒Ｄ）の被覆及びコバルト酸化物（触媒Ｅ）
の被覆を有する二りの触媒（「触媒Ｄ」及び「触媒Ｅｌ
　）を実施例１のようにして作ったが、これらの場合に
浸漬用耐液中に硝酸マグネシウムは用いなかった。

種々の条件下での触媒の活性を下表に示す。

チ流食は２倍の２ｅ／時とした。

実施例４ 実施例１と同様にして、しかし硝酸マグネシウムの代シ
に硝酸カルシウムを用いて、アルファｅアルミナ担体細
片チップ上にニッケル酸化物（９５重量壬）及びカルシ
ウム酸化物（５重量係）の被覆を有する触媒を作った。

この被覆の重量は担体及び被覆の合計重量の約５５憾で
あった。

次亜塩素酸イオン濃度１０００重量ｐｐｍ　及び温度４
０℃で活性を測定した。分析により１次亜塩素酸塩の分
解に関し、０．３９の一次反応速度定数が認められた。

前記の比較触媒は０．２９の一次反応速度定数を有した
。

ｙＩＬ玉 実施例１〜４のいずれかの触媒が酸化剤１例えば次亜塩
素酸塩イオンを含む溶液とまず接触される場合には、触
媒は、２．５以上のＲ値に対応する一層高い平均酸化状
態にまで酸化されることにより活性化するので、大きな
活性を示す期間がある。

これは下記の表によって示される。この表は１本発明に
よる典型的外触媒０例えば「触媒Ａ」にりいて、操作開
始からの時間に伴なう活性の増加を明かＫしている。

活性化の前後の触媒のＸ線光電子スペクトル分析により
、Ｎｉ　２ｐ結合エネルギーが一層高いエネルギー（８
５ａ４ｅｖ　）まで増加したことが示された。このこと
は、ニッケルの原子価が２から２．５以上の値にまで増
加し九ことを確認させるものである。

実施例６ 融合マグネシア細片チップを５０ヂ硝酸中で３０分間煮
沸して、存在する酸浸出性物質を除去した。次いでその
マグネシア細片チップを酸性硝酸ニッケル溶液で被覆し
、焼成して、その被覆中にニッケル酸化物とマグネシア
との緊密混合物を生成させた。被覆の重量は、被覆及び
担体の合計重量の約５８係であった。

９５０重ｉｐｐｍ　の次亜塩素酸ナトリウムを水酸化ナ
トリウム及び塩化ナトリウムと共に含む排出流を、７０
℃及びＩ、Ｈ８Ｖ＝２０で処理するのに、上記で得られ
た触媒を用いた。定常状態に達した後、出口次亜塩素酸
ナトリウム濃度は０．２重量ｐｐｍであった。触媒Ａは
同様な結果を示し。

このことはマグネシアとニッケル酸化物との緊密混合物
がマグネシア担体上に被覆の形で形成されたことを示す
ものである。これは被覆をｐＨ５の稀硝酸で洗浄したと
きにマグネシアが表面層から浸出されたことにより確認
された。

（外４名）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化処理されるべき排出流を酸化ニッケル含有触
   媒床と接触させることからなる、その排出流中の酸化剤
   を分解する方法であって、 その触媒が非多孔質の実質的に不活性な物質の細片上に
   担持された。 （ｉ）周期律表第IIＡ族の元素（Ｍ）の少なくとも１種
   の微細酸化物と （ｉｉ）微細な酸化ニッケル及び／または酸化ニッケル
   水和物と の緊密混合物からなり、 かつその第IIＡ族酸化物が緊密混合物の０．５〜５０重
   量％（ただし緊密混合物の諸成分を無水の二価酸化物と
   して表わして）をなすことを特徴とする上記酸化剤の分
   解方法。
2. （２）緊密混合物が酸化コバルト及び／または酸化コバ
   ルト水和物をも含み、そのコバルト：ニッケルの原子比
   が１以下である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）第IIＡ族元素がマグネシウムである特許請求の範
   囲第１または２項に記載の方法。
4. （４）担体はアルミナまたはマグネシアである特許請求
   の範囲第１、２または３項に記載の方法。
5. （５）緊密混合物が担体及び緊密混合物の合計重量の０
   ．２５〜１５重量％をなす特許請求の範囲第１〜４項の
   いずれかに記載の方法。
6. （６）排出流が次亜塩素酸イオンを含むものである特許
   請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。
7. （７）酸化剤を含む排出流の処理のための触媒として使
   用するのに適した酸化ニッケル含有材料であって： 非多孔質の実質的に不活性な物質の細片上に担持された
   。第IIＡ族元素の少なくとも１種の微細な酸化物と微細
   なニッケル酸化物（及び場合により微細なコバルト酸化
   物）及び／またはそれらニッケル及びコバルト酸化物の
   水和物との緊密混合物からなり、 この緊密混合物が０．５〜５０重量％の第IIＡ族酸化物
   を含み、かつ ニッケル（そして存在する場合にはコバルト）の酸化物
   または水和物の酸化状態がＲ（本文中で定義）の値を２
   ．４より大きくするようなものである、 ことを特徴とする上記酸化ニッケル含有材料。
8. （８）加熱により分解してそれぞれ対応する酸化物にな
   りうるニッケル塩（及び場合によりコバルト塩）及び第
   IIＡ族元素の塩を含む溶液を非多孔質担体に適用し、次
   いでそれを焼成してそれらの塩を分解して酸化物となし
   、次いでその焼成品を酸化剤で処理してＲ（本文中で定
   義）の値が２．４以上となるような一層高い酸化状態に
   までニッケル（及びもし存在するならばコバルト）の酸
   化物を酸化させることからなる特許請求の範囲第７項に
   記載の材料を製造する方法。
9. （９）硝酸ニッケル（及び場合により硝酸コバルト）及
   び硝酸を含む溶液を非多孔質マグネシア担体細片に適用
   し、それによりそのマグネシアのいく分かを溶解して硝
   酸マグネシウムを生成させ、しかる後にその処理品を焼
   成してニッケル（及びもし存在するならばコバルト）及
   びマグネシウムのそれぞれの硝酸塩を分解してそれぞれ
   の酸化物となし、次いでその焼成品を酸化剤で処理して
   、Ｒ（本文中で定義）の値が２．４以上となるような一
   層高い酸化状態にまでニッケル（及びもし存在するなら
   ばコバルト）の酸化物を酸化させることからなる特許請
   求の範囲第７項に記載の材料を製造する方法。
10. （１０）酸化剤が次亜塩素酸イオンを含む水性溶液であ
    る特許請求の範囲第８または９項に記載の方法。