JP2000037628A - 脱水素触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカンの脱水素によるアルケンの製造に用
いられる脱水素触媒であって、高い触媒活性および高い
選択性を安定して示す脱水素触媒を提供する。 【解決手段】 表面積１５０ｍ²/ｇ以上、細孔容積０．
５５ｃｍ³/ｇ以上、平均細孔径９０〜２００オングスト
ロームであり、かつ細孔径９０〜２００オングストロー
ムの細孔が全細孔容積の６０％以上を占めるγ−アルミ
ナ担体に酸化亜鉛を担持してなる複合担体に、白金、イ
リジウムおよびスズが担持されていることを特徴とする
脱水素触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は脱水素触媒に関し、
より具体的にはアルカンの脱水素反応によりアルケンを
製造するのに用いる脱水素触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プロピレンやイソブチレンに代表
されるアルケンの需要が増えている。これは、プロピレ
ンを原料とするポリプロピレンの需要が包装材料や自動
車部品用樹脂として増大しており、また、イソブチレン
を原料として製造するガソリンの高オクタン価燃料用添
加剤メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の需要が
増大していること等によるものである。これらプロピレ
ンやイソブチレンは、ガソリン製造のための流動床式接
触分解（ＦＣＣ）により得られ、あるいはエチレン製造
のための熱分解の副生物として得られるが、そのような
方法により得られる量には限度があり、他の製造方法の
確立が望まれている。このような状況下において、燃料
としての利用にとどまっているＣ₃、Ｃ₄類等のアルカン
を原料としてプロピレンやイソブチレン、あるいはｎ−
ブテン等のアルケンを製造することが各種試みられてい
る。このようにアルカンを原料としてアルケンを製造す
る方法としては、触媒存在下での接触脱水素反応による
方法が従来から有効な方法として知られている（例えば
特開平３−２８８５４８号公報参照）。そして、そのた
めの脱水素触媒としては、シリカ、アルミナ、ゼオライ
ト、活性炭などの担体上に金属や金属酸化物などの活性
物質を担持させたものが従来から用いられ、特に酸化ク
ロム／アルミナ触媒（例えば米国特許第４５８１３３９
号参照）、酸化亜鉛−白金−クロムをアルミナとともに
用いる触媒（例えば特開平７−２０６７１８号公報参
照）、白金／アルミナ触媒（例えば特公平７−４２２３
７号公報参照）などが古くから用いられている。

【０００３】脱水素反応は吸熱反応であることから一般
に反応は高温で行われ、このためコーク生成（触媒上へ
の炭素析出）による触媒劣化がしばしば見られる。その
ような場合は触媒の活性を維持するために頻繁に再生を
行う必要があり、プロセス効率の低下を招くことにな
る。こうした点に鑑み、特開平９−７０５３５号公報お
よび特開平９−７０５４４号公報は、特定のγ−アルミ
ナ担体に特定量の酸化亜鉛を担持してなる複合担体に白
金およびスズを担持することによって得られる、高活性
および高選択性であって従来の触媒よりも劣化速度が小
さい触媒を開示している。さらに、特願平８−３４３１
５４号は、特定のγ−アルミナ担体に特定量の酸化亜鉛
を担持してなる複合担体に、白金およびスズとともに、
周期律表の第１Ａ族および第２Ａ族からなる群より選ば
れる少なくとも１つのアルカリ性金属を担持させること
によって得られる、炭素析出が抑制され劣化速度がさら
に改善された触媒を開示している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、触媒活
性および選択性、並びに高温の反応条件下における触媒
活性の劣化の抑制は未だ十分とはいえず、より触媒寿命
が長く安定性に優れた脱水素触媒が望まれている。すな
わち本発明は、アルカンの脱水素によるアルケンの製造
に用いられる脱水素触媒であって、高い触媒活性および
高い選択性を安定して示す脱水素触媒を提供するもので
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、表面積１５０
ｍ²/ｇ以上、細孔容積０．５５ｃｍ³/ｇ以上、平均細孔
径９０〜２００オングストロームであり、かつ細孔径９
０〜２００オングストロームの細孔が全細孔容積の６０
％以上を占めるγ−アルミナ担体に酸化亜鉛を担持して
なる複合担体に、白金、イリジウムおよびスズが担持さ
れていることを特徴とする脱水素触媒を提供することに
より、上記課題を解決する。

【０００６】

【発明の実施の形態】固体触媒を用いたアルカンの脱水
素反応は本質的に気固系接触操作であることから、活性
を高めるためには活性金属の選択とともに触媒表面積を
大きくすることが重要である。また、選択性を高め、か
つ活性劣化を抑制するためには、異性化反応あるいは分
解反応を抑制して目的化合物を優先的に形成し、かつコ
ークスの沈着を抑制するような表面特性を与えることが
重要である。したがって活性や選択性の低下を防止する
ためには、上記表面積や表面特性の変化が小さいことが
重要となる。本発明では、特定のγ−アルミナ担体に特
定量の酸化亜鉛を担持してなる複合担体を用い、これに
白金、イリジウムおよびスズを担持することによって、
大きな表面積及び好ましい表面特性が長期に渡って維持
される脱水素触媒を提供するものである。

【０００７】通常、アルカンの脱水素反応用触媒の活性
成分としては、８族金属である白金が代表的である。し
かし、本発明者らは上記のアルカン脱水素反応用触媒に
おいて、白金とイリジウムを特定の範囲のモル比で共存
させることにより、白金を単独で用いる場合よりも脱水
素活性が高くなることを見い出し、本発明に至ったもの
である。なお、本発明において白金とイリジウムを共存
させる特定の範囲は、常に白金の存在量よりもイリジウ
ムの存在量の方が多い範囲であるので、一般に高価であ
る白金の使用量を減らすことができるという利点もあ
る。

【０００８】上記特定の多孔性γ−アルミナ担体は、表
面積が１５０ｍ²/ｇ以上、細孔容積が０．５５ｃｍ³/ｇ
以上、平均細孔径が９０〜２００オングストロームであ
り、かつ細孔径９０〜２００オングストロームの細孔が
全細孔容積の６０％以上を占めるものである。平均細孔
径が９０オングストロームより小さいとアルカン分子や
アルケン分子の細孔内拡散が律速になり、全触媒表面積
を有効に利用することができない。一方、平均細孔径が
２００オングストロームより大きいと表面積が大きくと
れなくなる。上記条件を満足するγ−アルミナ担体は、
例えば特公平６−７２００５号公報に開示されており、
アルミニウム塩の中和により生成した水酸化アルミニウ
ムのスラリーを濾過洗浄し、これを脱水乾燥した後、４
００〜８００℃で１〜６時間程度焼成することにより得
られる。

【０００９】上記特定の多孔性γ−アルミナ担体には、
酸化亜鉛［ＺｎＯ］を好ましくは５〜５０重量％担持さ
せる。この酸化亜鉛はアルミナ表面にアルミナとの複合
体を形成し、好ましい表面特性を与える役割を果たすと
思われる。担持量が５重量％以下ではγ−アルミナ担体
表面をアルミナと酸化亜鉛の複合体が均一に覆うことが
できないため十分な効果が得られず、一方、担持量が５
０重量％を超えるとアルミナと酸化亜鉛との複合体の表
面特性が変化するとともに表面積の減少が著しいものと
なる。γ−アルミナ担体上に酸化亜鉛を担持させるに
は、硝酸亜鉛などの水溶液を担体に含浸させた後、乾燥
して焼成すればよい。

【００１０】上記複合担体上には白金を担持させる。白
金の担持量は、後に担持されるイリジウムのモル数に対
して１／５０〜１／５が好ましい。ここで用いる白金化
合物としては、水溶性のもの及び／又はアセトン等の有
機溶媒に可溶のものが好ましい。塩化白金酸、白金酸ア
ンモニウム塩、臭化白金酸、二塩化白金、四塩化白金水
和物、二塩化カルボニル白金二塩化物、ジニトロジアミ
ン白金酸塩等が挙げられる。白金の担持は、当該複合担
体に塩化白金酸等の白金化合物の水溶液を含浸させ、次
いでこれを焼成した後、水素ガス中にて高温で還元する
方法が通常用いられるが、本発明では必ずしも水素還元
ではなく他の還元方法を用いても良い。

【００１１】白金を担持した上記複合担体には、次いで
イリジウムを好ましくは０．０５〜１．５重量％担持さ
せる。ここで用いるイリジウム化合物としては、水溶性
のもの及び／又はアセトン等の有機溶媒に可溶のものが
好ましい。そのようなイリジウム化合物としては、塩化
イリジウム、臭化イリジウム、イリジウム酸アンモニウ
ム塩等が挙げられる。イリジウムの担持は、当該複合担
体に塩化イリジウム等のイリジウム化合物の水溶液を含
浸させ、次いでこれを焼成した後、水素ガス中にて高温
で還元する方法が通常用いられるが、本発明では必ずし
も水素還元ではなく他の還元方法を用いても良い。

【００１２】上記複合担体上には白金およびイリジウム
とともにスズを担持させる。スズの担持量は０．５〜１
０重量％が好ましい。ここで用いるスズ化合物として
は、水溶性のもの及び／又はアセトン等の有機溶媒に可
溶のものが好ましい。このようなスズ化合物としては、
臭化第一スズ、酢酸スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ
及びそれらの水和物や、塩化第二スズアセチルアセトナ
ート錯体、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テト
ラブチルスズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。ス
ズの担持は、上記複合担体にスズ化合物の水溶液及び／
又は有機溶媒溶液等を含浸させて水又は有機溶媒を乾燥
除去した後、水素ガス中にて高温で還元する方法が通常
用いられるが、本発明では必ずしも水素還元でなく他の
還元方法を用いてもよい。

【００１３】上記のようにして得られた触媒組成物は、
最終的に還元性ガスの存在下で高温還元処理すると、高
温での劣化がより緩和される。ここで用いる還元性ガス
としては水素または水素を含む混合ガスが好ましく、水
素ガスを単独で用いるのがより好ましい。通常、高温還
元処理は５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０
℃の温度で、１〜２０時間程度行う。なお、この高温還
元処理は、必ずしも触媒を反応管に充填する前に予め行
う必要はなく、触媒を反応管に充填した後、原料アルカ
ンを導入して脱水素反応を行う前に、還元性ガスを反応
管に流通させて処理すればよい。

【００１４】

【実施例】以下において、白金とともにイリジウムを共
存させた本発明の脱水素触媒と、イリジウムを担持しな
いで白金のみを用いた従来の脱水素触媒を用いて、脱水
素反応試験を行った例を示す。なお以下において、％の
値はすべて重量％である。

【００１５】（１）γ−アルミナ担体の製造 特公平６−７２００５号公報中の実施例１に記載される
ようにして、γ−アルミナ担体を製造した。この方法の
あらましを述べると、熱希硫酸中に激しく攪拌しながら
瞬時にアルミン酸ソーダ水溶液を加えることにより水酸
化アルミニウムスラリーの懸濁液（ｐＨ１０）を得、こ
れを種子水酸化アルミニウムとして、攪拌を続けながら
熱希硫酸とアルミン酸ソーダ水溶液を交互に一定時間お
いて加える操作を繰り返して濾過洗浄ケーキを得、これ
を押し出し成形して乾燥した後、５００℃で３時間焼成
するというものである。こうして得られるγ−アルミナ
の性状は典型的には下記の表１の通りである。

【表１】

【００１６】（２）白金／スズ担持触媒の製造 上記γ−アルミナ担体２７．５ｇをとり、これにＺｎＯ
／Ａｌ₂Ｏ₃比が３５／６５になるように３０％硝酸亜鉛
［Ｚｎ（ＮＯ₃）₂］水溶液を含浸させ、水分除去後、４
００℃で３時間焼成して複合担体を調製した。この複合
担体にＰｔ担持量が０．３％になるように２．０％塩化
白金酸［Ｈ₂ＰｔＣｌ₆］水溶液を含浸させ、乾燥後４０
０℃で３時間焼成し、さらに水素気流中４００℃で３時
間還元した。次いで、この還元後の白金担持複合担体に
Ｓｎ担持量が３．５％になるように３％塩化第一スズ
［ＳｎＣｌ₂ ］メタノール溶液を含浸させ、乾燥後に４
００℃で３０分間水素還元を行って白金／スズ担持触媒
Ａを得た。

【００１７】（３）白金／イリジウム／スズ担持触媒の
製造 上記γ−アルミナ担体２７．５ｇをとり、これにＺｎＯ
／Ａｌ₂Ｏ₃比が３５／６５になるように３０％硝酸亜鉛
［Ｚｎ（ＮＯ₃）₂］水溶液を含浸させ、水分除去後、４
００℃で３時間焼成して複合担体を調製した。この複合
担体にＰｔ担持量が０．０６％になるように２．０％塩
化白金酸［Ｈ₂ＰｔＣｌ₆］水溶液を含浸させ、乾燥後４
００℃で３時間焼成し、さらに水素気流中４００℃で３
時間還元した。次いで、この還元後の白金担持複合担体
にＩｒ担持量が０．２４％になるように０．５％塩化イ
リジウム水溶液を含浸させ、乾燥後４００℃で３時間焼
成し、さらに水素気流中４００℃で３時間還元した。そ
の後、Ｓｎ担持量が３．５％になるように３％塩化第一
スズ［ＳｎＣｌ₂ ］メタノール溶液を含浸させ、乾燥後
に４００℃で３０分間水素還元を行って白金／イリジウ
ム／スズ担持触媒Ｂを得た。同様にして、Ｐｔ担持量／
Ｉｒ担持量が、それぞれ０．０３％／０．２７％、０．
０１５％／０．２８５％、０．００３％／０．２９７％
である白金／イリジウム／スズ担持触媒Ｃ、Ｄ、Ｅを得
た。

【００１８】（４）イリジウム／スズ担持触媒の製造 上記γ−アルミナ担体２７．５ｇをとり、これにＺｎＯ
／Ａｌ₂Ｏ₃比が３５／６５になるように３０％硝酸亜鉛
［Ｚｎ（ＮＯ₃）₂］水溶液を含浸させ、水分除去後、４
００℃で３時間焼成して複合担体を調製した。この還元
後の複合担体にＩｒ担持量が０．３％になるように０．
５％塩化イリジウム水溶液を含浸させ、乾燥後４００℃
で３時間焼成し、さらに水素気流中４００℃で３時間還
元した。その後、Ｓｎ担持量が３．５％になるように３
％塩化第一スズ［ＳｎＣｌ₂ ］メタノール溶液を含浸さ
せ、乾燥後に４００℃で３０分間水素還元を行って白金
／イリジウム／スズ担持触媒Ｆを得た。

【００１９】（５）脱水素反応試験 上記で得られた触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆをそれぞれ
直径１８ｍｍの石英製反応管に充填し、水素流通下に６
００℃で３時間の処理を行った後、窒素で十分なパージ
を行った。次いで、イソブタンを原料として、温度５６
０℃、空間速度ＧＨＳＶ５００ｈｒ^-1で脱水素反応試験
を２０時間行い、反応器出口ガスをガスクロマトグラフ
により分析した。結果を下記の表２に示す。

【表２】

【００２０】表２から明らかなように、本発明の白金／
イリジウム／スズ担持触媒は、白金またはイリジウムを
単独でスズとともに担持させた触媒に比べて、高い触媒
活性および選択性を示した。

【００２１】

【発明の効果】以上のように、白金とイリジウムとを特
定のモル比で共存させる本発明の脱水素触媒は、アルカ
ンの脱水素反応によってアルケンを製造する際に、白金
を単独で用いる場合に比べて高いレベルの活性および選
択性を示し、また一般的に高価である白金の使用量を低
減することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 11/08 Ｃ０７Ｃ 11/08 (72)発明者 山本 進 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01B BB06A BB06B BC22A BC22B BC74A BC74B BC75A BC75B CB63 DA06 EC03X EC03Y EC04X EC05X EC07X EC07Y EC08X EC14X EC15X EC15Y EC22X EC22Y FA02 FB14 FB30 FB44 FC07 FC08 4H006 AA02 AC12 BA07 BA11 BA22 BA26 BA28 BA30 BA55 BA56 BC10 BC32 BC37 BE20 4H039 CA22 CA29 CC10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面積１５０ｍ²/ｇ以上、細孔容積０．
   ５５ｃｍ³/ｇ以上、平均細孔径９０〜２００オングスト
   ロームであり、かつ細孔径９０〜２００オングストロー
   ムの細孔が全細孔容積の６０％以上を占めるγ−アルミ
   ナ担体に酸化亜鉛を担持してなる複合担体に、白金、イ
   リジウムおよびスズが担持されていることを特徴とする
   脱水素触媒。
2. 【請求項２】 前記複合担体における酸化亜鉛の担持量
   が５〜５０重量％である請求項１記載の触媒。
3. 【請求項３】 前記複合担体上の白金の担持量が、後に
   担持されるイリジウムのモル数に対して１／５０〜１／
   ５である請求項１または２記載の触媒。
4. 【請求項４】 前記複合担体上のイリジウムの担持量
   が、０．０５〜１．５重量％である請求項１〜３のいず
   れか記載の触媒。
5. 【請求項５】 前記複合担体上のスズの担持量が０．５
   〜１０重量％である請求項１〜４のいずれか記載の触
   媒。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか記載の触媒を還
   元性ガスの存在下で高温還元処理してなる触媒。
7. 【請求項７】 前記高温還元処理が５００〜７００℃の
   温度で行われる請求項６記載の触媒。