ES2906886T3 - Procedimientos de preparación de un catalizador de aromatización - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento de preparación de un soporte de zeolita unida que comprende: poner en contacto un polvo de zeolita KL con un ligante y agua para formar una pasta; dar forma a la pasta para formar una base extruida en húmedo; secar la base extruida en húmedo para formar una base extruida; poner en contacto la base extruida con un compuesto que contiene flúor para formar una base extruida fluorada antes de calcinar la base extruida fluorada para formar una base extruida fluorada calcinada; lavar la base extruida fluorada calcinada para formar una base extruida fluorada calcinada lavada; secar la base extruida fluorada calcinada lavada para formar una base extruida fluorada calcinada lavada y secada; y calcinar la base extruida fluorada, calcinada, lavada y secada para formar un soporte de zeolita unida.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimientos de preparación de un catalizador de aromatización
CAMPO
La presente descripción se refiere a un procedimiento para preparar un soporte de zeolita unida, que puede usarse para preparar un catalizador útil para convertir hidrocarburos en compuestos aromáticos.
ANTECEDENTES
La conversión catalítica de hidrocarburos en compuestos aromáticos, denominada aromatización, es un procedimiento industrial importante que se utiliza para producir componentes químicos fundamentales en los que se basa una gran porción de la industria química. Las reacciones de aromatización pueden incluir la deshidrogenación, la isomerización y el hidrocraqueo de hidrocarburos. Estas reacciones generalmente se llevan a cabo en uno o más reactores de aromatización que contienen catalizadores de aromatización. Estos catalizadores pueden aumentar la selectividad para los compuestos aromáticos deseados y/o las tasas de conversión de las reacciones para los compuestos aromáticos deseados. Dada su importancia comercial, existe una necesidad constante de procedimientos mejorados para preparar catalizadores de aromatización con una alta selectividad y conversión.
RESUMEN
Un procedimiento para preparar un soporte de zeolita unida que comprende: poner en contacto un polvo de zeolita KL con un ligante y agua para formar una pasta; dar forma a la pasta para formar una base extruida en húmedo; secar la base extruida en húmedo para formar una base extruida; poner en contacto la base extruida con un compuesto que contiene flúor para formar una base extruida fluorada antes de calcinar la base extruida para formar una base extruida fluorada calcinada; lavar la base extruida fluorada calcinada para formar una base extruida fluorada calcinada lavada; secar la base extruida fluorada calcinada lavada para formar una base extruida fluorada calcinada lavada y secada; y calcinar la base extruida fluorada, calcinada, lavada, secada, para formar un soporte de zeolita unida.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
En general, estas conversiones de hidrocarburos en compuestos aromáticos se realizan en uno o más reactores de aromatización. De aquí en adelante, la descripción se centrará en la preparación de un catalizador de aromatización al que se puede hacer referencia en general como el "catalizador". Los catalizadores descritos en esta invención comprenden un soporte de zeolita unida preparada según el procedimiento reivindicado, uno o más metales catalíticamente activos y uno o más halogenuros.
Para definir más claramente los términos utilizados en esta invención, se proporcionan las siguientes definiciones. A menos que se indique lo contrario, las siguientes definiciones son aplicables a esta descripción. Si se usa un término en esta descripción, pero no se define específicamente en esta invención, se puede aplicar la definición del Compendio de terminología química de la IUPAC, 2da edición (1997), siempre que esa definición no entre en conflicto con ninguna otra descripción o definición aplicada en esta invención, o dejar indefinida o inhabilitada cualquier reivindicación a la que se aplique dicha definición. En la medida en que cualquier definición o uso proporcionado por cualquier documento al que se haga referencia en esta invención entre en conflicto con la definición o el uso proporcionado en esta invención, prevalecerá la definición o el uso proporcionado en esta invención.
Si bien, en esta invención, las composiciones y los procedimientos se describen en términos de “que comprende” varios componentes o etapas, las composiciones y los procedimientos también pueden “consistir esencialmente en” o “consistir en” los diversos componentes y etapas, a menos que se indique lo contrario.
Los términos "un", "una" y "el(la)" pretenden incluir alternativas en plural, por ejemplo, al menos una. Por ejemplo, la descripción de "un metal de transición" o "un halógeno" pretende abarcar un metal de transición o halógeno, o mezclas o combinaciones de más de uno de los mismos, a menos que se especifique lo contrario.
Para cualquier compuesto o grupo particular descrito en esta invención, cualquier nombre o estructura (general o específica) presentado pretende abarcar todos los isómeros conformacionales, regioisómeros, estereoisómeros y mezclas de los mismos que puedan surgir de un conjunto particular de sustituyentes, a menos que se especifique lo contrario. El nombre o estructura (general o específica) también abarca todos los enantiómeros, diastereómeros y otros isómeros ópticos (si los hay) ya sea en formas enantioméricas o racémicas, así como mezclas de estereoisómeros, como lo reconocería un experto en la materia, a menos que se especifique de otra manera. Por ejemplo, una referencia general al hexano incluye n-hexano, 2-metil-pentano, 3-metil-pentano, 2,2-dimetilbutano y 2,3-dimetil-butano; y una referencia general a un grupo butilo incluye un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo isobutilo y un grupo t-butilo.
Un "grupo" químico puede definirse o describirse según la forma en que ese grupo se deriva formalmente de un compuesto de referencia o "principal", por ejemplo, por el número de átomos de hidrógeno eliminados del compuesto principal para generar el grupo, incluso si ese grupo no está literalmente sintetizado de esa manera. Estos grupos pueden utilizarse como sustituyentes o coordinarse o unirse a átomos de metal. A modo de ejemplo, se puede derivar formalmente un "grupo alquilo" eliminando un átomo de hidrógeno de un alcano. La descripción de que un sustituyente, ligando u otro resto químico puede constituir un "grupo" particular implica que se siguen las reglas bien conocidas de estructura química y unión cuando ese grupo se emplea como se describe. Cuando se describe un grupo como "derivado por", "derivado de", "formado por" o "formado por", dichos términos se utilizan en un sentido formal y no tienen la intención de reflejar ningún procedimiento o procedimiento sintético específico, a menos que se especifique de otro modo o el contexto requiere otra cosa.
La presente solicitud describe que el soporte de zeolita unida comprende fluoruro presente en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso. El soporte de zeolita unida contiene una cantidad de fluoruro que puede estar presente en el intervalo del 0,1 % en peso al 5 % en peso, por ejemplo, la cantidad puede ser igual al 0,5 % en peso, el 1,0 % en peso, 1,5 % en peso, el 2,0 % en peso, el 2,5 % en peso, el 3,0 % en peso, el 3,5 % en peso, el 4,0 % en peso, el 4,5 % en peso o el 5,0 % en peso. Además, la cantidad de fluoruro puede estar dentro de un intervalo del 0,2 % en peso al 1,5 % en peso o entre el 0,3 % en peso y el 1,8 % en peso.
Como se usa en esta invención, el término "hidrocarburo" se refiere a un compuesto que contiene solo átomos de carbono e hidrógeno. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares, si los hay, en el hidrocarburo (por ejemplo, hidrocarburo halogenado indica que la presencia de uno o más átomos de halógeno reemplazan un número equivalente de átomos de hidrógeno en el hidrocarburo).
Un compuesto "aromático" es un compuesto que contiene un sistema de doble enlace cíclicamente conjugado que sigue a la regla de Hückel (4n+2) y contiene (4n+2) pi-electrones, donde n es un número entero de 1 a 5. Los compuestos aromáticos incluyen "arenos" (compuestos aromáticos de hidrocarburos, por ejemplo, benceno, tolueno y xilenos) y "heteroarenos" (compuestos heteroaromáticos derivados formalmente de arenos por reemplazo de uno o más átomos de carbono metino (-C=) del sistema de doble enlace cíclicamente conjugado con heteroátomos trivalentes o divalentes, de tal manera que se mantenga el sistema de electrones pi continuo característico de un sistema aromático y un número de electrones pi fuera del plano correspondientes a la regla de Hückel (4n+2)). Como se describe en esta invención, el término "sustituido" se puede usar para describir un grupo aromático, areno o heteroareno, donde un resto que no es hidrógeno reemplaza formalmente a un átomo de hidrógeno en el compuesto, y se pretende que no sea limitante, a menos que se especifique lo contrario.
Como se usa en esta invención, el término "alcano" se refiere a un compuesto de hidrocarburo saturado. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares, si los hay, en el alcano (por ejemplo, alcano halogenado indica que la presencia de uno o más átomos de halógeno reemplazan un número equivalente de átomos de hidrógeno en el alcano). El término "grupo alquilo" se usa en esta invención según la definición especificada por IUPAC: un grupo univalente formado al eliminar un átomo de hidrógeno de un alcano. El grupo alcano o alquilo puede ser lineal o ramificado a menos que se especifique lo contrario.
Un "cicloalcano" es un hidrocarburo cíclico saturado, con o sin cadenas laterales, por ejemplo, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, metil ciclopentano y metil ciclohexano. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares, si los hay, en el cicloalcano (por ejemplo, cicloalcano halogenado indica que la presencia de uno o más átomos de halógeno reemplazan un número equivalente de átomos de hidrógeno en el cicloalcano).
El término "halógeno" tiene su significado habitual. Los ejemplos de halógenos incluyen flúor, cloro, bromo y yodo.
Las selectividades molares se definen como: selectividad de benceno:
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Figure imgf000003_0003
Figure imgf000003_0002
Selectividad de benceno tolueno:
Selectividad de compuestos aromáticos:
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Ec. 4
La conversión se define como el número de moles convertidos por mol de componentes "convertibles" alimentados: donde n indica un caudal molar en un reactor continuo o el número de moles en un reactor discontinuo. Conversión de C6:
H-conv. C6, alim. l^conv. Cy, prod
%C6 ~ Ec. 5
Tlconv. C6, alim.
Conversión de C7:
nn conv. Cy, alim. ^ conv. Cy, prod
% C7 — Ec. 6
n. conv. Cy, alim.
Conversión de C6+C7:
Figure imgf000004_0002
El término "zeolita de poro grande", como se usa en esta invención, se refiere a una zeolita que tiene un diámetro de poro efectivo de 6 Angstroms (A) (0,6 nm) a 15 A (1,5 nm), de manera alternativa de 7 A (0,7 nm) a 9 A (0,9 nm).
Los catalizadores de zeolita tipo L son un subgrupo de catalizadores zeolíticos de poro grande. Los soportes de zeolita tipo L son un subgrupo de soportes zeolíticos, que pueden contener proporciones molares de óxidos según la fórmula:
M.2/nO^Al.2O3^xS¡O2^yH.2O
donde "M" designa al menos un catión intercambiable como bario, calcio, cerio, litio, magnesio, potasio, sodio, estroncio y zinc, así como cationes no metálicos como iones hidronio y amonio, que pueden ser reemplazados por otros cationes intercambiables sin provocar una alteración sustancial de la estructura cristalina básica de la zeolita tipo L. La "n" en la fórmula representa la valencia de "M", "x" es 2 o mayor; e "y" es el número de moléculas de agua contenidas en los canales o huecos interconectados con la zeolita. La zeolita L, su patrón de difracción de rayos X, sus propiedades y procedimientos para su preparación se describen en detalle en la Patente de los EE. u U. No.
3.216.789. El soporte de zeolita unida comprende zeolita L, donde M es potasio y, en lo sucesivo, se denominará zeolita KL.
El catalizador comprende un polvo de zeolita cristalina, por ejemplo, un polvo de zeolita KL, que tiene un tamaño de partícula medio de 5 micras a 2 micras. Los polvos de zeolitas que tienen los tamaños medios de partícula descritos pueden prepararse utilizando cualquier metodología adecuada para la preparación de una zeolita. Por ejemplo, la zeolita se puede preparar mediante técnicas tales como secado por pulverización o cristalización. A continuación, la zeolita se pone en contacto con otros componentes para formar un soporte de zeolita unida.
El ligante para usar con la zeolita comprende zeolitas sintéticas o naturales; alúmina; arcillas tales como montmorillonita y caolín; los óxidos refractarios de metales de los Grupos IVA y IVB de la Tabla periódica de los elementos; óxidos de silicio, titanio, circonio; o combinaciones de los mismos. El ligante comprende sílice. La sílice puede estar en forma de sol de sílice. Un sol de sílice puede comprender partículas de sílice dispersas en agua. El sol de sílice se puede proporcionar en una solución acuosa del 20 % al 30 % en peso con un pH de 9,0 a 10,5 con una viscosidad igual a 20 mPa.s a 25 °C, de manera alternativa de 1 mPa.s a 20 mPa.s a 25 °C.
Un procedimiento para la preparación de un catalizador comprende mezclar una zeolita del tipo descrito en esta invención, un ligante del tipo descrito en esta invención y agua para formar una pasta y moldear la pasta en una base extruida en húmedo o un extrusado. La base extruida en húmedo puede tener cualquier forma adecuada. Puede emplearse cualquier procedimiento o tecnología de conformación adecuada y se pueden incluir, entre otros, la extrusión, el secado por pulverización, la granulación, la aglomeración y similares. Dar forma a la pasta en una base extruida en húmedo o un extrusado, por ejemplo, se describe en las Patentes de los EE. UU. 8.263.518, 7.902.105, 6.190.539 y 5.558.851.
La zeolita y el ligante (por ejemplo, sílice) pueden combinarse para dar una proporción en peso de 95:5 a 50:50, de manera alternativa de 90:10 a 70:30 o, alternativamente, de alrededor de 88:12 a 8:22 de zeolita:ligante en el soporte de zeolita unida. La cantidad de agua necesaria para formar una pasta extruible puede determinarla un experto en la materia. La cantidad de agua puede ser suficiente para formar una pasta que tenga una consistencia similar a la de una masa. Una pasta de este tipo puede caracterizarse por una resistencia al desmoronamiento (es decir que no es quebradiza) y la capacidad de mantener una forma cohesiva (es decir, no una consistencia similar a la de una sopa). La pasta se puede caracterizar además por la capacidad de formar un tapón en la interfaz de la matriz de una extrusora, que, a continuación, se puede expulsar a través de las aberturas de la matriz en una forma cilíndrica que se asemeja a las hebras de espagueti, que se pueden cortar o trocear en cilindros o gránulos con las dimensiones deseadas y ser sólidas o huecas.
La pasta comprende además un coadyuvante de extrusión. Un coadyuvante de extrusión puede funcionar para mejorar la reología de la pasta. Esta mejora en la reología de la pasta puede funcionar para mejorar el flujo de la pasta en el procedimiento de formación (por ejemplo, a través de la matriz de extrusión). El flujo mejorado en el procedimiento de formación conduce a una puesta en marcha más fácil del equipo, una extrusión más suave, un procesamiento más rápido, presiones de extrusión más bajas y una mejor apariencia del producto. El coadyuvante de extrusión comprende materiales a base de celulosa, etilenglicol, ácido esteárico o combinaciones de los mismos. El coadyuvante de extrusión comprende un éter de celulosa tal como metilcelulosa, carboximetilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa o combinaciones de los mismos. Un ejemplo de un coadyuvante de extrusión adecuado para su uso en la presente descripción incluye, entre otros, METHOCEL®' un material a base de celulosa comercialmente disponible de Dow Chemical Company. Los auxiliares de extrusión, sus cantidades efectivas y los procedimientos de incorporación en una composición de base de catalizador pueden variar y seleccionarse según sea necesario para cumplir con algunos objetivos del usuario y/o del procedimiento. En lo sucesivo, la pasta conformada que sale de una matriz y de las dimensiones deseadas se denominará "base extruida en húmedo" (WEB).
El excedente de agua en la base extruida en húmedo se puede eliminar mediante secado para formar una base extruida (EB) antes del procesamiento adicional. Se puede usar cualquier procedimiento adecuado para secar sólidos húmedos a fin de secar la WEB, incluyendo, por ejemplo, el secado en aire o en un gas inerte tal como nitrógeno o argón. Las temperaturas de secado pueden variar de 93,3 °C (200 °F) a 204 °C (400 °F), de manera alternativa de 93,3 °C (200 °F) a 149 °C (300 °F), alternativamente de 107 °C (225 °F) a 135 °C (275 °F). Los tiempos de secado pueden variar de tiempos iguales a más de 1 hora, de manera alternativa de 1 hora a 10 horas o, alternativamente, de 2 horas a 5 horas.
La WEB o la EB pueden ponerse en contacto con un compuesto que contiene flúor en un procedimiento generalmente denominado fluoración. El compuesto que contiene flúor puede estar en fase sólida, fase líquida, fase gaseosa o combinaciones de los mismos.
Los ejemplos de compuestos que contienen flúor adecuados para usar en esta descripción incluyen, entre otros, fluoruro de tetrametilamonio (TMAF), fluoruro de amonio (NH4F o AF), o combinaciones de los mismos.
El compuesto que contiene flúor puede ser un compuesto orgánico de halogenuro de amonio y puede comprender uno o más compuestos representados por la fórmula general N(R)4F, donde R representa un hidrógeno o una molécula de cadena de carbono sustituida o no sustituida que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, donde cada R puede ser igual o diferente. R puede ser metilo, etilo, propilo, butilo o combinaciones de los mismos. De manera alternativa, R es metilo. Los ejemplos de compuestos de fluoruro de amonio orgánicos adecuados incluyen, entre otros, fluoruro de amonio, fluoruro de tetrametilamonio, fluoruro de tetraetilamonio, fluoruro de tetrapropilamonio, fluoruro de tetrabutilamonio, fluoruro de metiltrietilamonio o combinaciones de los mismos.
El compuesto orgánico de halogenuro de amonio también puede comprender al menos un ácido fluorhídrico y al menos un hidróxido de amonio representado por la fórmula N(R%OH, donde R' es hidrógeno o una molécula de cadena carbonada sustituida o no sustituida que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, donde cada R' puede ser igual o diferente. R' puede ser metilo, etilo, propilo, butilo o combinaciones de los mismos. De manera alternativa, R es metilo. Los ejemplos de hidróxidos de amonio orgánicos adecuados para usar en esta descripción incluyen hidróxidos de tetraalquilamonio tales como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de tetraetilamonio, hidróxido de tetrapropilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio o combinaciones de los mismos.
La WEB se pone en contacto con un compuesto que contiene flúor del tipo descrito en esta invención para formar una base extruida en húmedo fluorada (F-WEB). De manera alternativa, la EB se pone en contacto con un compuesto que contiene fluoruro del tipo descrito en esta invención para formar una base extruida fluorada (F-EB).
Cuando la WEB o la EB se pone en contacto con un compuesto que contiene flúor, la base extruida (EB) puede calcinarse para formar una base extruida calcinada (CEB) (no según la invención). Las temperaturas de calcinación pueden variar de 260 °C (500 °F) a 816 °C (1500 °F), de manera alternativa de 371 °C (700 °F) a 593 °C (1100 °F), alternativamente de 454 °C (850 °F) a 593 °C (1100 °F). Los tiempos de calcinación pueden variar de 0,5 horas a 5 horas, de manera alternativa de 0,5 horas a 1,5 horas. La calcinación se puede llevar a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno con un caudal de 4,7 l/min (10 pies cúbicos por hora (CFH)) a 9,4 l/min (20 CFH), de manera alternativa la calcinación puede llevarse a cabo en aire a un caudal de 4,7 l/min (10 CFH) a 9,4 l/min (20 CFH) o, alternativamente, la calcinación puede llevarse a cabo en aire "seco" con un caudal de 4,7 l/min (10 CFH) a 9,4 l/min (20 CFH). En esta invención, el término "aire seco" hace referencia a aire con un punto de rocío de menos de -40 °C (-40 °F). La CEB se puede poner en contacto con un compuesto que contenga flúor del tipo descrito en esta invención y dar como resultado una base extruida calcinada fluorada (F-CEB).
La base extruida se calcina (en ausencia de una etapa de secado anterior como se describió anteriormente) para formar una base extruida calcinada (CEB). Las temperaturas de calcinación pueden variar de 260 °C (500 °F) a 816 °C (1500 °F), de manera alternativa de 371 °C (700 °F) a 1100 °F (593 °C), alternativamente de 454 °C (850 °F) a 593 °C (1100 °F). Los tiempos de calcinación pueden variar de 0,5 horas a 5 horas, de manera alternativa de 0,5 horas a 1,5 horas. La calcinación se puede llevar a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno con un caudal de 4,7 l/min (10 pies cúbicos por hora (CFH)) a 9,4 l/min (20 CFH), de manera alternativa la calcinación puede llevarse a cabo en aire a un caudal de 4,7 l/min (10 CFH) a 9,4 l/min (20 CFH), alternativamente, la calcinación puede llevarse a cabo en aire "seco" con un caudal de 4,7 l/min (10 CFH) a 9,4 l/min (20 CFH). En esta invención, el término "aire seco" hace referencia a aire con un punto de rocío de menos de -40 °C (-40 °F). La CEB se puede poner en contacto con un compuesto que contenga flúor del tipo descrito en esta invención y dar como resultado una base extruida calcinada fluorada (F-CEB).
La CEB puede lavarse para formar una CEB lavada ("WCEB"). Lavar la CEB puede reducir la cantidad de álcali "fácilmente eliminable" que pueda estar presente. El término lavado, como se usa en esta invención, pretende incluir cualquier procedimiento donde el líquido excedente (por ejemplo, agua) del volumen de poro del material entra en contacto con la CEB. El álcali "fácilmente eliminable" se define en esta invención como el álcali que puede eliminarse de la CEB después de 5 lavados, al ponerse en contacto con un volumen de 1:1 de líquido a peso de extrusado a temperatura ambiente. Pueden ser necesarios varios lavados para reducir sustancialmente la cantidad de álcali fácilmente eliminable. La CEB se puede someter a al menos 5 lavados para eliminar una cantidad sustancial del álcali fácilmente eliminable. El agua de lavado es agua destilada o desionizada con pH de 5 a 9. La temperatura de lavado puede variar de 21 °C (70 °F) a 93,3 °C (200 °F), de manera alternativa de 27 °C (80 °F) a 54 °C (130 °F), de manera alternativa de 32 °C (90 °F) a 43 °C (110 °F). El tiempo de lavado puede variar de 5 a 60 minutos por lavado, de manera alternativa de 15 a 30 minutos por lavado.
Después del lavado para reducir la cantidad de álcali fácilmente eliminable, la WCEB lavada puede secarse para formar una CEB lavada y secada. La temperatura de secado puede variar de 93,3 °C (200 °F) a 204 °C (400 °F), de manera alternativa de 93,3 °C (200 °F) a 149 °C (300 °F) o, alternativamente, de 107 °C (225 °F) a 135 °C (275 °F). El tiempo de secado puede variar de al menos 1 hora, de manera alternativa de 1 a 10 horas o, alternativamente, de 2 a 5 horas.
La CEB lavada y secada se puede calcinar para formar una CEB lavada, secada y calcinada. La temperatura de calcinado puede variar de 260 °C (500 °F) a 649 °C (1200 °F), de manera alternativa de 371 °C (700 °F) a 593 °C (1100 °F), alternativamente de 454 °C (850 °F) a 593 °C (1000 °F). El tiempo de calcinado puede variar de 0,5 horas a 5,0 horas, de manera alternativa de 0,5 horas a 1,5 horas. La calcinación se puede llevar a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno con un caudal de 4,7 l/min (10 CFH) a 9,4 l/min (20 CFH), de manera alternativa la calcinación puede llevarse a cabo en aire aun caudal de 4,7 l/min (10 CFH) a 9,4 l/min (20 CFH) o, alternativamente, la calcinación puede llevarse a cabo en aire "seco" con un caudal de 4,7 l/min (10 CFH) a 9,4 l/min (20 CFH).
Tanto la F-WEB como la F-EB, la F-CEB y/o la F-WCEB pueden denominarse colectivamente como materiales base fluorados (FBM). Un procedimiento para preparar un catalizador de aromatización comprende poner en contacto al menos una de las w Eb , EB, CEB o WCEB del mismo con un compuesto que contiene flúor para producir uno o más FBM. El compuesto que contiene flúor puede ponerse en contacto con al menos dos de la WEB, EB, CEB o WCEB para obtener uno o más FBM. El compuesto que contiene flúor puede ponerse en contacto con cualquier combinación de WEB, EB, CEB y/o WCEB para obtener uno o más FBM. El contacto de la WEB, la EB, la CEB y/o la WCEB con el compuesto que contiene flúor para producir un FBM se produce en el intervalo de temperatura de 20 °C a 100 °C, de manera alternativa de 22 °C a 80 °C, o alternativamente de 25 °C a 50 °C.
Debe entenderse que el contacto del compuesto que contiene flúor da como resultado que el fluoruro se asocie con los materiales posteriores formados durante la preparación de un catalizador de aromatización. Por ejemplo, la fluoración de la WEB da como resultado una F-WEB, que, a continuación, se puede secar para producir una F-EB, que se puede calcinar para producir una F-CEB. De manera similar, la fluoración del EB da como resultado un F-EB, que puede calcinarse para producir una F-CEB. Como se señaló anteriormente, cada uno de estos FBM se puede lavar, secar y calcinar más. Por tanto, cuando la base extruida en húmedo se fluora, se forma una base extruida en húmedo fluorada y posteriormente una base extruida fluorada, una base extruida fluorada calcinada, una base extruida fluorada calcinada lavada, una base extruida fluorada calcinada lavada y secada, y así sucesivamente. Cuando la base extruida se pone en contacto con un compuesto que contiene flúor, se forma una base extruida fluorada y posteriormente una base extruida fluorada calcinada, una base extruida fluorada calcinada lavada, una base extruida fluorada calcinada lavada y secada, y así sucesivamente. Cuando la base extruida calcinada se pone en contacto con un compuesto que contiene flúor, se forma una base extruida fluorada calcinada y posteriormente una base extruida fluorada calcinada lavada, una base extruida fluorada calcinada lavada y secada, y así sucesivamente. De nuevo, cualquiera de las FEB, F-EB, F-CEB o F-WCEB resultantes pueden denominarse colectivamente como materiales base fluorados (FBM).
Los FBM pueden someterse a más etapas de procesamiento para producir soportes de zeolita unida y/o catalizadores (por ejemplo, catalizadores de aromatización) como se describe en esta invención. Por ejemplo, un FBM se puede lavar, secar y calcinar adicionalmente para formar un soporte de zeolita unida (que también se puede denominar soporte de catalizador, precursor de catalizador, soporte de precursor, material de soporte o similar, cada uno de los cuales indica que uno o más materiales catalíticos aún no se han adicionado al soporte.
El FBM puede lavarse para formar un FBM lavado. El término lavado, como se usa en esta invención, pretende incluir cualquier procedimiento donde el líquido excedente (por ejemplo, agua) del volumen de poro del material entra en contacto con el FBM. Se pueden realizar varios lavados. El FBM se puede someter de 1 a 5 lavados. El agua de lavado es agua destilada o desionizada con pH de 5 a 9. La temperatura de lavado puede variar de 21 °C (70 °F) a 93,3 °C (200 °F), de manera alternativa de 27 °C (80 °F) a 54 °C (130 °F), de manera alternativa de 32 °C (90 °F) a 43 °C (110 °F). El tiempo de lavado puede variar de 5 a 60 minutos por lavado, de manera alternativa de 15 a 30 minutos por lavado.
Es posible incorporar iones de potasio (K+) en el líquido de lavado (por ejemplo, agua) para neutralizar cualquier sitio protónico que se pueda haber formado durante el lavado y/o para impedir la formación de sitios protónicos. Se puede usar cualquier compuesto adecuado que contenga K soluble en agua, incluyendo, entre otros, KOH, KNO3, KHCO3 , K2CO3, acetato de K, sales de K de ácidos orgánicos comunes tales como oxálico, cítrico, acético, propiónico y similares. La K+ puede estar presente en cantidades que oscilan entre 100 y 1000 ppm. Los sitios de ácido protónico o de Bronsted pueden dar como resultado propiedades ácidas con un efecto adverso sobre la actividad del catalizador y/o la tasa de desactivación. El compuesto que contiene flúor se pone en contacto con la CEB antes del lavado.
Después del lavado, el FBM lavado se puede secar para formar un FBM lavado y secado. La temperatura de secado puede variar de 93,3 °C (200 °F) a 204 °C (400 °F), de manera alternativa de 93,3 °C (200 °F) a 149 °C (300 °F), alternativamente de 107 °C (225 °F) a 135 °C (275 °F). El tiempo de secado puede variar de al menos 1 hora, de manera alternativa de 1 a 10 horas o alternativamente de 2 a 5 horas.
El FBM lavado y secado se puede calcinar para formar un FBM lavado, secado y calcinado. La temperatura de calcinado puede variar de 260 °C (500 °F) a 649 °C (1200 °F), de manera alternativa de 371 °C (700 °F) a 593 °C (1100 °F), alternativamente de 454 °C (850 °F) a 593 °C (1000 °F). El tiempo de calcinado puede variar de 0,5 horas a 5,0 horas, de manera alternativa de 0,5 horas a 1,5 horas. La calcinación se puede llevar a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno con un caudal de 4,7 l/min (10 CFH) a 9,4 l/min (20 CFH), de manera alternativa la calcinación puede llevarse a cabo en aire a un caudal de 4,7 l/min (10 CFH) a 9,4 l/min (20 CFH), alternativamente, la calcinación puede llevarse a cabo en aire "seco" con un caudal de 4,7 l/min (10 CFH) a 9,4 l/min (20 CFH).
El FBM lavado, secado y calcinado puede denominarse soporte de zeolita unida y puede usarse como material de soporte para preparar un catalizador de aromatización que tiene uno o más materiales catalíticos depositados sobre el mismo. El soporte de zeolita unida puede comprender fluoruro presente en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso, de manera alternativa del 0,1 % en peso al 3 % en peso, de manera alternativa del 0,3 % en peso al 1,8 % en peso según se determina usando cualquier metodología adecuada, tal como fluorescencia de rayos X.
El procedimiento para la preparación de un catalizador de aromatización puede comprender además impregnar el soporte de zeolita unida con uno o más compuestos catalíticos tales como un metal del Grupo VIII (por ejemplo, platino) y uno o más halogenuros (por ejemplo, cloruro).
El soporte de zeolita unida que se ha preparado como se ha descrito anteriormente en esta invención puede procesarse adicionalmente para incorporar uno o más materiales catalíticos. La adición de un metal y un cloruro al soporte de zeolita unida forma un catalizador capaz de catalizar reacciones tales como la conversión de hidrocarburos en compuestos aromáticos.
Se adicionan uno o más metales del Grupo VIII al soporte de zeolita unida para formar un soporte de catalizador metalizado. El metal se puede adicionar al soporte de zeolita unida empleando cualquier metodología adecuada, por ejemplo, intercambio iónico, impregnación de humedad incipiente o impregnación de relleno de poros. El metal se adiciona al soporte de zeolita unida por impregnación con una solución que contiene metal. El metal en la solución que contiene metal puede ser al menos un metal del Grupo VIII; de manera alternativa, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os o combinaciones de los mismos; alternativamente, platino.
El metal comprende platino que se adiciona al soporte de zeolita unida por contacto con una solución que contiene metal que contiene al menos un compuesto que contiene platino. Los ejemplos de compuestos que contienen platino adecuados para el contacto con el soporte de zeolita unida incluyen, entre otros, compuestos de platino que forman iones complejos de platino cargados positivamente en solución, tales como, por ejemplo, sales de platino tales como cloruros y nitratos; complejos de platino con aminas; o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el compuesto que contiene platino puede ser cualquier compuesto que contiene platino descomponible que incluye, entre otros, tetracloroplatinato de amonio, ácido cloroplatínico, nitrito de diaminoplatino (II), cloruro de bis-(etilendiamina)platino (II), platino (II) acetilacetonato, diclorodiamina platino, cloruro de platino (II), hidróxido de tetraaminoplatino (II), cloruro de tetraaminoplatino y nitrato de tetraaminoplatino (II). La fuente de platino puede ser cloruro de platino de tetraamina (TAPC). La cantidad de platino en el soporte del catalizador metalizado puede oscilar entre el 0,1 y el 5 % en peso, de manera alternativa del 0,1 al 3 % en peso, alternativamente del 0,3 al 1,8 % en peso.
Se adicionan uno o más halogenuros al soporte de zeolita unida por contacto con un compuesto que contiene halogenuros a fin de formar un soporte de catalizador halogenado. El uno o más halogenuros se pueden adicionar por separado al soporte de zeolita unida; de manera alternativa, uno o más halogenuros se pueden adicionar al soporte de zeolita unida al mismo tiempo. Dichos halogenuros también se pueden incorporar durante la adición de un metal, de manera alternativa, el uno o más halogenuros se incorporan en una etapa separado que puede ser antes o después de la adición del metal, para formar un soporte de catalizador metalizado y halogenado. Los ejemplos de halogenuros adecuados incluyen, entre otros, cloruro, bromuro, yoduro o combinaciones de los mismos. Dichos halogenuros se pueden introducir como el compuesto de halogenuro de amonio orgánico.
El compuesto de halogenuro de amonio orgánico puede comprender uno o más compuestos representados por la fórmula N(R)4X, donde X es un halogenuro y donde R representa un hidrógeno o una molécula de cadena de carbono sustituida o no sustituida que tiene 1-20 carbonos donde cada uno de los R pueden ser igual o diferente. R se selecciona de entre el grupo que consiste en metilo, etilo, propilo, butilo y combinaciones de los mismos, más específicamente metilo. El halogenuro es cloruro y se adiciona al soporte de zeolita unida por contacto con un compuesto que contiene cloro.
Los compuestos adecuados que contienen cloro pueden ser compuestos orgánicos de cloruro de amonio y pueden comprender uno o más compuestos representados por la fórmula general N(R)4Cl, donde R representa un hidrógeno o una molécula de cadena de carbono sustituida o no sustituida que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, donde cada R puede ser igual o diferente. R es metilo, etilo, propilo, butilo o combinaciones de los mismos. De manera alternativa, R es metilo. Los ejemplos de compuestos de cloruro de amonio orgánicos adecuados incluyen, entre otros, cloruro de amonio, cloruro de tetrametilamonio, cloruro de tetraetilamonio, cloruro de tetrapropilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, cloruro de metiltrietilamonio o combinaciones de los mismos.
El soporte de catalizador metalizado halogenado comprende cloruro presente en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso, de manera alternativa del 0,1 % en peso al 3 % en peso o, de manera alternativa, del 0,3 % en peso al 1,8 % en peso. El soporte del catalizador metalizado halogenado comprende cloruro y fluoruro, que pueden estar presentes en una relación de Cl:F de 1:10 a 10:1, de manera alternativa de 1:5 a 5:1 o, alternativamente, de 1:2 a 2:1.
El soporte de catalizador metalizado halogenado se deja fraguar durante varias horas antes del procesamiento adicional. El soporte de catalizador metalizado halogenado se deja fraguar durante 1 a 24 horas, de manera alternativa durante 2 a 8 horas, o de manera alternativa durante 3 a 6 horas. El catalizador comprende un soporte halogenado metalizado.
Después de la impregnación del soporte de zeolita unida con un metal y uno o más halogenuros para formar un soporte de catalizador metalizado con halogenuros, el soporte de catalizador metalizado con halogenuros puede procesarse adicionalmente como se describe en esta invención. El soporte de catalizador metalizado halogenado se puede procesar para eliminar los compuestos indeseables que quedan de las etapas de impregnación, por ejemplo, mediante secado para eliminar los compuestos y/o calentamiento para descomponer los compuestos. El soporte de catalizador metalizado halogenado se seca y calcina como se describe a continuación.
El soporte de catalizador metalizado halogenado puede secarse para formar un soporte de catalizador metalizado halogenado. La temperatura de secado puede variar de 38 °C (100 °F) a 149 °C (300 °F), de manera alternativa de 66 °C (150 °F) a 121 °C (250 °F) o, alternativamente, de 93,3 °C (200 °F) a 104 °C (220 °F). El tiempo de secado puede variar de 0,1 a 6 horas, de manera alternativa de 0,2 a 4 horas o, de manera alternativa, de 0,2 a 3 horas. El soporte de catalizador metalizado halogenado se puede secar utilizando cualquier equipo adecuado para secar en las condiciones descritas. Por ejemplo, el soporte de catalizador metalizado halogenado se puede secar utilizando técnicas de evaporación rotatoria a temperaturas superiores a 38 °C (100 °F), bajo una presión de 102 kPa (30 pulgadas de mercurio).
El soporte de catalizador metalizado halogenado y secado se puede calcinar para formar un soporte de catalizador metalizado halogenado calcinado. La temperatura de calcinado puede variar de 204 °C (400 °F) a 282 °C (900 °F), de manera alternativa de 260 °C (500 °F) a 371 °C (700 °F), alternativamente de 288 °C (550 °F) a 316 °C (600 °F). El tiempo de calcinado puede variar de 0,5 horas a 5 horas, de manera alternativa de 0,5 horas a 2,5 horas. La calcinación se puede llevar a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno bajo un caudal de 2,4 l/min (5 CFH) a 9,4 l/min (20 CFH). De manera alternativa, la calcinación puede llevarse a cabo en aire utilizando un caudal de 2,4 l/min (5 CFH) a 9,4 l/min (20 CFH), de manera alternativa en aire seco utilizando un caudal de 2,4 l/min (5 CFH) a 9,4 l/min (20 CFH). Una vez completado el procesamiento del soporte de catalizador metalizado halogenado (por ejemplo, lavado, secado y calcinado), el soporte de catalizador metalizado halogenado procesado resultante puede denominarse catalizador (por ejemplo, catalizador de aromatización) y emplearse en una reacción y un procedimiento químicos adecuados.
El catalizador preparado como se describe en esta invención puede usarse (permite su uso) como catalizador en un sistema de reactor de aromatización que comprende al menos un reactor de aromatización y su equipo de procesamiento correspondiente. Como se usa en esta invención, los términos "aromatización", "aromatización" y "reformado" se refieren al tratamiento de una alimentación de hidrocarburo para proporcionar un producto enriquecido en aromáticos, es un producto cuyo contenido de compuestos aromáticos es mayor que el de la alimentación. Normalmente, uno o más componentes de la alimentación experimentan una o más reacciones de reformado para producir compuestos aromáticos. Algunas de las reacciones de hidrocarburos que ocurren durante la operación de aromatización incluyen la deshidrogenación de ciclohexanos a compuestos aromáticos, la deshidroisomerización de alquilciclopentanos a compuestos aromáticos, la deshidrociclación de hidrocarburos acíclicos a compuestos aromáticos o combinaciones de los mismos. También se produce una serie de otras reacciones, incluida la desalquilación de alquilbencenos, la isomerización de parafinas, reacciones de hidrocraqueo que producen hidrocarburos gaseosos ligeros, por ejemplo, metano, etano, propano y butano, o combinaciones de los mismas.
La reacción de aromatización ocurre bajo condiciones de procedimiento que favorecen termodinámicamente la reacción de deshidrociclación y limitan las reacciones de hidrocraqueo indeseables. Las presiones pueden ser de 101 kPa (0 libras por pulgada cuadrada manométrica (psig)) a 3548 kPa (500 psig) o, de manera alternativa de 274 kPa (25 psig) a 2170 kPa (300 psig). La relación molar de hidrógeno a hidrocarburos puede ser de 0.1:1 a 20:1, de manera alternativa de 1:1 a 6:1. Las temperaturas de operación incluyen temperaturas de entrada al reactor de 371 °C (700 °F) a 566 °C (1050 °F) o, de manera alternativa, de 482 °C (900 °F) a 538 °C (1000 °F). La velocidad espacial horaria líquida para la alimentación de hidrocarburo sobre el catalizador de aromatización puede ser de 0,1 h-1 a 10 h-1 o, alternativamente, de 0,5 h-1 a 2,5 h-1.
La composición de la alimentación es una consideración al diseñar sistemas de aromatización catalítica. La alimentación de hidrocarburos comprende hidrocarburos no aromáticos que contienen al menos seis átomos de carbono. La alimentación al sistema de aromatización es una mezcla de hidrocarburos que comprende hidrocarburos C6 a Ce que contienen hasta un 10 % en peso y, de manera alternativa, hasta un 15 % en peso de hidrocarburos Csy más ligeros (C5-) y que contienen hasta un 10 % en peso de Cg e hidrocarburos más pesados (C9+). Los niveles tan bajos de hidrocarburos Cg+ y C5- maximizan el rendimiento de los compuestos aromáticos de alto valor. Una alimentación de hidrocarburo óptimo maximiza el porcentaje de hidrocarburos C6. Tal alimentación puede lograrse separando una materia prima de hidrocarburo tal como una nafta de gama completa en una fracción de alimentación de hidrocarburo ligero y una fracción de alimentación de hidrocarburo pesado, y usando la fracción ligera.
La alimentación es una alimentación de nafta. La alimentación de nafta puede ser un hidrocarburo ligero, con un intervalo de ebullición de 21 °C (70 °F) a 232 °C (450 °F). La alimentación de nafta puede contener hidrocarburos alifáticos, nafténicos o parafínicos. Estos hidrocarburos alifáticos y nafténicos se convierten, al menos en parte, en compuestos aromáticos en el sistema del reactor de aromatización. Si bien la aromatización catalítica generalmente se refiere a la conversión de nafta, también se pueden tratar otras materias primas para proporcionar un producto enriquecido con compuestos aromáticos. Por lo tanto, aunque la conversión de nafta es un uso, la presente descripción puede ser útil para activar catalizadores para la conversión o aromatización de una variedad de materias primas tales como hidrocarburos parafínicos, hidrocarburos olefínicos, hidrocarburos acetilénicos, hidrocarburos de parafina cíclica, hidrocarburos de olefina cíclica y mezclas de los mismos, y particularmente hidrocarburos saturados.
La materia prima está sustancialmente libre de azufre, nitrógeno, metales y otros venenos conocidos para los catalizadores de aromatización. La materia prima contiene menos de 100 ppb de azufre. Si están presentes, dichos venenos pueden eliminarse utilizando cualquier metodología adecuada. La alimentación se puede purificar usando primero técnicas convencionales de hidrorrefinado y, a continuación, con el uso de adsorbentes para eliminar los venenos restantes.
Los catalizadores de aromatización del tipo descrito en esta invención muestran una selectividad de catalizador mejorada según lo determinado por la proporción de benceno a tolueno producido cuando se usa una alimentación de nafta. La selectividad puede variar del 10 % al 100 %, de manera alternativa del 20 % al 90 % o, alternativamente, del 30 % al 80 %.
EJEMPLOS
La invención se describirá de manera más detallada mediante ejemplos específicos. Los siguientes ejemplos se ofrecen solo con fines ilustrativos y no se pretende que limiten el alcance de la invención. Los expertos en la materia reconocerán fácilmente una variedad de parámetros no fundamentales que se pueden cambiar o modificar para obtener básicamente los mismos resultados. En los siguientes ejemplos, los Soportes B y C, los soportes fluorados 2 y 3 y los catalizadores B a G son ejemplos comparativos.
El Soporte A era una base extruida de zeolita KL unida a sílice en seco que contenía el 80 % en peso de zeolita KL. Se preparó una mezcla a partir de 609 gramos (g) de polvo cristalino de zeolita KL y 30 g de metilcelulosa. Esta mezcla se mezcló completamente en un muller. A esta mezcla, se adicionaron 714 g de una solución acuosa de sílice al 20 % en peso (SI-350, obtenida de CCIC (Japón)) y se mezcló completamente. Para lograr una mezcla completa, se adicionó el sol de sílice al molinillo durante un período de 11 minutos. Después de adicionar el sol de sílice a la mezcla, se adicionó agua para llevar la humedad a un nivel del 35 % en peso al 40 % en peso de pérdida por ignición (LOI) para la extrusión. La pérdida por ignición es el porcentaje de pérdida de peso cuando una muestra se calienta a 538 °C (1000 °F) durante 1 hora en aire seco. A continuación, la mezcla se extruyó mediante una matriz de 1,6 mm (1/16 pulgada). A continuación, los extrusados se secaron a 121 °C (250 °F) durante 4 horas para dar el Soporte A, una base extruida ("EB").
A continuación, el Soporte A se calcinó durante 1 hora a 482 °C (900 °F) para dar el Soporte B, una base extruida calcinada ("CEB"). Durante la calcinación, la temperatura se incrementó a 150 °C/h (300 °F/h) al punto de ajuste final de 482 °C (900 °F) y se mantuvo un flujo de aire de 4,7 l/min (10 SCFH) a través del lecho de partículas.
El Soporte C era una base extruida calcinada lavada ("WCEB"). Una porción de 100 g de la base extruida calcinada (Soporte B) se lavó con 250 ml de agua desionizada a 37,8 °C (100 °F). Este tiempo de lavado fue suficiente para lograr un buen contacto de los sólidos y los líquidos. Este lavado se repitió durante un total de tres lavados. A continuación, el extrusado lavado se secó durante 4 horas a 121 °C (250 °F) y, a continuación, se calcinó al aire a 482 °C (900 °F) durante 1 hora con flujo de aire seco.
El Soporte fluorado 1 se preparó poniendo en contacto 12 gramos del Soporte A con 2,33 gramos de una solución al 20 % en peso de fluoruro de tetrametilamonio (TMAF) usando técnicas de humedad incipiente. El soporte se dejó reposar durante 16 horas y, a continuación, se secó a 150 °C durante 2 horas, seguido de un incremento de temperatura de dos horas hasta 500 °C, y, a continuación, se mantuvo a 500 °C durante 1 hora.
El Soporte fluorado 2 se preparó poniendo en contacto 11 gramos del Soporte B con una mezcla de 2,33 gramos de una solución al 20 % en peso de fluoruro de tetrametilamonio (TMAF) y 1,67 gramos de agua, usando técnicas de humedad incipiente. El soporte se dejó reposar durante 16 horas y, a continuación, se secó a 150 °C durante 2 horas, seguido de un incremento de temperatura de dos horas hasta 500 °C, y, a continuación, se mantuvo a 500 °C durante 1 hora.
Los Soportes fluorados 3-7 se prepararon poniendo en contacto 64,36 gramos del Soporte C con una mezcla de 15 gramos de una solución al 20 % en peso de fluoruro de tetrametilamonio (TMAF) y 15 gramos de agua, usando técnicas de humedad incipiente. Se permitió que la mezcla descanse durante 4 horas. A continuación, el soporte se dividió en cuatro porciones, y cada porción se secó por separado a 150 °C durante 2 horas, seguido de un incremento de temperatura hasta una temperatura de mantenimiento final durante seis horas. Las temperaturas de tratamiento utilizadas para producir los soportes fluorados 3-7 se enumeran en la Tabla 1. El análisis de estos materiales base fluorados se resume en la Tabla 2.
Tabla 1: Temperaturas de tratamiento para los soportes fluorados 3-7 FBM
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Tabla 2: Análisis de soportes fluorados FBM
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Se prepararon catalizadores de zeolita KL impregnados con platino de la siguiente manera. Se formó una mezcla de impregnación de 0,18 g de cloruro de tetraaminoplatino (II) (TAPC), 0,36 g de una solución acuosa al 50 % en peso de cloruro de tetrametilamonio (TMAC) y 3,5 g de agua y se adicionó aun recipiente que contenía 10 g del soporte de zeolita unida (ya sea EB, CEB o WCEB), utilizando técnicas de humedad incipiente. A continuación, se dejó reposar el soporte de zeolita unida impregnada durante 16 horas a temperatura ambiente. El soporte de zeolita unida impregnada se secó al vacío durante 4 horas a 85 °C. A continuación, el material resultante se calcinó incrementando gradualmente hasta una temperatura de mantenimiento inicial de 150 °C durante 2 horas, a continuación, la temperatura se incrementó durante 4 horas hasta una segunda temperatura de mantenimiento de 350 °C durante 6 horas en aire seco. Se analizó el % en peso de Pt, el % en peso de F y el % en peso de Cl de los catalizadores resultantes mediante fluorescencia de rayos X (XRF), y se determinó la porosidad mediante adsorción de nitrógeno, lo cual se calculó mediante el procedimiento Brunauer - Emmett - Teller (BET). El análisis de estos catalizadores se resume en la Tabla 3.
Tabla 3: Análisis de catalizadores
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En los siguientes ejemplos, los catalizadores preparados anteriormente eran catalizadores de aromatización del tipo antes descrito en esta invención. Se evaluó el rendimiento de cada uno de los catalizadores como catalizador de aromatización. En cada uno de los siguientes ejemplos, se utilizaron las siguientes condiciones de prueba estándares, los catalizadores se molieron, se tamizaron con una malla de 20 a 40 y se colocó 1 gramo en un reactor que comprendía un recipiente de reactor de acero inoxidable de 0,6 cm (% de pulgada) de en un horno de temperatura controlada. Después de reducir el catalizador con un flujo de hidrógeno molecular, se introdujo una corriente de alimentación de hidrocarburos alifáticos e hidrógeno en la vasija del reactor a una velocidad de alimentación de 22 ml/min, una presión de 446 kPa (50 psig), con una relación molar de H2 :hidrocarburos de 3:1, y una velocidad espacial horaria del líquido de 9 h-1, para obtener datos de rendimiento del catalizador a lo largo del tiempo. El hidrocarburo alifático contenía los siguientes porcentajes en peso de parafinas normales e isoparafinas; 8 % en peso de parafinas Ce, 28 % en peso de parafinas C7 y 62 % en peso de parafinas C6. La composición del efluente del reactor se analizó mediante cromatografía de gases para indicar la cantidad de benceno y tolueno presentes en el producto, así como la cantidad de hidrocarburos ligeros con cuatro o menos carbonos (C4' % en peso). Las condiciones de baja gravedad se ajustaron para dar un total de 60 % en peso de la suma del % en peso de benceno y tolueno en el efluente del reactor, mientras que las condiciones de alta gravedad se ajustaron para dar un total de 75 % en peso de la suma de los % en peso de benceno y % en peso de tolueno en el efluente del reactor. El rendimiento del catalizador se determinó trazando la temperatura requerida para mantener un rendimiento total de benceno más tolueno al 60 % en peso para condiciones de baja gravedad (75 % en peso para condiciones de alta gravedad) a lo largo del tiempo en condiciones de prueba estándares. En cada uno de los siguientes ejemplos, el procedimiento de preparación del catalizador, los parámetros de preparación y/o las variaciones de la condición del procedimiento son evaluadas por los efectos observados en T60 o T75, así como el C4'% en peso. Otros parámetros tabulados incluyen el tiempo en funcionamiento (h) (también indicado como TOS); y la relación molar benceno-tolueno en el producto como se presenta en la Tabla 4.
Tabla 4: Evaluación de los catalizadores
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Los resultados demuestran que el tratamiento de la base extruida, la base extruida calcinada o la base extruida calcinada lavada con fluoruro disminuye la microporosidad del soporte y el catalizador de aromatización resultante, y que el tratamiento de la base extruida (Catalizador A) y la base extruida calcinada (Catalizador B) proporciona una mayor selectividad del catalizador de aromatización según se indica con el C4- de menor % en peso en el producto.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento de preparación de un soporte de zeolita unida que comprende:
poner en contacto un polvo de zeolita KL con un ligante y agua para formar una pasta;
dar forma a la pasta para formar una base extruida en húmedo;
secar la base extruida en húmedo para formar una base extruida;
poner en contacto la base extruida con un compuesto que contiene flúor para formar una base extruida fluorada antes de calcinar la base extruida fluorada para formar una base extruida fluorada calcinada;
lavar la base extruida fluorada calcinada para formar una base extruida fluorada calcinada lavada;
secar la base extruida fluorada calcinada lavada para formar una base extruida fluorada calcinada lavada y secada; y calcinar la base extruida fluorada, calcinada, lavada y secada para formar un soporte de zeolita unida.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el compuesto que contiene flúor está en fase gaseosa.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 o 2, donde el ligante comprende zeolitas sintéticas o naturales, alúmina, sílice, arcillas, óxidos refractarios de metales de los Grupos IVA y IVB de la Tabla periódica de elementos; óxidos de silicio, titanio, circonio; o combinaciones de los mismos.
4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el soporte de zeolita unida tiene una relación en peso de zeolita a ligante en un intervalo de 95:5 a 50:50, 90:10 a 70:30 o 88:12 a 78:22.
5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el compuesto que contiene flúor es un compuesto orgánico de halogenuro de amonio representado por la fórmula general N(R)4F, donde R representa un hidrógeno o una molécula de cadena de carbono sustituida o no sustituida que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y donde cada R puede ser igual o diferente.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, donde R es metilo, etilo, propilo, butilo o combinaciones de los mismos.
7. El procedimiento de las reivindicaciones 5 o 6, donde el compuesto que contiene flúor comprende fluoruro de amonio, fluoruro de tetrametilamonio, fluoruro de tetraetilamonio, fluoruro de tetrapropilamonio, fluoruro de tetrabutilamonio, fluoruro de metiltrietilamonio o combinaciones de los mismos.
8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el soporte de zeolita unida comprende fluoruro presente en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso, del 0,2 % en peso al 1,5 % en peso o del 0,3 % en peso al 1,8 % en peso en función de la fluorescencia de rayos X.
9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende además poner en contacto dicho soporte de zeolita unida con un metal del Grupo VIII y al menos un compuesto que contiene cloro para formar un catalizador de aromatización.
10. El procedimiento de la reivindicación 9, donde el metal del Grupo VIII comprende platino.
11. El procedimiento de la reivindicación 9 o 10, donde el compuesto que contiene cloro es un compuesto de halogenuro de amonio orgánico representado por la fórmula general N(R)4Cl, donde R representa un hidrógeno o una molécula de cadena de carbono sustituida o no sustituida de 1 a 20 átomos de carbono y donde cada uno de los R puede ser igual o diferente.
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