KR20190091464A - 방향족화 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

제올라이트 분말을 결합제 및 물과 접촉시켜 페이스트를 형성하는 단계; 습윤 압출 기제를 형성하도록 상기 페이스트를 성형하는 단계; 상기 습윤 압출된 기제로부터 과량의 물을 제거하여 압출된 기제를 형성하는 단계; 상기 압출된 기제를 불소 함유 화합물과 접촉시켜 불소화된 압출 기제를 형성하는 단계; 하소된 불소화 압출 기제를 형성하기 위해 상기 압출된 기제를 하소시키는 단계; 상기 하소된 불소화 압출 기제를 세척하여 세척된 하소 불소화 압출 기제를 형성하는 단계; 세척된 상기 하소 불소화 압출 기제를 건조시켜 건조된 세척 하소 불소화 압출 기제를 형성하는 단계; 건조된 상기 세척 하소 불소화 압출 기제를 하소시켜 결합된 제올라이트 지지체를 형성하는 단계를 포함하는, 결합된 제올라이트 지지체를 제조하는 방법.

Description

방향족화 촉매의 제조 방법
본 발명은 방향족화 촉매로 탄화수소를 방향족화 하는 것에 관한 것이다. 구체적으로, 본원은 방향족화 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
방향족화(aromatization)라 불리는 탄화수소의 방향족 화합물로의 촉매 전환은 화학 산업의 많은 부분이 기반으로 하는 기초 빌딩 블록 화학 물질을 생산하는 데 사용되는 중요한 산업 공정이다. 방향족화 반응은 탄화수소의 탈수소화, 이성질화, 및 수소 첨가 분해를 포함할 수 있다. 이들 반응은 일반적으로 방향족화 촉매를 함유하는 하나 이상의 방향족화 반응기에서 수행된다. 이들 촉매는 원하는 방향족 화합물에 대한 선택성 및/또는 원하는 방향족 화합물에 대한 반응의 전환율을 증가시킬 수 있다. 그들의 상업적 중요성을 고려할 때, 높은 선택성 및 전환을 갖는 방향족화 촉매를 제조하는 개선된 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
결합된 제올라이트 지지체를 제조하는 방법으로서, 제올라이트 분말을 결합제 및 물과 접촉시켜 페이스트를 형성하는 단계; 페이스트를 성형하여 습윤 압출된 기제를 형성하는 단계; 습윤 압출된 기제로부터 과량의 물을 제거하여 압출된 기제를 형성하는 단계; 압출된 기제를 불소 함유 화합물과 접촉시켜 불소화된 압출 기제를 형성하는 단계; 상기 압출 기제를 하소시켜 하소된 불소화 압출 기제를 형성하는 단계; 하소된 불소화 압출 기제를 세척하여 세척된 하소 불소화 압출 기제를 형성하는 단계; 세척된 하소 불소화 압출 기제를 건조시켜 건조된 세척 하소 불소화 압출 기제를 형성하는 단계; 및 건조된 세척 하소 불소화 압출 기제를 하소시켜 결합된 제올라이트 지지체를 형성하는 단계를 포함한다.
결합된 제올라이트 지지체를 제조하는 방법으로서, 제올라이트 분말을 결합제 및 물과 접촉시켜 페이스트를 형성하는 단계; 페이스트를 성형하여 습윤 압출된 기제를 형성하는 단계; 습윤 압출된 기제로부로부터 과량의 물을 제거하여 압출된 기제를 형성하는 단계; 압출된 기제를 하소시켜 하소된 압출 기제를 형성하는 단계; 하소된 압출 기제를 불소 함유 화합물과 접촉시켜 불소화된 하소 압출 기제를 형성하는 단계; 불소화된 하소 압출 기제를 세척하여 세척된 불소화 하소 압출 기제를 형성하는 단계; 세척된 불소화 하소 압출 기제를 건조시켜 건조된 세척 불소화 하소 압출 기제를 형성하는 단계; 및 건조된 세척 불소화 하소 압출 기제를 하소시켜 결합된 제올라이트 지지체를 형성하는 단계를 포함한다.
결합된 제올라이트 지지체를 제조하는 방법으로서, 제올라이트 분말을 결합제 및 물과 접촉시켜 페이스트를 형성하는 단계; 페이스트를 성형하여 압출된 기제를 형성하는 단계; 압출된 기제를 하소시켜 하소된 압출 기제를 형성하는 단계; 하소된 압출 기제를 불소 함유 화합물과 접촉시켜 불소화된 하소 압출 기제를 형성하는 단계; 불소화된 하소 압출 기제를 세척하여 세척된 불소화 하소 압출 기제를 형성하는 단계; 세척된 불소화 하소 압출 기제를 건조시켜 건조된 세척 불소화 하소 압출 기제를 형성하는 단계; 및 건조된 세척 불소화 하소 압출 기제를 하소시켜 결합된 제올라이트 지지체를 형성하는 단계를 포함한다.
하기에 하나 이상의 양태의 예시적인 구현예가 제공되지만, 개시된 시스템 및/또는 방법은 현재 알려져 있거나 존재하는 임의의 수의 기술을 사용하여 구현될 수 있다는 것을 당초에 이해해야 한다. 본 명세서는 본원에 도시되고 설명된 예시적인 설계 및 구현을 포함하여, 이하에 예시된 예시적인 구현예, 도면 및 기술로 결코 제한되어서는 안되며, 이들의 등가물의 전체 범위와 함께 첨부된 청구 범위 내에서 수정될 수 있다.
촉매의 제조 방법이 본원에 개시된다. 일 양태에서, 촉매는 탄화수소를 방향족 화합물로 전환시키는 데 사용되는 방향족화 촉매이다. 일반적으로, 이러한 탄화수소의 방향족 화합물로의 전환은 하나 이상의 방향족화 반응기에서 수행된다. 이하, 본원은 일반적으로 "촉매"로 지칭될 수 있는 방향족화 촉매의 제조에 초점을 맞출 것이다. 그러나, 본원의 이점을 갖는 임의의 당업자는 유사한 방법을 이용하여 다른 촉매 유형을 제조할 수 있는 것으로 고려된다. 일 양태에서, 본원에 개시된 촉매는 결합된 제올라이트 지지체, 하나 이상의 촉매 활성 금속, 및 하나 이상의 할라이드를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어를 보다 명확하게 정의하기 위해, 다음의 정의가 제공된다. 별도로 명시되지 않는 한, 다음의 정의가 본 명세서에 적용될 수 있다. 어떤 용어가 본원에서 사용되지만 본원에서 특별히 정의되지 않은 경우, 그 정의가 본원에서 적용되는 다른 개시 내용 또는 정의와 상충하지 않거나 또는 그 정의가 적용되는 불명확하거나 사용이 불가능한 임의의 청구범위를 제시하지 않는 한, 문헌 [IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)]의 정의가 적용될 수 있다. 참고로서 본 명세서에 포함된 임의의 문서에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본 명세서에서 제공되는 정의 또는 용법과 상충하는 경우, 본 명세서에서 제공되는 정의 또는 용법이 적용된다.
본원에서, 조성물 및 방법은 종종 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는" 관점으로 기재되지만, 상기 조성물과 방법은 또한 달리 언급하지 않는 한, 다양한 성분 또는 단계로 "구성"되거나 또는 "본질적으로 구성"될 수 있다.
단수 표현은, 복수의 대안, 예컨대, 적어도 하나를 포함함을 의미한다. 예를 들어, "전이 금속" 또는 "할로겐"의 개시는 달리 언급하지 않는 한, 하나의 전이 금속 또는 할로겐, 또는 하나 이상의 전이 금속 또는 할로겐의 혼합물 또는 조합을 포함하는 것을 의미한다.
본원에 개시된 임의의 특정 화합물 또는 족에 대해, 달리 언급하지 않는 한 제시된 임의의 (일반적 또는 특정) 명칭 또는 구조는 특정 치환체 집합으로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치 이성질체, 입체 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 의미한다. (일반적 또는 특정) 명칭 또는 구조는 또한, 달리 언급하지 않는 한, 숙련된 기술자가 식별할 수 있는 모든 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, 및 (존재하는 경우) 거울상 이성질체 또는 라세미 형태의 기타 광학 이성질체는 물론, 부분입체 이성질체의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 헥산에 대한 일반적인 언급은 n-헥산, 2-메틸-펜탄, 3-메틸-펜탄, 2,2-디메틸-부탄 및 2,3-디메틸-부탄을 포함하며, 부틸기에 대한 일반적인 언급은 n-부틸기, sec-부틸기, 이소-부틸기 및 t-부틸기를 포함한다.
일 양태에서, 화학적 "작용기"는, 예를 들어, 해당 작용기를 생성하기 위하여 모체 화합물로부터 제거된 수소 원자의 수에 의해, 심지어 해당 작용기가 이 방식을 따라 합성되지 않더라도, 해당 작용기가 기준 또는 "모체" 화합물로부터 어떻게 형식적으로 유도되는지에 따라 정의되거나 기술된다. 이들 작용기는 치환체로서 이용되거나 금속 원자에 배위되거나 결합될 수 있다. 예로서, "알킬기"는 형식적으로 알칸으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 유도될 수 있다. 특정 "작용기"를 구성할 수 있는 치환체, 리간드 또는 다른 화학적 성분의 개시는 해당 작용기가 기재된 바와 같이 사용되는 경우 화학적 구조 및 결합에 대해 널리 알려진 규칙을 따른다는 것을 의미한다. 어떤 작용기가 "유도되거나", "생성되는" 것으로 기술될 경우, 해당 용어는 형식적인 의미로 사용되며, 달리 언급하지 않거나 또는 문맥상 별도로 요구되지 않는 한, 임의의 특정 합성 방법이나 절차를 반영하는 것을 의미하지 않는다.
다양한 수치 범위가 본원에 개시된다. 본원에서 임의의 유형의 범위를 개시 또는 청구하는 경우, 달리 언급하지 않는 한, 그 의도는 범위의 종단점만이 아니라 본 명세서에 포함된 임의의 하위 범위 및 하위 범위의 조합을 포함하여, 해당 범위가 합리적으로 포함할 수 있는 각각의 가능한 수치를 개별적으로 개시 또는 청구하는 것이다. 대표적인 예로서, 본 출원은 결합된 제올라이트 지지체가 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는 플루오라이드를 포함함을 개시한다. 결합된 제올라이트 지지체가 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위로 존재할 수 있는 플루오라이드의 양을 함유한다는 개시에 의해, 플루오라이드의 양은 범위 내에서 임의의 양, 예를 들어, 약 0.5 중량%, 약 1.0 중량%, 약 1.5 중량%, 약 2.0 중량%, 약 2.5 중량%, 약 3.0 중량%, 약 3.5 중량%, 약 4.0 중량%, 약 4.5 중량%, 또는 약 5.0 중량%일 수 있음을 언급하기 위한 의도이다. 또한, 플루오라이드의 양은 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 임의의 범위(예를 들어, 플루오라이드의 양은 약 0.2 중량% 내지 약 1.5 중량%의 범위일 수 있음) 이내일 수 있고, 이는 또한 약 0.3 중량% 내지 약 1.8 중량%와 같은 범위의 임의의 조합을 포함한다. 마찬가지로, 본 명세서에 개시된 모든 다른 범위들은 이런 예와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
본원에서 사용된 용어 "탄화수소"는 탄소와 수소 원자만을 함유하는 화합물을 말한다. 기타 식별자는, 탄화수소 내, 존재한다면, 특정 작용기의 존재를 나타내는 데 사용될 수 있다(예컨대, 할로겐화 탄화수소는 탄화수소 내 수소 원자의 당량수를 대체하는 한 개 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타낸다).
"방향족" 화합물이란 휘켈(H
Figure pct00001
ckel)(4n+2) 규칙을 따르며 n이 1 내지 5의 정수인 (4n+2)개의 파이 전자들을 함유하는 환형 이중 결합 구조를 함유하는 화합물이다. 방향족 화합물은 "아렌"(탄화수소 방향족 화합물, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌) 및 "헤테로아렌"(환형 이중 결합된 한 개 이상의 메틴 (-C=) 탄소 원자가 3가 혹은 2가 헤테로 원자로 치환되어 방향족 구조의 연속적인 파이 전자 구조 특성 및 휘켈 규칙 (4n+2)에 상응하는 다수의 평면을 벗어난 파이 전자들을 유지하도록 하는 방법으로 아렌으로부터 형식적으로 유도되는 헤테로 방향족 화합물)을 포함한다. 본원에 개시된 바와 같이, "치환된"이란 용어는 방향족 작용기, 아렌, 또는 헤테로아렌을 기술하는 데 사용될 수 있으며, 여기서 비수소 성분은 화합물의 수소 원자를 형식적으로 대체하며, 달리 언급하지 않는 한 비제한적인 것으로 의도된다.
본원에 사용된 용어 "알칸"은 포화 탄화수소 화합물을 의미한다. 기타 식별자는, 알칸 내, 존재한다면, 특정 작용기의 존재를 나타내는 데 사용될 수 있다(예컨대, 할로겐화 알칸은 알칸 내 수소 원자의 당량수를 대체하는 한 개 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타낸다). "알킬기"라는 용어는 IUPAC에 의해 특정된 정의, 즉, 알칸으로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 작용기라는 뜻에 따라 본 명세서에서 사용된다. 알칸 또는 알킬기는 달리 특정하지 않는 한 선형 또는 분지형일 수 있다.
"시클로알칸"은 측쇄가 있거나 없는 포화 환형 탄화수소이고, 예를 들면, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸 시클로펜탄, 및 메틸 시클로헥산이다. 기타 식별자는 시클로알칸 내, 존재한다면, 특정 작용기의 존재를 나타내는 데 사용될 수 있다(예컨대, 할로겐화 시클로알칸은 시클로알칸 내 수소 원자의 당량수를 대체하는 한 개 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타낸다).
"할로겐"이란 용어는 그의 통상적인 의미를 갖는다. 할로겐의 예시는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
몰 선택성은 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00002
전환은 공급된 "전환 가능한" 성분의 몰당 전환된 몰수로서 정의된다: 여기서,
Figure pct00003
은 연속 반응기에서의 몰 유속 또는 배치 반응기에서의 몰수를 나타낸다.
Figure pct00004
일 양태에서, 결합된 제올라이트 지지체는 결합제에 의해 함께 결합되는 하나 이상의 제올라이트 분말을 포함한다. 용어 "제올라이트"는 일반적으로 결정질 금속 알루미늄 규산염의 특정 군을 지칭한다. 이들 제올라이트는 알루미늄과 규소 원자들이 3차원 구조로 산소 원자를 공유함으로써 가교결합된 SiO4 및 AlO4 사면체 네트워크를 나타낸다. 이 구조에서, 총 알루미늄 및 규소 원자에 대한 산소 원자의 비율은 2이다. 이 구조는 전형적으로 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 수소와 같은 결정 내에 양이온을 포함시킴으로써 균형을 이룰 수 있는 음의 전자가를 나타낸다. 따라서, 제올라이트는 전형적으로 알칼리 및 알칼리 금속을 함유하는 천연 또는 합성 알루미늄 규산염 광물의 군이다. 제올라이트는 가역적 탈수를 허용하는 칼륨 및 물 분자와 같은 이온 교환 가능한 많은 금속 양이온이 차지하는 상호 연결된 공동을 둘러싸는 골격 구조를 특징으로 한다. 제올라이트의 실제 화학식은 결정질 구조를 변화시키지 않고 달라질 수 있다. 일 양태에서, 제올라이트 중의 실리콘 대 알루미늄(Si/Al)의 몰비는 약 1.0 내지 약 3.5로 다양할 수 있다.
일 양태에서, 결합된 제올라이트 지지체는 대공극 제올라이트를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "대공극 제올라이트"는 약 6 옹스트롬(Å)(0.6 nm) 내지 약 15 Å(약 1.5 nm), 대안적으로는 약 7 Å(0.7 nm) 내지 약 9 Å(0.9 nm)의 유효 공극 직경을 갖는 제올라이트를 의미한다. 본원에서 사용하기에 적합한 대공극 결정질 제올라이트는 L-제올라이트, X-제올라이트, Y-제올라이트, 오메가 제올라이트, 베타 제올라이트, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-10, ZSM-12, ZSM-20, REY, USY, RE-USY, LZ-210, LZ-210-A, LZ-210-M, LZ-210-T, SSZ-24, ZZA-26, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-35, SSZ-37, SSZ-41, SSZ-42, SSZ-44, MCM-58, 모데나이트, 포우저사이트, 또는 이들의 조합을 제한없이 포함한다. 일 양태에서, 대공극 제올라이트는 아이소타입 골격 구조를 갖는다. 일 양태에서, 결합된 제올라이트 지지체는 L-제올라이트를 포함한다.
L형 제올라이트 촉매는 제올라이트 촉매의 하위 그룹이다. 전형적인 L형 제올라이트는 하기 화학식에 따른 산화물의 몰비를 함유한다:
Figure pct00005
이 식에서, "M"은 바륨, 칼슘, 세륨, 리튬, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 스트론튬 및 아연과 같은 하나 이상의 교환 가능한 양이온뿐만 아니라 L형 제올라이트의 기본 결정 구조의 실질적인 변형 유발 없이 다른 교환 가능한 양이온으로 대체될 수 있는 히드로늄 및 암모늄 이온과 같은 비금속 양이온을 나타낸다. 상기 식에서 "n"은 "M"의 원자가를 나타내고, "x"는 2 이상이며; "y"는 제올라이트의 채널 또는 상호연결된 공동(void)에 함유된 물 분자의 수이다. L-제올라이트, 이의 X선 회절 패턴, 이의 특성 및 이의 제조 방법은 본 명세서에 그의 내용이 참고로 포함되는 미국 특허 제3,216,789호에 상세히 기재되어 있다. 일 양태에서, 결합된 제올라이트 지지체는 M이 칼륨인 L-제올라이트를 포함하며, 이하에서 KL-제올라이트로 지칭된다.
일 양태에서, 촉매는 약 6 미크론 미만, 대안적으로 약 5 미크론 미만, 대안적으로 약 4 미크론 미만, 대안적으로 약 3 미크론 미만, 또는 대안적으로 약 5 미크론 내지 약 2 미크론의 평균 입자 크기; 약 5 미크론 미만, 대안적으로 약 4 미크론 미만, 대안적으로 약 3 미크론 미만, 대안적으로 약 2 미크론 미만, 대안적으로 약 5 미크론 내지 약 2 미크론의 중간 입자 크기; 또는 이들의 조합을 갖는 결정질 제올라이트 분말, 예를 들어, KL-제올라이트 분말을 포함한다. 개시된 평균 및 중간 입자 크기를 갖는 제올라이트 분말은 제올라이트의 제조를 위한 임의의 적합한 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 제올라이트는 분무 건조 또는 결정화와 같은 기술에 의해 제조될 수 있다. 일 양태에서, 제올라이트는 이어서 다른 성분과 접촉되어 결합된 제올라이트 지지체를 형성할 수 있다.
일 양태에서, 제올라이트와 함께 사용하기 위한 결합제는 합성 또는 천연 발생 제올라이트; 알루미나; 몬모릴로나이트 및 카올린과 같은 점토; 원소 주기율표의 IVA족 및 IVB족 금속의 내화성 산화물; 규소, 티타늄, 지르코늄의 산화물; 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 양태에서, 결합제는 실리카를 포함한다. 일 양태에서, 실리카는 실리카졸의 형태일 수 있다. 실리카졸은 물에 분산된 실리카 입자를 포함할 수 있다. 실리카졸은 25°C에서 약 20 mPa.s 이하, 대안적으로 25°C에서 약 1 mPa.s 내지 약 20 mPa.s의 점도로 약 9.0 내지 약 10.5의 pH를 갖는 약 20 중량% 내지 약 30 중량% 수용액 중에 제공된다.
일 양태에서, 촉매의 제조 방법은 본원에 개시된 유형의 제올라이트, 본원에 개시된 유형의 결합제 및 물을 혼합하여 페이스트를 형성하고 상기 페이스트를 습윤 압출된 기제 또는 압출물로 성형하는 단계를 포함한다. 일 양태에서, 습윤 압출된 기제는 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 임의의 적합한 성형 공정 또는 기술이 사용될 수 있으며, 제한없이, 압출, 분무 건조, 펠렛화, 응집화 등을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 페이스트를 습윤 압출된 기제 또는 압출물로 성형하는 것은 예를 들어, 미국 특허 제8,263,518호, 제7,902,105호, 제6,190,539호 및 제5,558,851호에 기재되어 있으며, 이들 각각은 그 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다.
제올라이트 및 결합제(예컨대, 실리카)는 결합된 제올라이트 지지체 내에서 약 95:5 내지 약 50:50의 제올라이트:결합제의 중량비; 다르게는 약 90:10 내지 약 70:30의 제올라이트:결합제의 중량비; 또는 다르게는 약 88:12 내지 약 78:22의 제올라이트:결합제의 중량비를 제공하도록 결합될 수 있다. 압출 가능한 페이스트를 형성하는 데 필요한 물의 양은 임의의 당업자에 의해 결정될 수 있다. 물의 양은 반죽과 같은 농도를 갖는 페이스트를 형성하기에 충분할 수 있다. 이러한 페이스트는 붕해 저항성이 있고(즉, 부서지기 쉽지 않음) 응집된 형태를 유지하는 능력(즉, 수프와 같은 농도가 아님)을 특징으로 할 수 있다. 페이스트는 압출기의 다이 계면에서 플러그를 형성할 수 있는 능력에 의해 추가로 특징지어질 수 있으며, 이는 이어서 다이 개구부를 통해 스파게티 가닥을 닮은 원통형 형태로 배출될 수 있고, 이는 원하는 치수를 가지며 중실 또는 중공 중 하나인 원통형 또는 펠렛으로 절단(cut)되거나 썰릴(chop) 수 있다.
일 양태에서, 상기 페이스트는 압출 보조제를 추가로 포함한다. 압출 보조제는 페이스트의 레올로지를 향상시키는 기능을 할 수 있다. 페이스트의 레올로지에서의 이러한 개선은 성형 공정에서(예를 들어, 압출 다이를 통한) 페이스트의 흐름을 개선시키는 기능을 할 수 있다. 성형 공정의 개선된 흐름으로 장비 가동이 더욱 쉬워지고, 압출이 더욱 부드러워지고, 가공이 빨라지고, 압출 압력이 낮아지고, 제품 외관이 개선된다. 일 양태에서, 압출 보조제는 셀룰로오스계 물질, 에틸렌글리콜, 스테아르산 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 양태에서, 압출 보조제는 셀룰로오스 에테르, 예컨대, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸히드록시에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 또는 이들의 조합을 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 압출 보조제의 예는 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상업적으로 입수 가능한 셀룰로오스계 물질인 METHOCEL®을 제한 없이 포함한다. 압출 보조제, 이의 유효량 및 촉매 기반 조성물로의 혼입 방법은 일부 사용자 및/또는 공정 목적을 충족시키기 위해 필요에 따라 달라지고 선택될 수 있다. 이하에, 다이를 벗어나고 원하는 치수를 갖는 성형된 페이스트는 "습윤 압출된 기제"(WEB)로 나타낼 것이다.
습윤 압출된 기제에서 과량의 물이 건조에 의해 제거되어 추가 가공 전에 압출된 기제(EB)를 형성할 수 있다. 습윤 고체를 건조시키기 위한 임의의 적합한 방법이 WEB를 건조시키는 데 사용될 수 있으며, 예를 들어, 공기 또는 불활성 가스, 예컨대, 질소 또는 아르곤에서의 건조를 포함할 수 있다. 건조 온도는 약 200 °F (93.3 ℃) 내지 약 400 °F (204 °C), 대안적으로 약 200 °F (93.3 ℃) 내지 약 300 °F (149 °C), 또는 대안적으로 약 225 °F (107 °C) 내지 약 275 °F (135 °C)의 범위일 수 있다. 건조 시간은 약 1 시간 이상, 대안적으로 약 1 시간 내지 약 10 시간, 또는 대안적으로 약 2 시간 내지 약 5 시간의 범위일 수 있다.
일 양태에서, WEB 또는 EB는 일반적으로 불소화라고 하는 공정에서 불소 함유 화합물과 접촉될 수 있다. 불소-함유 화합물은 고체상, 액체상, 기체상 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 불소 함유 화합물의 예는 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF), 암모늄 플루오라이드(NH4F 또는 AF), 또는 이들의 조합을 제한없이 포함한다.
일부 양태에서, 불소 함유 화합물은 유기 암모늄 할라이드 화합물일 수 있고, 일반식 N(R)4F로 나타내는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 R은 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 탄소 사슬 분자이고 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있다. 일 양태에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 이들의 조합물이다. 대안적으로, R은 메틸이다. 적합한 유기 암모늄 플루오라이드 화합물의 예는 암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라프로필암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 메틸트리에틸암모늄 플루오라이드 또는 이들의 조합을 제한없이 포함한다.
유기 암모늄 할라이드 화합물은 또한 화학식 N(R')4OH로 나타내지는 하나 이상의 플루오르화 수소산 및 하나 이상의 수산화 암모늄을 포함할 수 있고, 여기서 R'는 수소 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 탄소 사슬 분자이고 각각의 R'는 동일하거나 상이할 수 있다. 일 양태에서, R'는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 이들의 조합이다. 대안적으로, R'은 메틸이다. 본원에서의 사용하기에 적합한 유기 암모늄 히드록사이드의 예는 테트라알킬암모늄 히드록사이드, 예컨대, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, 테트라프로필암모늄 히드록사이드, 테트라부틸암모늄 히드록사이드 또는 이들의 조합을 포함한다.
일 양태에서, WEB는 본원에 개시된 유형의 불소 함유 화합물과 접촉하여 불소화된 세척 압출 기제(F-WEB)를 형성한다. 다른 양태에서, EB는 본원에 개시된 유형의 불소 함유 화합물과 접촉하여 불소화된 압출 기제(F-EB)를 형성한다.
일 양태에서, WEB 또는 EB 모두는 불소 함유 화합물과 접촉하지 않는다. 이러한 양태에서, 압출된 기제(EB)는 하소되어 하소된 압출 기제(CEB)를 형성할 수 있다. 하소 온도는 약 500 °F (260 °C) 내지 약 1500 °F (816 °C), 대안적으로 약 700 °F (371 °C) 내지 약 1100 °F (593 °C), 또는 대안적으로 약 850 °F (454 °C) 내지 약 1100 °F (593 °C)의 범위일 수 있다. 하소 시간은 약 0.5 내지 약 5 시간, 또는 다르게는 약 0.5 내지 약 1.5 시간의 범위일 수 있다. 이러한 양태에서, 하소는 시간 당 약 10 입방 피트(CFH)(4.7 L/분) 내지 약 20 CFH(9.4 L/분)의 유속을 갖는 산소 함유 분위기에서 수행될 수 있고, 다르게는 하소는 공기 중에서 약 10 CFH(4.7 L/분) 내지 약 20 CFH(9.4 L/분)의 유속으로 수행될 수 있거나, 다르게는 하소는 약 10 CFH(4.7 L/분) 내지 약 20 CFH(9.4 L/분)의 유속을 갖는 "건조한" 공기에서 수행될 수 있다. 본원에서 건조한 공기는 노점이 약 -40 °F(-40 °C) 미만인 공기를 나타낸다. 일 양태에서, CEB는 본원에 개시된 유형의 불소 함유 화합물과 접촉될 수 있고 불소화된 하소 압출 기제(F-CEB)를 생성할 수 있다.
일 양태에서, 압출된 기제는(전술한 바와 같이 선행 건조 단계의 부재 하에) 하소되어 하소된 압출 기제(CEB)를 형성한다. 하소 온도는 약 500 °F(260 °C) 내지 약 1500 °F(816 °C), 대안적으로 약 700 °F(371 °C) 내지 약 1100 °F(593 °C), 또는 대안적으로 약 850 °F(454 °C) 내지 약 1100 °F(593 °C)의 범위일 수 있다. 하소 시간은 약 0.5 내지 약 5 시간, 또는 대안적으로 약 0.5 내지 약 1.5 시간의 범위일 수 있다. 이러한 양태에서, 하소는 시간 당 약 10 입방 피트(CFH)(4.7 L/분) 내지 약 20 CFH(9.4 L/분)의 유속을 갖는 산소 함유 분위기에서 수행될 수 있고, 대안적으로 하소는 공기 중에서 약 10 CFH(4.7 L/분) 내지 약 20 CFH(9.4 L/분)의 유속으로 수행될 수 있거나, 다르게는 하소는 약 10 CFH(4.7 L/분) 내지 약 20 CFH(9.4 L/분)의 유속을 갖는 "건조한" 공기에서 수행될 수 있다. 본원에서 건조한 공기는 노점이 약 -40 °F(-40 °C) 미만인 공기를 나타낸다. 일 양태에서, CEB는 본원에 개시된 유형의 불소 함유 화합물과 접촉될 수 있고 불소화된 하소 압출 기제(F-CEB)를 생성할 수 있다.
일 양태에서, CEB는 세척된 CEB("WCEB")를 형성하도록 세척될 수 있다. CEB를 세척하면 존재할 수 있는 "용이하게 제거 가능한" 알칼리의 양을 감소시킬 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 세척이라는 용어는 물질의 공극 부피를 초과하는 액체(예컨대, 물)가 CEB와 접촉하는 임의의 공정을 포함함을 의미한다. "용이하게 제거 가능한" 알칼리는 액체의 부피 대 압출물의 중량을 약 1:1로 주위 온도에서 접촉시킴으로써 5번의 세척 후에 CEB로부터 세척될 수 있는 알칼리로서 본원에서 정의된다. 용이하게 제거 가능한 알칼리의 양을 실질적으로 감소시키기 위해서 몇 번의 세척이 필요할 수 있다. 일 양태에서, 상당한 양의 용이하게 제거 가능한 알칼리를 제거하기 위해 CEB는 적어도 5번의 세척을 받을 수 있다. 일 양태에서, 세척수는 약 5 내지 약 9의 pH를 갖는 증류수 또는 탈이온수이다. 세척 온도는 약 70 °F(21 °C) 내지 약 200 °F(93.3°C), 대안적으로 약 80 °F(27 °C) 내지 약 130 °F(54 °C), 대안적으로 약 90 °F(32 °C) 내지 약 110 °F(43 °C)의 범위일 수 있다. 세척 시간은 세척 당 약 5 내지 약 60 분, 대안적으로 세척 당 약 15 내지 약 30 분의 범위일 수 있다.
용이하게 제거 가능한 알칼리의 양을 감소시키기 위해 세척한 후, 세척된 WCEB는 건조되어 세척되고 건조된 CEB를 형성할 수 있다. 건조 온도는 약 200 °F(93.3 °C) 내지 약 400 °F(204 °C), 대안적으로 약 200 °F(93.3 °C) 내지 약 300 °F(149 °C), 또는 대안적으로 약 225 °F(107 °C) 내지 약 275 °F(135 °C)의 범위일 수 있다. 건조 시간은 적어도 약 1 시간, 다르게는 약 1 내지 약 10 시간, 또는 다르게는 약 2 내지 약 5 시간의 범위일 수 있다.
세척 및 건조된 CEB는 하소되어 세척, 건조 및 하소된 CEB를 형성할 수 있다. 하소 온도는 약 500 °F(260 °C) 내지 약 1200 °F(649 °C), 대안적으로 약 700 °F(371 °C) 내지 약 1100 °F(593 °C), 또는 대안적으로 약 850 °F(454 °C) 내지 약 1000 °F(593 °C)의 범위일 수 있다. 하소 시간은 약 0.5 내지 약 5.0 시간, 또는 대안적으로 약 0.5 내지 약 1.5 시간의 범위일 수 있다. 그러한 양태에서, 하소는 약 10 CFH(4.7 L/분) 내지 약 20 CFH(9.4 L/분)의 유속을 갖는 산소 함유 분위기에서 수행될 수 있으며, 대안적으로 하소는 공기 중에서 약 10 CFH(4.7 L/분) 내지 약 20 CFH(9.4 L/분)의 유속으로 수행될 수 있거나, 또는 대안적으로 하소는 약 10 CFH(4.7 L/분) 내지 약 20 CFH(9.4 L/분)의 유속을 갖는 "건조한" 공기에서 수행될 수 있다.
F-WEB, F-EB, F-CEB 및/또는 F-WCEB는 불소화 기제 물질(FBM)로 통칭될 수 있다. 일 양태에서, 방향족화 촉매를 제조하는 방법은 하나 이상의 FBM을 수득하기 위해 불소 함유 화합물과 WEB, EB, CEB 또는 이들의 WCEB 중 적어도 하나를 접촉시키는 단계를 포함한다. 일 양태에서, 불소 함유 화합물은 하나 이상의 FBM을 수득하기 위해 WEB, EB, CEB 또는 WCEB 중 둘 이상과 접촉될 수 있다. 일 양태에서, 불소 함유 화합물은 하나 이상의 FBM을 수득하기 위해 WEB, EB, CEB 및/또는 WCEB의 임의의 조합과 접촉될 수 있다. 일 양태에서, FBM을 제조하기 위한 불소 함유 화합물과 WEB, EB, CEB 및/또는 WCEB의 접촉은 약 20 ℃ 내지 약 100 ℃, 대안적으로 약 22 ℃ 내지 약 80 ℃, 또는 대안적으로 약 25 ℃ 내지 약 50 ℃의 온도 범위에서 발생한다.
불소 함유 화합물의 접촉은 방향족화 촉매의 제조 동안 형성된 후속 물질과 관련된 플루오라이드를 초래한다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, WEB의 불소화는 F-WEB를 생성하며, 이는 이어서 건조되어 F-EB를 산출하며, 이는 하소되어 F-CEB를 산출할 수 있다. 마찬가지로, EB의 불소화는 F-EB를 생성하며, 이는 하소되어 F-CEB를 산출할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 이러한 FBM 각각은 추가로 세척, 건조, 및 하소될 수 있다. 결과적으로, 습윤 압출 기제가 불소화될 때, 불소화된 습윤 압출 기제가 형성되고 이어서 불소화된 압출 기제, 하소된 불소화 압출 기제, 세척된 하소 불소화 압출 기제, 건조된 세척 하소 불소화 압출 기제 등이 형성된다. 압출된 기제가 불소 함유 화합물과 접촉되는 양태에서, 불소화된 압출 기제가 형성되고, 이어서 하소된 불소화 압출 기제, 세척된 하소 불소화 압출 기제, 건조된 세척 하소 불소화 압출 기제 등이 형성된다. 하소된 압출 기제가 불소 함유 화합물과 접촉되는 양태에서, 불소화된 하소 압출 기제가 형성되고 이어서 세척된 불소화 하소 압출 기제, 건조된 세척 불소화 하소 압출 기제 등이 형성된다. 다시, 임의의 결과물 FEB, F-EB, F-CEB 또는 F-WCEB는 불소화된 기제 물질(FBM)로서 통칭될 수 있다.
FBM은 본원에 기술된 바와 같이 결합된 제올라이트 지지체 및/또는 촉매(예를 들어, 방향족화 촉매)를 생성하기 위한 추가 공정 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, FBM을 추가로 세척, 건조 및 하소시켜 결합된 제올라이트 지지체(이는 또한 촉매 지지체, 촉매 전구체, 전구체 지지체, 지지체 물질 등으로 지칭될 수 있으며, 하나 이상의 촉매 물질을 나타내는 것들 각각은 지지체에 아직 첨가되지 않았음)를 형성할 수 있다.
일 양태에서, FBM은 세척되어 세척된 FBM을 형성할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 세척이란 용어는 물질의 공극 부피를 초과하는 액체(예컨대, 물)가 FBM과 접촉하는 임의의 공정을 포함하는 것을 의미한다. 몇 번의 세척을 수행할 수 있다. 일 양태에서, FBM은 1 내지 5 회 세척될 수 있다. 일 양태에서, 세척수는 약 5 내지 약 9의 pH를 갖는 증류수 또는 탈이온수이다. 세척 온도는 약 70 °F(21 °C) 내지 약 200 °F(93.3 °C), 대안적으로 약 80 °F(27 °C) 내지 약 130 °F(54 °C), 대안적으로 약 90 °F(32 °C) 내지 약 110 °F(43 °C)의 범위일 수 있다. 세척 시간은 세척 당 약 5 내지 약 60 분, 대안적으로 세척 당 약 15 내지 약 30 분의 범위일 수 있다.
일 양태에서, 칼륨 이온(K+)은 세척 동안 형성되었을 수 있는 임의의 양성자 자리를 중화시키고/중화시키거나 양성자 자리 형성을 방지하기 위해 세척액(예컨대, 물)에 혼입될 수 있다. 수용성인 임의의 적절한 K-함유 화합물은 옥살산, 시트르산, 아세트산, 프로피온산 등의 통상적인 유기산의 K-염, KOH, KNO3, KHCO3, K2CO3, K-아세트산을 포함하되 제한되지 않을 수 있다. 상기 K+ 는 약 100 내지 약 1000 ppm 범위의 양으로 존재할 수 있다. 양성자 또는 브뢴스테드 산 자리는 촉매 활성 및/또는 비활성 속도에 악영향을 미치는 산 성질을 초래할 수 있다. 일 양태에서, 불소 함유 화합물은 세척 전에 CEB와 접촉된다.
세척 후, 세척된 FBM은 건조되어 세척 및 건조된 FBM을 형성할 수 있다. 건조 온도는, 200 °F(93.3 °C) 내지 약 400 °F(204 °C), 대안적으로 약 200 °F(93.3 °C) 내지 약 300 °F(149 °C), 대안적으로 약 225 °F(107 °C) 내지 약 275 °F(135 °C)의 범위일 수 있다. 건조 시간은 적어도 약 1 시간, 대안적으로 약 1 내지 약 10 시간, 또는 대안적으로 약 2 내지 약 5 시간의 범위일 수 있다.
세척 및 건조된 FBM은 하소되어 세척, 건조, 및 하소된 FBM을 형성할 수 있다. 하소 온도는 약 500 °F(260 °C) 내지 약 1200 °F(649 °C), 대안적으로 약 700 °F(371 °C) 내지 약 1100 °F(593 °C), 또는 대안적으로 약 850 °F(454 °C) 내지 약 1000 °F(593 °C)의 범위일 수 있다. 하소 시간은 약 0.5 내지 약 5.0 시간, 또는 대안적으로 약 0.5 내지 약 1.5 시간의 범위일 수 있다. 그러한 양태에서, 하소는 약 10 CFH(4.7 L/분) 내지 약 20 CFH(9.4 L/분)의 유속을 갖는 산소 함유 분위기에서 수행될 수 있고, 대안적으로 하소는 공기 중에서 약 10 CFH(4.7 L/분) 내지 약 20 CFH(9.4 L/분)의 유속으로 수행될 수 있고, 대안적으로 하소는 약 10 CFH(4.7 L/분) 내지 약 20 CFH(9.4 L/분)의 유속을 갖는 "건조한" 공기에서 수행될 수 있다.
일 양태에서, 세척, 건조, 및 하소된 FBM은 결합된 제올라이트 지지체로서 지칭될 수 있고 지지체 물질로서 사용되어 하나 이상의 촉매 물질이 그 위에 침착된 방향족화 촉매를 제조할 수 있다. 일 양태에서, X선 형광과 같은 임의의 적합한 방법을 사용하여 측정 시 결합된 제올라이트 지지체는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 대안적으로 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 대안적으로 약 0.3 중량% 내지 약 1.8 중량%의 양으로 존재하는 플루오라이드를 포함한다.
방향족화 촉매의 제조 방법은 결합된 제올라이트 지지체를 VIII족 금속(예컨대, 백금) 및 하나 이상의 할라이드(예컨대, 클로라이드)와 같은 하나 이상의 촉매 화합물과 함침시키는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
본원에 앞서 개시된 바와 같이 제조된 결합된 제올라이트 지지체는 추가로 가공되어 하나 이상의 촉매 물질을 혼입시킬 수 있다. 일 양태에서, 결합된 제올라이트 지지체에 금속 및 클로라이드를 첨가하는 것은 탄화수소의 방향족 화합물로의 전환과 같은 반응에 촉매 작용할 수 있는 촉매를 형성한다.
일 양태에서, 하나 이상의 VIII족 금속이 결합된 제올라이트 지지체에 첨가되어 금속화된 촉매 지지체를 형성한다. 금속은 임의의 적합한 방법, 예를 들어, 이온 교환, 초기 습윤 함침 또는 공극 충전 함침을 사용함으로써 결합된 제올라이트 지지체에 첨가될 수 있다. 일 양태에서, 금속 함유 용액으로 함침시킴으로써 결합된 제올라이트 지지체에 금속을 첨가한다. 금속 함유 용액 중의 금속은 적어도 하나의 VIII족 금속; 대안적으로, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os 또는 이들의 조합; 대안적으로, 백금일 수 있다.
일 양태에서, 금속은 적어도 하나의 백금 함유 화합물을 함유하는 금속 함유 용액과의 접촉을 통해 결합된 제올라이트 지지체에 첨가되는 백금을 포함한다. 결합된 제올라이트 지지체와의 접촉에 적합한 백금 함유 화합물의 예는 용액 중에서 양으로 하전된 백금 착이온을 형성하는 백금 화합물, 예를 들어, 클로라이드 및 질산염과 같은 백금 염; 아민과 백금 착체; 또는 이들의 조합을 제한없이 포함한다. 예를 들어, 백금 함유 화합물은 테트라클로로 백금산 암모늄, 염화 백금산, 디아민 백금 (II) 아질산염, 비스-(에틸렌디아민)백금 (II) 클로라이드, 백금 (II) 아세틸 아세토네이트, 디클로로디아민 백금, 백금 (II) 클로라이드, 테트라아민 백금 (II) 히드록사이드, 테트라아민 백금 클로라이드, 및 테트라아민 백금 (II) 질산염을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 임의의 분해 가능한 백금 함유 화합물일 수 있다. 일 양태에서, 백금 공급원은 테트라아민 백금 클로라이드(TAPC)이다. 금속화된 촉매 지지체 중의 백금의 양은 약 0.1 내지 약 5 중량%, 대안적으로 약 0.1 내지 약 3 중량%, 대안적으로 약 0.3 내지 약 1.8 중량%의 범위일 수 있다.
일 양태에서, 할로겐화된 촉매 지지체를 형성하기 위해 할라이드 함유 화합물과의 접촉에 의해 하나 이상의 할라이드가 결합된 제올라이트 지지체에 첨가된다. 하나 이상의 할라이드는 결합된 제올라이트 지지체에 별도로 첨가될 수 있고; 대안적으로, 하나 이상의 할라이드가 결합된 제올라이트 지지체에 동시에 첨가될 수 있다. 이러한 할라이드는 또한 금속의 첨가 중에 혼입될 수 있거나, 대안적으로 하나 이상의 할라이드가 금속의 첨가 전 또는 후에 있을 수 있는 별도의 단계에서 혼입되어, 할로겐화, 금속화된 촉매 지지체를 형성할 수 있다. 적합한 할라이드의 예는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 또는 이들의 조합을 제한없이 포함한다. 이러한 할라이드는 유기 암모늄 할라이드 화합물로서 도입될 수 있다.
상기 유기 암모늄 할라이드 화합물은 화학식 N(R)4X로 나타내는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 X는 할라이드이고 R은 수소 또는 1-20개의 탄소를 갖는 치환 또는 비치환된 탄소 사슬 분자를 나타내며 상기 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있다. 일 양태에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 구체적으로는 메틸이다. 일 양태에서, 할라이드는 클로라이드이고, 염소 함유 화합물과의 접촉에 의해 결합된 제올라이트 지지체에 첨가된다.
적합한 염소 함유 화합물은 유기 암모늄 클로라이드 화합물일 수 있고, 일반식 N(R)4Cl로 나타내는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 R은 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 탄소 사슬 분자를 나타내고 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있다. 일 양태에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 이들의 조합이다. 대안적으로, R은 메틸이다. 적합한 유기 암모늄 클로라이드 화합물의 예는 암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 메틸트리에틸암모늄 클로라이드, 또는 이들의 조합을 제한없이 포함한다.
일 양태에서, 할로겐화된 금속화 촉매 지지체는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 대안적으로 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 대안적으로 약 0.3 중량% 내지 약 1.8 중량%의 양으로 존재하는 클로라이드를 포함한다. 일 양태에서, 할로겐화된 금속화 촉매 지지체는 Cl:F 비가 약 1:10 내지 10:1, 또는 약 1:5 내지 5:1, 또는 대안적으로 약 1:2 내지 2:1로 존재할 수 있는 클로라이드 및 플루오라이드 모두를 포함한다.
일 양태에서, 할로겐화된 금속화 촉매 지지체는 추가 공정 전에 수 시간 동안 경화되도록 허용된다. 일 양태에서, 할로겐화된 금속화 촉매 지지체는 약 1 내지 약 24 시간, 대안적으로 약 2 내지 약 8 시간, 또는 대안적으로 약 3 내지 약 6 시간 동안 경화되도록 허용된다. 일 양태에서, 촉매는 금속화되고, 할로겐화된 지지체를 포함한다.
결합된 제올라이트 지지체를 금속 및 하나 이상의 할라이드와 함침시켜 할로겐화된 금속화 촉매 지지체를 형성한 후, 이어서 상기 할로겐화된 금속화 촉매 지지체를 본원에 기재된 바와 같이 추가로 가공할 수 있다. 상기 할로겐화된 금속화 촉매 지지체는, 예를 들어, 화합물을 제거하기 위한 건조 및/또는 화합물을 분해하기 위한 가열에 의해 함침 단계로부터 잔류하는 바람직하지 않은 화합물을 제거하도록 가공될 수 있다. 일 양태에서, 상기 할로겐화 금속화 촉매 지지체는 하기에 기재된 바와 같이 건조 및 하소된다.
상기 할로겐화된 금속화 촉매 지지체는 건조되어 건조된 할로겐화 금속화 촉매 지지체를 형성할 수 있다. 건조 온도는 약 100 °F(38 °C) 내지 약 300 °F(149 °C), 대안적으로 약 150 °F(66 °C) 내지 약 250 °F(121 °C), 또는 대안적으로 약 200 °F(93.3 ℃) 내지 약 220 °F(104 °C)의 범위일 수 있다. 건조 시간은 약 0.1 내지 약 6 시간, 대안적으로 약 0.2 내지 약 4 시간, 또는 대안적으로 약 0.2 내지 약 3 시간의 범위일 수 있다. 할로겐화된 금속화 촉매 지지체는 개시된 조건 하에서 건조시키기 위한 임의의 적합한 장비를 사용하여 건조될 수 있다. 예를 들어, 할로겐화된 금속화 촉매 지지체는 약 30 inHg(102 kPa로)의 압력 하에서 약 100 °F(38 °C) 초과의 온도에서 회전 증발 기술을 사용하여 건조될 수 있다.
건조된 할로겐화 금속화 촉매 지지체는 하소되어 건조 및 하소된 할로겐화 금속화 촉매 지지체를 형성할 수 있다. 하소 온도는 약 400 °F(204 °C) 내지 약 900 °F(282 °C), 대안적으로 약 500 °F(260 °C) 내지 약 700 °F(371 °C), 또는 대안적으로 약 550 °F(288 °C) 내지 약 600 °F(316 °C)의 범위일 수 있다. 하소 시간은 약 0.5 내지 약 5 시간, 또는 대안적으로 약 0.5 내지 약 2.5 시간의 범위일 수 있다. 하소는 약 5 CFH(2.4 L/분) 내지 약 20 CFH(9.4 L/분)의 유속 하에 산소 함유 분위기에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 하소는 약 5 CFH(2.4 L/분) 내지 약 20 CFH(9.4 L/분)의 유속을 사용하는 공기 중에서, 대안적으로 약 5 CFH(2.4 L/분) 내지 약 20 CFH(9.4 L/분)의 유속을 사용하는 건조 공기 중에서 수행될 수 있다. 할로겐화된 금속화 촉매 지지체의 처리(예컨대, 세척, 건조, 및 하소)가 완료되면, 결과물인 처리된 할로겐화 금속화 촉매 지지체는 촉매(예컨대, 방향족화 촉매)로서 지칭될 수 있으며 적합한 화학 반응 및 공정에 사용될 수 있다.
일 양태에서, 본원에 개시된 바와 같이 제조된 촉매는 하나 이상의 방향족화 반응기 및 이의 상응하는 공정 장비를 포함하는 방향족화 반응기 시스템에서 촉매로서 사용된다. 본원에서 사용되는 용어 "방향족화", "방향족화 함" 및 "개질 반응"은 방향족 화합물 농축 생성물을 제공하기 위한 탄화수소 공급물의 처리를 의미하고, 이는 일 양태에서 방향족 화합물의 함량이 공급물의 함량을 초과하는 생성물이다. 전형적으로, 공급물의 하나 이상의 성분은 방향족을 생성하기 위해 하나 이상의 개질 반응을 겪는다. 방향족화 공정 중에 발생하는 탄화수소 반응의 일부는 시클로헥산의 방향족 화합물로의 탈수소화, 알킬시클로펜탄의 방향족 화합물로의 탈수 이성질체화, 비환형 탄화수소의 방향족 화합물로의 탈수소화, 또는 이들의 조합을 포함한다. 알킬벤젠의 탈알킬화, 파라핀의 이성질체화, 가벼운 기체상 탄화수소, 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄 또는 이들의 조합을 생성시키는 수소 첨가 분해 반응을 포함하는 다수의 다른 반응이 또한 일어난다.
방향족화 반응은 열역학적으로 탈수소 환화 반응을 선호하고 바람직하지 않은 수소 첨가 분해 반응을 제한하는 공정 조건 하에서 발생한다. 압력은 약 0 파운드/제곱 인치 게이지(psig)(0 kPa) 내지 약 500 psig(3447 kPa), 또는 대안적으로 약 25 psig(172 kPa) 내지 약 300 psig(2068 kPa)일 수 있다. 수소 대 탄화수소의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 20:1, 대안적으로 약 1:1 내지 약 6:1일 수 있다. 작동 온도는 약 700 °F(371 °C) 내지 약 1050 °F(566 °C), 또는 대안적으로 약 900 °F(482 °C) 내지 약 1000 °F(538 °C)의 반응기 입구 온도를 포함한다. 방향족화 촉매에 대한 탄화수소 공급물의 액체 시간당 공간 속도는 약 0.1 시간-1 내지 약 10 시간-1, 또는 대안적으로 약 0.5 시간-1 내지 약 2.5 시간-1일 수 있다.
공급물의 조성은 촉매 방향족화 시스템을 설계할 때 고려해야 할 사항이다. 일 양태에서, 탄화수소 공급물은 적어도 6개의 탄소 원자를 함유하는 비 방향족 탄화수소를 포함한다. 방향족화 시스템에 대한 공급물은 약 10 중량%까지, 대안적으로 약 15 중량%까지의 C5 및 보다 경질인 탄화수소(C5 -)를 함유하고 약 10 중량%까지의 C9 및 보다 중질인 탄화수소 (C9 +)를 함유하는 C6 내지 C8 탄화수소를 포함하는 탄화수소의 혼합물이다. 이러한 낮은 수준의 C9 + 및 C5 - 탄화수소는 높은 가치의 방향족 화합물의 수율을 최대화한다. 몇몇 양태에서, 최적의 탄화수소 공급물은 C6 탄화수소의 비율을 최대화한다. 이러한 공급물은 전체 범위의 나프타와 같은 탄화수소 공급 원료를 경질 탄화수소 공급물 분획 및 중질 탄화수소 공급물 분획으로 분리하고 경질 분획을 사용함으로써 달성될 수 있다.
다른 측면에서, 공급물은 나프타 공급물이다. 나프타 공급물은 약 70 °F(21 °C) 내지 약 450 °F(232 °C)의 끓는 범위를 갖는 경질 탄화수소일 수 있다. 나프타 공급물은 지방족, 나프텐계 또는 파라핀계 탄화수소를 함유할 수 있다. 이러한 지방족 및 나프텐계 탄화수소는 적어도 부분적으로 방향족화 반응기 시스템에서 방향족 화합물로 전환된다. 촉매 방향족화는 전형적으로 나프타의 전환을 의미하지만, 다른 공급 원료는 또한 방향족 강화 생성물을 제공하기 위해 처리될 수 있다. 따라서, 나프타의 전환이 하나의 양태이지만, 본 발명은 파라핀계 탄화수소, 올레핀계 탄화수소, 아세틸렌계 탄화수소, 환형 파라핀 탄화수소, 환형 올레핀 탄화수소, 및 이들의 혼합물, 특히 포화 탄화수소와 같은 다양한 공급 원료의 전환 또는 방향족화를 위한 촉매를 활성화 시키는 데 유용할 수 있다.
일 양태에서, 공급 원료는 방향족화 촉매에 대해 황, 질소, 금속 및 다른 공지된 독을 실질적으로 함유하지 않는다. 일 양태에서, 공급 원료는 약 100 ppb 미만의 황을 함유한다. 존재하는 경우, 그러한 독은 적절한 방법을 사용하여 제거할 수 있다. 일부 양태에서, 공급물은 먼저 통상적인 수소 정제 기술을 사용하고, 이어서 잔류 독을 제거하기 위해 흡착제를 사용하여 정제할 수 있다.
일 양태에서, 본원에 개시된 유형의 방향족화 촉매는 나프타 공급물을 사용할 때 제조된 벤젠 대 톨루엔의 비에 의해 결정되는 개선된 촉매 선택성을 나타낸다. 이러한 양태에서, 선택성은 약 10 % 내지 약 100 %, 대안적으로 약 20 % 내지 약 90 %, 또는 대안적으로 약 30 % 내지 약 80 %의 범위일 수 있다.
실시예
본 발명의 주제는 구체적인 예에 의해 보다 상세히 설명될 것이다. 하기 실시예는 단지 예시적인 목적만을 위해 제공되는 것이며, 본 발명을 어떤 방식으로든 제한하려는 것은 아니다. 당업자는 본질적으로 동일한 결과를 산출하기 위해 변경 또는 수정될 수 있는 다양한 중요하지 않은 매개 변수를 용이하게 인식할 것이다.
지지체 A는 약 80 중량%의 KL-제올라이트를 함유하는 건조된 실리카 결합 KL-제올라이트 압출 기제였다. 약 609 그램(g)의 결정질 KL-제올라이트 분말 및 약 30 g의 메틸 셀룰로오스로부터 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물은 분쇄기에서 완전히 혼합된다. 이 혼합물에, 약 20 중량% 실리카 수용액(SI-350, CCIC (일본 소재)로부터 입수) 약 714g을 첨가하고 완전히 혼합하였다. 철저한 혼합을 달성하기 위해 실리카졸을 약 11 분에 걸쳐 분쇄기에 첨가하였다. 실리카졸을 혼합물에 첨가한 후, 물을 첨가하여 압출에 대한 수분을 약 35 중량% 내지 약 40 중량% 강열감량(LOI)의 수준으로 만들었다. 강열 감량은 시료를 건조한 공기에서 약 1 시간 동안 약 1000 °F(538 °C)에서 가열할 때 중량 손실의 백분율이다. 혼합물은 이어서 1/16 인치(1.6mm) 다이를 통해 압출되었다. 이어서 압출물을 약 250 ℉(121 ℃)에서 약 4 시간 동안 건조시켜 압출 기제("EB")인 지지체 A를 수득하였다.
그 다음, 지지체 A를 약 900 ℉(482 ℃)에서 약 1 시간 동안 하소시켜 하소된 압출 기제("CEB")인 지지체 B를 수득하였다. 하소 동안 온도는 최종 900 °F(482 °C) 설정 온도까지 300 °F/hr로 상승하였고 10 SCFH(4.7 L/min) 기류가 입자층을 통해 유지되었다.
지지체 C는 세척된 하소 압출 기제("WCEB")이었다. 하소된 압출 기제(지지체 B) 약 100 g 부를 약 250 mL의 약 100 ℉(37.8 ℃)의 탈이온수로 세척하였다. 이 세척 시간은 고체와 액체의 양호한 접촉을 달성하기에 충분했다. 이 세척을 총 3회 반복하였다. 이어서, 세척된 압출물을 약 250 ℉(121 ℃)에서 약 4 시간 동안 건조시킨 다음, 유동 건조 공기 중에서 약 1 시간 동안 약 900 ℉(482 ℃)에서 공기 중에서 하소시켰다.
불소화 지지체 1은 12 그램의 지지체 A와 20 중량% 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF) 용액 2.33 그램을 초기 습윤 기술을 사용하여 접촉시킴으로써 제조되었다. 지지체를 16 시간 동안 휴지시킨 다음, 150 ℃에서 2 시간 동안 건조시킨 후, 500 ℃로 2 시간 동안 온도를 상승시킨 다음, 500 ℃에서 1 시간 동안 유지시켰다.
불소화된 지지체 2는 초기 습윤 기술을 사용하여 11 그램의 지지체 B를 20 중량% 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF) 용액 2.33 그램 및 물 1.67 그램의 혼합물과 접촉시킴으로써 제조되었다. 지지체를 16 시간 동안 휴지시킨 다음, 150 ℃에서 2 시간 동안 건조시킨 후, 500 ℃로 2 시간 동안 온도를 상승시킨 다음, 500 ℃에서 1 시간 동안 유지시켰다.
불소화 지지체 3-7은 64.36 그램의 지지체 C를 초기 습윤 기술을 사용하여 20 중량% 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF) 용액 약 15 그램 및 물 약 15 그램의 혼합물과 접촉시킴으로써 제조되었다. 지지체를 4 시간 동안 휴지시켰다. 그 후, 지지체를 4 개의 부분으로 나누고, 각각의 부분을 별도로 150 ℃에서 2 시간 동안 건조시킨 다음, 6 시간 동안 최종 유지 온도까지 온도를 상승시켰다. 불소화 지지체 3-7을 제조하는 데 사용된 처리 온도는 표 1에 열거되어 있다. 이러한 불소화된 기제 물질의 분석은 표 2에 요약되어 있다.
표 1: 불소화된 지지체 3-7(FBM)의 처리 온도
Figure pct00006
표 2: 불소화된 지지체(FBM) 분석
Figure pct00007
백금-함침된 KL-제올라이트 촉매를 하기 방식으로 제조하였다. 약 0.18 g의 테트라아민백금 (II) 클로라이드(TAPC), 50 중량% 테트라메틸암모늄 클로라이드(TMAC) 수용액 약 0.36 g, 및 약 3.5 g 물의 함침 혼합물을 형성하고, 초기 습윤 기술을 사용하여 약 10 g의 결합된 제올라이트 지지체(EB, CEB 또는 WCEB)를 함유하는 용기에 첨가하였다. 이어서, 함침된 결합된 제올라이트 지지체를 실온에서 약 16 시간 동안 방치하였다. 함침된 결합된 제올라이트 지지체를 약 85 ℃에서 약 4 시간 동안 진공에서 건조시켰다. 이어서, 생성된 물질을 약 2 시간 동안 약 150 ℃의 초기 유지 온도로 상승시키면서 하소시킨 다음, 약 4 시간에 걸쳐 약 350 ℃의 제2 유지 온도까지 상승시켜 6 시간 동안 건조 공기에서 처리하였다. 생성된 촉매는 X선 형광(XRF)에 의해 Pt 중량%, F 중량% 및 Cl 중량%에 대해 분석되었고, 다공성은 질소 흡착에 의해 결정되었고 브루노-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)(BET) 방법에 의해 계산되었다. 이들 촉매의 분석은 표 3에 요약되어 있다.
표 3: 촉매 분석
Figure pct00008
하기 실시예에서, 상기 제조된 촉매는 본원에서 앞서 기재된 유형의 방향족화 촉매였다. 각각의 촉매는 방향족화 촉매로서의 성능에 대해 평가되었다. 각각의 하기 실시예에서 다음의 표준 시험 조건을 사용하고, 촉매를 분쇄하고, 약 20 내지 40 메쉬로 체질하고, 온도 조절된 로 내의 ¼ 인치 OD 스테인레스 스틸 반응기 용기를 포함하는 반응기에 1 그램을 넣었다. 유동 수소 하에 촉매를 환원시킨 후, 지방족 탄화수소 및 수소의 공급 스트림을 22 mL/분의 공급 속도; 50 psig(345 kPa)의 압력; 3:1의 H2:탄화수소 몰비, 9 시간-1의 액체 시간당 공간 속도로 반응기 용기에 도입하여 성능 데이터를 얻었다. 지방족 탄화수소는 다음의 중량%의 노르말 파라핀 및 이소 파라핀을 함유하였다; 약 8 중량%의 C8 파라핀, 약 28 중량%의 C7 파라핀 및 약 62 중량%의 C6 파라핀. 반응기 유출 조성물은 제품에 존재하는 벤젠 및 톨루엔의 양은 물론 네 개 이하의 탄소를 가진 경질 탄화수소(C4 - 중량%)의 양을 나타내기 위해 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 저강도 조건은 반응기 유출물 중의 벤젠 중량% 및 톨루엔 중량%의 합계에 대해 총 60 중량%가 되도록 조절되었고, 반면에 고강도 조건은 반응기 유출물 중 벤젠 중량% 및 톨루엔 중량%의 합계에 대해 총 75 중량%가 되도록 조절되었다. 촉매 성능은 표준 시험 조건에서 저강도 조건에 대해 벤젠 + 톨루엔 = 60 중량%(고강도 조건의 경우 75 중량%)를 유지하는데 필요한 온도를 시간에 대해 플로팅하여 결정되었다. 각각의 하기 실시예에서 촉매 제조 과정, 제조 매개 변수, 및/또는 공정 조건 변화는 T60, 또는 T75 뿐만 아니라 C4 - 중량%에서 관찰된 효과에 의해 평가된다. 표 4에 나타낸 바와 같이 도표화된 다른 매개 변수로는 온-스트림 시간(hr)(TOS라고도 함); 및 생성물에서의 벤젠 톨루엔 몰비를 포함한다.
표 4: 촉매 평가
Figure pct00009
결과는 플루오라이드를 갖는 압출된 기제, 하소된 압출 기제 또는 세척된 하소 압출 기제의 처리가 지지체 및 생성된 방향족화 촉매의 미세 공극성을 감소시키고, 압출된 기제(촉매 A) 및 하소된 압출 기제(촉매 B)의 처리가 생성물에서 더 낮은 중량% C4 -에 의해 판단한 바와 같이 보다 큰 방향족화 촉매의 선택성을 제공함을 입증한다.
본 발명의 주제의 비제한적인 예로서 하기의 열거된 양태가 제공된다.
제올라이트 분말을 결합제 및 물과 접촉시켜 페이스트를 형성하는 단계; 페이스트를 성형하여 습윤 압출된 기제를 형성하는 단계; 습윤 압출된 기제로부터 과량의 물을 제거하여 압출된 기제를 형성하는 단계; 압출된 기제를 불소 함유 화합물과 접촉시켜 불소화된 압출 기제를 형성시키는 단계; 상기 압출된 기제를 하소시켜 하소된 불소화 압출 기제를 형성하는 단계; 하소된 불소화 압출 기제를 세척하여 세척된 하소 불소화 압출 기제를 형성하는 단계; 세척된 하소 불소화 압출 기제를 건조시켜 건조된 세척 하소 불소화 압출 기제를 형성하는 단계; 및 건조된 세척 하소 불소화 압출 기제를 하소시켜 결합된 제올라이트 지지체를 형성하는 단계를 포함하는 결합된 제올라이트 지지체를 제조하는 방법인 제1 양태.
제올라이트 분말을 결합제 및 물과 접촉시켜 페이스트를 형성하는 단계; 페이스트를 성형하여 습윤 압출된 기제를 형성하는 단계; 습윤 압출된 기제로부터 과량의 물을 제거하여 압출된 기제를 형성하는 단계; 압출된 기제를 하소시켜 하소된 압출 기제를 형성하는 단계; 하소된 압출 기제를 불소 함유 화합물과 접촉시켜 불소화된 하소 압출 기제를 형성하는 단계; 불소화된 하소 압출 기제를 세척하여 세척된 불소화 하소 압출 기제를 형성하는 단계; 세척된 불소화 하소 압출 기제를 건조시켜 건조된 세척 불소화 하소 압출 기제를 형성하는 단계; 및 건조된 세척 불소화 하소 압출 기제를 하소시켜 결합된 제올라이트 지지체를 형성하는 단계를 포함하는 결합된 제올라이트 지지체를 제조하는 방법인 제2 양태.
제올라이트 분말을 결합제 및 물과 접촉시켜 페이스트를 형성하는 단계; 페이스트를 성형하여 압출된 기제를 형성하는 단계; 압출된 기제를 하소시켜 하소된 압출 기제를 형성하는 단계; 하소된 압출 기제를 불소 함유 화합물과 접촉시켜 불소화된 하소 압출 기제를 형성하는 단계; 불소화된 하소 압출 기제를 세척하여 세척된 불소화 하소 압출 기제를 형성하는 단계; 세척된 불소화 하소 압출 기제를 건조시켜 건조된 세척 불소화 하소 압출 기제를 형성하는 단계; 및 건조된 세척 불소화 하소 압출 기제를 하소시켜 결합된 제올라이트 지지체를 형성하는 단계를 포함하는 결합된 제올라이트 지지체를 제조하는 방법인 제3 양태.
불소 함유 화합물이 기체 상에 존재하는 것인 임의의 선행 양태의 방법인 제4 양태.
결합제가 합성 또는 천연 발생 제올라이트, 알루미나, 실리카, 점토, 원소 주기율표의 IVA족 및 IVB족 금속의 내화 산화물; 규소, 티타늄, 지르코늄의 산화물; 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 임의의 선행 양태의 방법인 제5 양태.
결합된 제올라이트 지지체가 제올라이트 대 결합제의 중량비를 약 90:10 내지 약 70:30으로 갖는 것인 임의의 선행 양태의 방법인 제6 양태.
제올라이트가 대공극 제올라이트를 포함하는 것인 임의의 선행 양태의 방법인 제7 양태.
제올라이트가 KL-제올라이트를 포함하는 것인 임의의 선행 양태의 방법인 제8 양태.
불소 함유 화합물이 일반식 N(R)4F로 나타내는 유기 암모늄 할라이드 화합물이고, 여기서, R은 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 탄소 사슬 분자를 나타내고 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있는 것인 선행 양태의 방법인 제9 양태.
R이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 이들의 조합인 임의의 선행 양태의 방법인 제10 양태.
불소 함유 화합물이 암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라프로필암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 메틸트리에틸암모늄 플루오라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 임의의 선행 양태의 방법인 제11 양태.
결합된 제올라이트 지지체가 X선 형광에 기초하여 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는 플루오라이드를 포함하는 것인 임의의 선행 양태의 방법인 제12 양태.
임의의 선행 양태의 결합된 제올라이트 지지체를 VIII족 금속 및 적어도 하나의 염소 함유 화합물과 접촉시켜 방향족화 촉매를 형성하는 것을 포함하는 제13 양태.
VIII족 금속이 백금을 포함하는 것인 제13 양태의 방법인 제14 양태.
염소 함유 화합물이 일반식 N(R)4Cl로 나타내는 유기 암모늄 할라이드 화합물이고, 여기서, R은 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 탄소 사슬 분자를 나타내고 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있는 것인 제13 양태 내지 제14 양태 중 임의의 방법인 제15 양태.
임의의 선행 양태의 방향족화 촉매를 개질 조건 하에서 반응 영역의 탄화수소 공급물과 접촉시키고 반응 영역으로부터 방향족 화합물을 회수하는 것을 포함하는 탄화수소를 방향족 화합물로 전환시키는 촉매 개질 방법인 제16 양태.
탄화수소 공급물이 100 ppb 미만의 황을 함유하는 것인 제16 양태의 촉매 개질 방법인 제17 양태.
방향족화 촉매가 C5+의 중량% 수율로 측정했을 때 약 20 % 내지 100 %의 선택성을 갖는 것인 제16 양태 내지 제17 양태 중 임의의 촉매 개질 방법인 제18 양태.
본 발명의 양태를 나타내고 기재하였지만, 이의 변형은 본 개시내용의 취지 및 교시로부터 벗어나지 않고 당해 분야의 숙련가에 의해 이루어질 수 있다. 본원에 기재된 양태는 단지 예시적이며, 제한하는 것을 의도하지 않는다. 본원의 많은 변경 및 변형이 가능하고 이는 본 발명의 범위 내이다. 청구범위의 임의의 구성요소에 대한 용어 "선택적으로"의 사용은 대상 요소가 필요하거나, 또는 대안적으로, 필요하지 않을 수도 있다는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 대안은 둘 다 청구범위의 범주 내인 것으로 의도된다. 포함하다(comprise), 포함하다(include), 갖는 등과 같은 더 광범위한 용어의 사용은 구성된, 본질적으로 구성된, 실질적으로 포함하는 등과 같은 더 좁은 용어에 대한 근거를 제공하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 보호 범위는 상기 제시된 설명에 의해 한정되지 않고 오직 이하의 청구범위에 의해 제한되며, 상기 보호 범위는 청구범위의 주제의 모든 등가물을 포함한다. 각 청구항 및 모든 청구항은 본 발명의 일 양태로서 명세서에 통합된다. 따라서, 청구범위는 추가적인 설명이며, 본 발명의 바람직한 양태에 대한 추가이다. 배경기술에서의 참고문헌, 특히 공개일이 본 출원의 우선일 후일 수 있는 임의의 참고문헌의 논의는 이 것이 본 발명에 대한 선행기술이라는 용인이 아니다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시내용은 그들이 본원에 제시된 것에 대해 예시적, 절차상의 또는 다른 상세한 보충적 설명을 제공하는 정도로 본원에 참고로서 포함된다.
본 출원의 미국 국내 단계 출원을 목적으로, 본원에 언급된 모든 간행물 및 특허는 본원의 방법과 관련하여 사용되었을 수 있는 해당 간행물에서 설명된 구조 및 방법을 설명 및 기재하기 위해 이들의 전체가 참고로서 본원에 포함된다. 본 명세서 전반에 걸쳐 상기에서 논의된 임의의 간행물 및 특허는 본원 출원일 이전에 그들의 개시를 위해서만 제공된다. 본원의 어떠한 내용도 발명자가 선행 발명으로 인하여 그러한 개시가 선행되지 않는다고 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
달리 명시되지 않는 한, 어떤 유형의 범위가 개시되거나 청구될 때, 그러한 범위가 합리적으로 포함할 수 있는 각각의 가능한 수, 예컨대, 이에 포함되는 임의의 하위 범위를 개별적으로 개시하거나 청구하는 것으로 의도된다. 측정 범위를 설명할 때, 그러한 범위가 합리적으로 포함할 수 있는 모든 가능한 수는 예를 들어, 범위의 끝점에 존재하는 것보다 하나 더 많은 유효 자릿수를 갖는 범위 내의 값을 나타낼 수 있다. 또한, 값의 범위가 개시되거나 청구될 때, 출원인은 그러한 범위가 합리적으로 포함할 수 있는 각각의 가능한 수를 개별적으로 반영하고자 의도하고, 출원인은 또한 그에 포함되는 임의의 모든 하위 범위 및 모든 하위 범위의 조합의 개시를 반영하며 상호 교환될 수 있는 범위의 개시를 의도로 한다. 따라서, 출원인이 어떤 이유로든 전체 개시 내용보다 적게 청구하기로 결정한 경우, 출원인은 그룹 내의 하위 범위 또는 하위 범위 조합을 포함하는 임의의 그룹의 임의의 개별 구성원을 단서를 달거나 제외할 수 있는 권리를 보유한다.

Claims (18)

  1. 결합된 제올라이트 지지체를 제조하는 방법으로서,
    제올라이트 분말을 결합제 및 물과 접촉시켜 페이스트를 형성하는 단계; 상기 페이스트를 성형하여 습윤 압출된 기제를 형성하는 단계;
    상기 습윤 압출된 기제로부터 과량의 물을 제거하여 압출된 기제를 형성하는 단계;
    상기 압출된 기제를 불소 함유 화합물과 접촉시켜 불소화된 압출 기제를 형성하는 단계;
    상기 불소화된 압출 기제를 하소시켜 하소된 불소화 압출 기제를 형성하는 단계; 상기 하소된 불소화 압출 기제를 세척하여 세척된 하소 불소화 압출 기제를 형성하는 단계;
    상기 세척된 하소 불소화 압출 기제를 건조시켜 건조된 세척 하소 불소화 압출 기제를 형성하는 단계; 및
    상기 건조된 세척 하소 불소화 압출 기제를 하소시켜 결합된 제올라이트 지지체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 결합된 제올라이트 지지체를 제조하는 방법으로서,
    제올라이트 분말을 결합제 및 물과 접촉시켜 페이스트를 형성하는 단계; 상기 페이스트를 성형하여 습윤 압출된 기제를 형성하는 단계;
    상기 습윤 압출된 기제로부터 과량의 물을 제거하여 압출된 기제를 형성하는 단계; 상기 압출된 기제를 하소시켜 하소된 압출 기제를 형성하는 단계;
    상기 하소된 압출 기제를 불소 함유 화합물과 접촉시켜 불소화된 하소 압출 기제를 형성하는 단계;
    상기 불소화된 하소 압출 기제를 세척하여 세척된 불소화 하소 압출 기제를 형성하는 단계;
    상기 세척된 불소화 하소 압출 기제를 건조시켜 건조된 세척 불소화 하소 압출 기제를 형성하는 단계; 및
    상기 건조된 세척 불소화 하소 압출 기제를 하소시켜 결합된 제올라이트 지지체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  3. 결합된 제올라이트 지지체를 제조하는 방법으로서,
    제올라이트 분말을 결합제 및 물과 접촉시켜 페이스트를 형성하는 단계;
    상기 페이스트를 성형하여 압출된 기제를 형성하는 단계;
    상기 압출된 기제를 하소시켜 하소된 압출 기제를 형성하는 단계;
    상기 하소된 압출 기제를 불소 함유 화합물과 접촉시켜 불소화된 하소 압출 기제를 형성하는 단계;
    상기 불소화된 하소 압출 기제를 세척하여 세척된 불소화 하소 압출 기제를 형성하는 단계;
    상기 세척된 불소화 하소 압출 기제를 건조시켜 건조된 세척 불소화 하소 압출 기제를 형성하는 단계; 및
    상기 건조된 세척 불소화 하소 압출 기제를 하소시켜 결합된 제올라이트 지지체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물이 기체 상 내에 있는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제가 합성 또는 자연 발생 제올라이트, 알루미나, 실리카, 점토, 원소 주기율표의 IVA족 및 IVB족 금속의 내화성 산화물; 규소, 티타늄, 지르코늄의 산화물; 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합된 제올라이트 지지체가 상기 제올라이트 대 상기 결합제의 중량비를 약 90:10 내지 약 70:30 범위로 갖는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트가 대공극 제올라이트를 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트가 KL-제올라이트를 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물은 일반식 N(R)4F로 나타내는 유기 암모늄 할라이드 화합물이고, 상기 R은 수소 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 탄소 사슬 분자이고 상기 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 이들의 조합인, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물이 암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라프로필암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 메틸트리에틸암모늄 플루오라이드 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합된 제올라이트 지지체가 X선 형광에 기초하여 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는 플루오라이드를 포함하는 것인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 상기 결합된 제올라이트 지지체를 VIII족 금속 및 적어도 하나의 염소 함유 화합물과 접촉시켜 방향족화 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 VIII족 금속이, 백금을 포함하는, 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 염소 함유 화합물은 일반식 N(R)4Cl로 나타내는 유기 암모늄 할라이드 화합물이고, 상기 R은
    수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 탄소 사슬 분자를 나타내고 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있는, 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방향족화 촉매를 개질 조건하에 반응 구역에서 탄화수소 공급물과 접촉시키고 상기 반응 구역으로부터 방향족 화합물을 회수하는 것을 포함하는, 탄화수소를 방향족 화합물로 전환시키는 촉매 개질 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물이 100 ppb 미만의 황을 함유하는, 촉매 개질 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 방향족화 촉매는 C5+의 중량% 수율에 의해 결정될 때 약 20% 내지 100%의 선택성을 갖는, 촉매 개질 방법.
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