JP2000037626A

JP2000037626A - 脱水素触媒

Info

Publication number: JP2000037626A
Application number: JP10208752A
Authority: JP
Inventors: Yoshimi Okada; 佳巳岡田; Kenichi Imagawa; 健一今川; Ryuichiro Kajiyama; 隆一郎梶山
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1998-07-24
Filing date: 1998-07-24
Publication date: 2000-02-08
Anticipated expiration: 2018-07-24
Also published as: JP4054116B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカンの脱水素によるアルケンの製造に用
いられる脱水素触媒であって、高い触媒活性をもち、か
つ炭素析出が抑制された高い選択性を長期間にわたって
安定に維持する脱水素触媒を提供する。【解決手段】表面積１５０ｍ²/ｇ以上、細孔容積０．
５５ｃｍ³/ｇ以上、平均細孔径９０〜２００オングスト
ロームであり、かつ細孔径９０〜２００オングストロー
ムの細孔が全細孔容積の６０％以上を占めるγ−アルミ
ナ担体に酸化亜鉛を担持したものを、６００℃以上の高
温で１０時間以上焼成して結晶構造の大半がスピネル構
造となった複合酸化物からなる複合担体に、白金、スズ
および周期律表の第１Ａ族および第２Ａ族からなる群か
ら選ばれる少なくとも１つのアルカリ性金属が担持さ
れ、該アルカリ性金属の担持が該スズの担持よりも先に
行われていることを特徴とする脱水素触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は脱水素触媒に関し、
より具体的にはアルカンの脱水素反応によりアルケンを
製造するのに用いる脱水素触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プロピレンやイソブチレンに代表
されるアルケンの需要が増えている。これは、プロピレ
ンを原料とするポリプロピレンの需要が包装材料や自動
車部品用樹脂として増大しており、また、イソブチレン
を原料として製造するガソリンの高オクタン価燃料用添
加剤メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の需要が
増大していること等によるものである。これらプロピレ
ンやイソブチレンは、ガソリン製造のための流動床式接
触分解（ＦＣＣ）により得られ、あるいはエチレン製造
のための熱分解の副生物として得られるが、そのような
方法により得られる量には限度があり、他の製造方法の
確立が望まれている。このような状況下において、燃料
としての利用にとどまっているＣ₃、Ｃ₄類等のアルカン
を原料としてプロピレンやイソブチレン、あるいはｎ−
ブテン等のアルケンを製造することが各種試みられてい
る。このようにアルカンを原料としてアルケンを製造す
る方法としては、触媒存在下での接触脱水素反応による
方法が従来から有効な方法として知られている（例えば
特開平３−２８８５４８号公報参照）。そして、そのた
めの脱水素触媒としては、シリカ、アルミナ、ゼオライ
ト、活性炭などの担体上に金属や金属酸化物などの活性
物質を担持させたものが従来から用いられ、特に酸化ク
ロム／アルミナ触媒（例えば米国特許第４５８１３３９
号参照）、酸化亜鉛−白金−クロムをアルミナとともに
用いる触媒（例えば特開平７−２０６７１８号公報参
照）、白金／アルミナ触媒（例えば特公平７−４２２３
７号公報参照）などが古くから用いられている。

【０００３】脱水素反応は吸熱反応であることから一般
に反応は高温で行われ、このためコーク生成（触媒上へ
の炭素析出）による触媒劣化がしばしば見られる。その
ような場合は触媒の活性を維持するために頻繁に再生を
行う必要があり、プロセス効率の低下を招くことにな
る。こうした点に鑑み、特開平９−７０５３５号公報お
よび特開平９−７０５４４号公報は、特定のγ−アルミ
ナ担体に特定量の酸化亜鉛を担持してなる複合担体に白
金およびスズを担持することによって得られる、高活性
および高選択性であって従来の触媒よりも劣化速度が小
さい触媒を開示している。さらに、特願平８−３４３１
５４号は、特定のγ−アルミナ担体に特定量の酸化亜鉛
を担持してなる複合担体に、白金およびスズとともに、
周期律表の第１Ａ族および第２Ａ族からなる群より選ば
れる少なくとも１つのアルカリ性金属を担持させること
によって得られる、炭素析出が抑制され劣化速度がさら
に改善された触媒を開示している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、触媒活
性および選択性、並びに高温の反応条件下における触媒
活性の劣化の抑制は未だ十分とはいえず、より触媒寿命
が長く安定性に優れた脱水素触媒が望まれている。すな
わち本発明は、アルカンの脱水素によるアルケンの製造
に用いられる脱水素触媒であって、高い触媒活性をも
ち、かつ炭素析出が抑制された高い選択性を長期間にわ
たって安定に維持する脱水素触媒を提供するものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、表面積１５０
ｍ²/ｇ以上、細孔容積０．５５ｃｍ³/ｇ以上、平均細孔
径９０〜２００オングストロームであり、かつ細孔径９
０〜２００オングストロームの細孔が全細孔容積の６０
％以上を占めるγ−アルミナ担体に酸化亜鉛を担持した
ものを、６００℃以上の高温で１０時間以上焼成して結
晶構造の大半がスピネル構造となった複合酸化物からな
る複合担体に、白金、スズおよび周期律表の第１Ａ族お
よび第２Ａ族からなる群から選ばれる少なくとも１つの
アルカリ性金属が担持され、該アルカリ性金属の担持が
該スズの担持よりも先に行われていることを特徴とする
脱水素触媒を提供することにより、上記課題を解決す
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】固体触媒を用いたアルカンの脱水
素反応は本質的に気固系接触操作であることから、活性
を高めるためには活性金属の選択とともに触媒表面積を
大きくすることが重要である。また、選択性を高め、か
つ活性劣化を抑制するためには、異性化反応あるいは分
解反応を抑制して目的化合物を優先的に形成し、かつコ
ークスの沈着を抑制するような表面特性を与えることが
重要である。また、そのような表面特性が高温の反応条
件下でもできるだけ維持されるためには、触媒の担体自
身が反応条件下で安定であることが必要である。本発明
では、特定のγ−アルミナ担体に特定量の酸化亜鉛を担
持したものを、６００℃以上の高温で１０時間以上焼成
して結晶構造の大半がスピネル構造となった複合酸化物
からなる複合担体を用い、これに白金、スズおよび周期
律表の第１Ａ族および第２Ａ族からなる群から選ばれる
少なくとも１つのアルカリ性金属を担持させ、そのとき
アルカリ性金属をスズよりも先に担持させることによっ
て、複合担体上の酸性質をアルカリ性金属で中和被覆
し、これにより担体上へのコークスの沈着が効率的に防
止され、大きな表面積及び好ましい表面特性が長期に渡
って維持される脱水素触媒を提供するものである。

【０００７】ここでスピネル型構造とは、ＡＢ₂Ｏ₄型
（ＡおよびＢはいずれも金属元素）の組成を有する複酸
化物に見られる代表的結晶構造の１つである。この構造
をもつものとして最初に構造決定がされた鉱物であるス
ピネル（マグネシウムとアルミニウムの複酸化物；Ｍｇ
Ａｌ₂Ｏ₄）に因み、その名をもって呼ばれる。スピネル
型構造をもつ化合物は正八面体の外形を有する結晶をつ
くるが、この結晶は立方格子（単位格子中に８ＡＢ₂Ｏ₄
に化学単位を含む）に属し、酸素原子がほぼ立方最密パ
ッキングに詰まる（化学大辞典、共立出版、第５巻、第
１７１頁）。

【０００８】上記特定の多孔性γ−アルミナ担体は、表
面積が１５０ｍ²/ｇ以上、細孔容積が０．５５ｃｍ³/ｇ
以上、平均細孔径が９０〜２００オングストロームであ
り、かつ細孔径９０〜２００オングストロームの細孔が
全細孔容積の６０％以上を占めるものである。平均細孔
径が９０オングストロームより小さいとアルカン分子や
アルケン分子の細孔内拡散が律速になり、全触媒表面積
を有効に利用することができない。一方、平均細孔径が
２００オングストロームより大きいと表面積が大きくと
れなくなる。上記条件を満足するγ−アルミナ担体は、
例えば特公平６−７２００５号公報に開示されており、
アルミニウム塩の中和により生成した水酸化アルミニウ
ムのスラリーを濾過洗浄し、これを脱水乾燥した後、４
００〜８００℃で１〜６時間程度焼成することにより得
られる。

【０００９】上記特定の多孔性γ−アルミナ担体には、
酸化亜鉛［ＺｎＯ］を好ましくは５〜５０重量％担持さ
せる。この酸化亜鉛はアルミナ表面にアルミナとの複合
体を形成し、好ましい表面特性を与える役割を果たすと
思われる。担持量が５重量％以下ではγ−アルミナ担体
表面をアルミナと酸化亜鉛の複合体が均一に覆うことが
できないため十分な効果が得られず、一方、担持量が５
０重量％を超えるとアルミナと酸化亜鉛との複合体の表
面特性が変化するとともに表面積の減少が著しいものと
なる。γ−アルミナ担体上に酸化亜鉛を担持させるに
は、硝酸亜鉛などの水溶液を担体に含浸させた後、乾燥
して焼成すればよい。乾燥には、風乾による方法や、空
気乾燥器（恒温槽）を用いる方法、エバポレータを用い
る減圧乾燥法などを、適宜用いることができる。焼成
は、電気炉等による通常の加熱焼成装置を用いて行うこ
とができ、４００℃以上、好ましくは６００℃以上の高
温で行う。焼成の際の雰囲気は空気でよく、含浸塩化合
物の分解物を効率よく除去するために空気を流通させて
もよい。焼成時間は３時間以上、好ましくは１０時間以
上とする。この焼成時間は、焼成温度が高い場合は比較
的短時間でよく、焼成温度が低い場合はより長時間とす
る。このようにして、上記のスピネル型構造をもつ亜鉛
とアルミニウムの複合酸化物担体を得ることができる。

【００１０】上記スピネル型複合担体上には白金を好ま
しくは０．０５〜１．５重量％担持させる。ここで用い
る白金化合物としては、塩化白金酸、白金酸アンモニウ
ム塩、臭化白金酸、二塩化白金、四塩化白金水和物、二
塩化カルボニル白金二塩化物、ジニトロジアミン白金酸
塩等が挙げられる。白金の担持は、当該複合担体に塩化
白金酸等の白金化合物の水溶液を含浸させ、次いでこれ
を焼成した後、水素ガス中にて高温で還元する方法が通
常用いられるが、本発明では必ずしも水素還元ではなく
他の還元方法を用いても良い。

【００１１】上記スピネル型複合担体上には白金ととも
にスズ及び周期律表の第１Ａ族及び第２Ａ族からなる群
から選ばれる少なくとも１つのアルカリ性金属を担持さ
せる。その場合において、アルカリ性金属をスズより先
に担持させる。アルカリ性金属の担持量は０．０１〜１
０重量％が好ましい。本明細書において「アルカリ性金
属」とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム及びバリウムを包含する周期律表の
第１Ａ族及び第２Ａ族の金属元素をいう。担持させるの
に用いるアルカリ性金属の化合物としては、水溶性のも
の及び／又はアセトン等の有機溶媒に可溶のものが好ま
しい。そのような化合物の例としては、塩化カリウム、
臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カ
リウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、塩化ル
ビジウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、硝酸ル
ビジウム、硫酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、プロピオ
ン酸ルビジウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化
リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウ
ム、プロピオン酸リチウム、塩化セシウム、臭化セシウ
ム、ヨウ化セシウム、硝酸セシウム、硫酸セシウム、酢
酸セシウム、プロピオン酸セシウム、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硝酸マグ
ネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロ
ピオン酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウ
ム、ヨウ化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等があ
る。アルカリ性金属の担持は、上記複合担体にアルカリ
性金属化合物の水溶液及び／又は有機溶媒溶液を含浸さ
せて水または有機溶媒を乾燥除去した後、高温処理する
方法が通常用いられる。なお、アルカリ性金属の担持
は、スズの担持の前であれば、白金担持の前でも後でも
よい。

【００１２】アルカリ性金属を担持させた後、上記複合
担体上にスズを担持させる。スズの担持量は０．５〜１
０重量％が好ましい。ここで用いるスズ化合物として
は、水溶性のもの及び／又はアセトン等の有機溶媒に可
溶のものが好ましい。このようなスズ化合物としては、
臭化第一スズ、酢酸スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ
及びそれらの水和物や、塩化第二スズアセチルアセトナ
ート錯体、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テト
ラブチルスズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。ス
ズの担持は、上記複合担体にスズ化合物の水溶液及び／
又は有機溶媒溶液等を含浸させて水又は有機溶媒を乾燥
除去した後、水素ガス中にて高温で還元する方法が通常
用いられるが、本発明では必ずしも水素還元でなく他の
還元方法を用いてもよい。

【００１３】上記のようにして得られた触媒組成物は、
最終的に還元性ガスの存在下で高温還元処理すると高温
での劣化がより緩和される。ここで用いる還元性ガスと
しては水素または水素を含む混合ガスが好ましく、水素
ガスを単独で用いるのがより好ましい。通常、高温還元
処理は５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃
の温度で、１〜２０時間程度行う。なお、この高温還元
処理は、必ずしも触媒を反応管に充填する前に予め行う
必要はなく、触媒を反応管に充填した後、原料アルカン
を導入して脱水素反応を行う前に、水素ガスを反応管に
流通させて処理すればよい。

【００１４】

【実施例】以下において、特定のγ−アルミナ担体に亜
鉛を担持させ、これを６００℃以上の高温で１０時間以
上焼成して結晶構造の大半がスピネル型となった複合酸
化物からなる複合担体に、白金、カリウムおよびスズを
この順序で担持させた本発明の脱水素触媒Ａと、特定の
γ−アルミナ担体に亜鉛を担持させて焼成するが、焼成
温度および時間が十分でないためスピネル構造をほとん
ど含まない複合担体に、同様にして白金、カリウムおよ
びスズをこの順序で担持させた脱水素触媒Ｂとを用い
て、脱水素反応試験を行った例を示す。なお以下におい
て、％の値はすべて重量％である。

【００１５】（１）γ−アルミナ担体の製造特公平６−７２００５号公報中の実施例１に記載される
ようにして、γ−アルミナ担体を製造した。この方法の
あらましを述べると、熱希硫酸中に激しく攪拌しながら
瞬時にアルミン酸ソーダ水溶液を加えることにより水酸
化アルミニウムスラリーの懸濁液（ｐＨ１０）を得、こ
れを種子水酸化アルミニウムとして、攪拌を続けながら
熱希硫酸とアルミン酸ソーダ水溶液を交互に一定時間お
いて加える操作を繰り返して濾過洗浄ケーキを得、これ
を押し出し成形して乾燥した後、５００℃で３時間焼成
するというものである。こうして得られるγ−アルミナ
の性状は典型的には下記の表１の通りである。

【表１】

【００１６】（２）脱水素触媒Ａの製造上記γ−アルミナ担体２７．５ｇをとり、これにＺｎＯ
／Ａｌ₂Ｏ₃比が３５／６５になるように３０％硝酸亜鉛
［Ｚｎ（ＮＯ₃）₂］水溶液を含浸させ、水分除去後、８
００℃で１７０時間焼成して複合担体を調製した。この
複合担体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を表２と図１
に、複合担体の性状を表３に示す。表２は入射角２θと
最も強度の強いピークに対する相対強度との関係を示し
ている。図１はＸＲＤの回折パターンである。表２およ
び図１からわかるように、この複合担体はＺｎＡｌ₂Ｏ₄
のスピネル構造をもつ。この複合担体にＰｔ担持量が
０．３％になるように２．０％塩化白金酸［Ｈ₂ＰｔＣ
ｌ₆］水溶液を含浸させ、乾燥後４００℃で３時間焼成
した。次いで、Ｋ担持量が１．０％になるように１．５
％硝酸カリウム［ＫＮＯ₃ ］水溶液を含浸させ、風乾後
に水素気流中４００℃で３時間還元した。次いで、この
還元後のカリウム−白金担持複合担体にＳｎ担持量が
０．７％になるように０．４％塩化第一スズ［ＳｎＣｌ
₂ ］メタノール溶液を含浸させ、乾燥後に４００℃で３
０分間水素還元を行って白金／カリウム／スズ担持触媒
Ａを得た。

【表２】

【表３】

【００１７】（３）脱水素触媒Ｂの製造上記γ−アルミナ担体２７．５ｇをとり、これにＺｎＯ
／Ａｌ₂Ｏ₃比が３５／６５になるように３０％硝酸亜鉛
［Ｚｎ（ＮＯ₃）₂］水溶液を含浸させ、水分除去後、６
００℃で３時間焼成して複合担体を調製した。この複合
担体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を表４と図２に、複
合担体の性状を表５に示す。表４は入射角２θと最も強
度の強いピークに対する相対強度との関係を示してい
る。図２はＸＲＤの回折パターンである。表４および図
２からわかるように、この複合担体はＺｎＯがＡｌ₂Ｏ₃
の表面を覆っている構造をもつ。この複合担体にＰｔ担
持量が０．３％になるように２．０％塩化白金酸［Ｈ₂
ＰｔＣｌ₆］水溶液を含浸させ、乾燥後４００℃で３時
間焼成した。次いで、Ｋ担持量が１．０％になるように
１．５％硝酸カリウム［ＫＮＯ₃ ］水溶液を含浸させ、
風乾後に水素気流中４００℃で３時間還元した。次い
で、この還元後のカリウム−白金担持複合担体にＳｎ担
持量が０．７％になるように０．４％塩化第一スズ［Ｓ
ｎＣｌ₂ ］メタノール溶液を含浸させ、乾燥後に４００
℃で３０分間水素還元を行って白金／カリウム／スズ担
持触媒Ｂを得た。

【表４】

【表５】

【００１８】（４）脱水素反応試験上記で得られた触媒ＡおよびＢを直径１８ｍｍの石英製
反応管に充填し、水素流通下に６００℃で３時間の処理
を行った後、窒素で十分なパージを行った。次いで、イ
ソブタンを原料とし、水素を原料に対して１０％添加し
て、温度５２０℃、空間速度ＧＨＳＶ２００ｈｒ^-1で脱
水素反応試験を３００時間行い、反応器出口ガスをガス
クロマトグラフにより分析した。結果を下記の表６に示
す。

【表６】

【００１９】表６から明らかなように、本発明の脱水素
触媒は高い触媒活性および選択性を長期間にわたって安
定に維持することができる。

【００２０】

【発明の効果】以上のように、本発明の脱水素触媒は、
アルカンの脱水素反応によってアルケンを製造する際
に、高いレベルの活性および選択性を維持したまま、長
期間安定した性能を示し、生産性が著しく向上される。

【図面の簡単な説明】

【図１】スピネル構造をもつ複合担体のＸ線回折パター
ンを示す。

【図２】スピネル構造をもたない複合担体のＸ線回折パ
ターンを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 11/16 Ｃ０７Ｃ 11/16 (72)発明者梶山隆一郎神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BB06A BB06B BC01A BC03A BC03B BC08A BC22A BC22B BC35A BC35B BC75A BC75B CB07 CB63 DA06 EC03X EC03Y EC06Y EC07X EC08X EC14X EC14Y EC15X EC22X EC24 EC25 FA02 FB14 FB30 FB44 FB78 FC07 FC08 4H006 AA02 AC12 BA02 BA06 BA07 BA11 BA26 BA28 BA30 BA55 BA56 BA81 BC10 BC32 BC37 BE20 4H039 CA22 CA29 CC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面積１５０ｍ²/ｇ以上、細孔容積０．
５５ｃｍ³/ｇ以上、平均細孔径９０〜２００オングスト
ロームであり、かつ細孔径９０〜２００オングストロー
ムの細孔が全細孔容積の６０％以上を占めるγ−アルミ
ナ担体に酸化亜鉛を担持したものを、６００℃以上の高
温で１０時間以上焼成して結晶構造の大半がスピネル構
造となった複合酸化物からなる複合担体に、白金、スズ
および周期律表の第１Ａ族および第２Ａ族からなる群か
ら選ばれる少なくとも１つのアルカリ性金属が担持され
ており、該アルカリ性金属の担持が該スズの担持より先
に行われていることを特徴とする脱水素触媒。
【請求項２】前記複合担体における酸化亜鉛の担持量
が５〜５０重量％である請求項１記載の触媒。
【請求項３】前記複合担体上の白金の担持量が０．０
５〜１．５重量％である請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】前記複合担体上のスズの担持量が０．５
〜１０重量％である請求項１〜３のいずれか記載の触
媒。
【請求項５】前記複合担体上のアルカリ性金属の担持
量が０．０１〜１０重量％である請求項１〜４のいずれ
か記載の触媒。
【請求項６】前記アルカリ性金属がカリウムである請
求項１〜５のいずれか記載の触媒。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか記載の触媒を還
元性ガスの存在下で高温還元処理してなる触媒。
【請求項８】前記高温還元処理が５００〜７００℃の
温度で行われる請求項７記載の触媒。