KR102421931B1 - 활성 및 안정성이 향상된 산성 방향족화 촉매 - Google Patents

활성 및 안정성이 향상된 산성 방향족화 촉매 Download PDF

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Abstract

전이 금속 및 결합 제올라이트 베이스를 함유하는 지지 촉매를 제조하는 방법이 개시된다. 　이들 방법은 결합 제올라이트 베이스에 전이 금속, 불소 및 높은 로딩의 염소를 함침시키는 단계를 사용한다. 　생성된 고염소 함량 지지 촉매는 방향족화 반응에서 개선된 촉매 활성을 갖는다.

Description

활성 및 안정성이 향상된 산성 방향족화 촉매
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2017년 9월 7일자로 출원된 PCT 국제출원으로, 2016년 9월 8일자로 출원된 미국 가출원 제 62/384,746호의 이익을 주장하며, 그 개시 내용 전체가 본원의 참고로 인용된다.
발명의 분야
본 발명은 지지 촉매(supported catalyst)의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 높은 염소 로딩이 존재하는 촉매 함침 단계를 사용하여 전이 금속 및 결합된 제올라이트 베이스(base)를 함유하는 지지 방향족화 촉매의 제조에 관한 것이다.
비방향족 탄화수소의 방향족 화합물로의 촉매 전환은 종종 방향족화 또는 개질이라 불리며, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 제조하는 데 사용될 수 있는 중요한 산업 공정이다. 　방향족화 또는 개질 공정은 종종 전이 금속계 촉매를 함유하는 하나 이상의 반응기를 포함할 수 있는 반응기 시스템에서 수행된다. 　이들 촉매는 원하는 방향족 화합물의 선택성 및/또는 수율을 증가시킬 수 있다. 　또한, 이들 촉매는 대개 원하는 방향족 화합물에 대한 선택성의 손실 및/또는 전환율의 감소로 종종 나타나는 바와 같이, 시간에 따라 서서히 활성을 잃는다. 　
높은 촉매 활성과 선택성, 낮은 파울링 율 (fouling rate) 및 긴 생산 가동시간 동안의 안정성을 제공하는 개선된 방향족화 촉매를 확보하는 것은 유익할 것이다. 　따라서, 이것이 본 개시가 주로 지향하는 목표이다.
본 명세서에는 방향족화 공정에 사용될 수 있는 지지 촉매가 개시 및 기술된다. 일 양태에서, 상기 촉매는　결합 제올라이트 베이스, 및 지지 촉매의 총 중량을 기준으로, 약 0.3중량% 내지 약 3중량%의 전이 금속, 약 1.8중량% 내지 약 4중량%의 염소 및 약 0.4중량% 내지 약 1.5중량%의 불소를 포함할 수 있다. 　종종 이들 지지 촉매는　약 580°F 내지 약 800°F 범위인 승온 환원(Temperature Programmed Reduction) 곡선 상의 피크 환원 온도를 특징으로 할 수 있다.
지지 촉매를 제조하는 방법이 또한 본 명세서에 개시되고 기술된다. 　지지 촉매를 제조하기 위한 이러한 한 방법은　(a) 전이 금속 전구체, 염소 전구체 및 불소 전구체로 결합 제올라이트 베이스를 함침시켜 함침 제올라이트 베이스를 형성하는 단계; (b) 함침 제올라이트 베이스를 건조시킨 후 하소시켜 지지 촉매를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 　지지 촉매는 일반적으로 지지 촉매의 총 중량을 기준으로, 약 0.3중량% 내지 약 3중량%의 전이 금속, 약 1.8중량% 내지 약 4중량%의 염소 및 약 0.4 중량% 내지 약 1.5 중량%의 불소를 포함할 수 있다. 　지지 촉매는　약 580°F 내지 약 800°F 범위인 승온 환원 곡선 상의 피크 환원 온도를 특징으로 할 수 있다.
본원에서 제공된 방법에 의해 제조된 지지 촉매는 비방향족 탄화수소로부터 방향족 화합물을 제조하기 위한 방향족화 공정에 사용될 수 있다. 　이러한 촉매는 (예컨대, 벤젠 및 톨루엔에 대한) 탁월한 선택성을 유지하면서 예상치 못한 증가된 촉매 활성과 감소된 파울링 율의 조합을 가질 수 있다.
　전술한 발명의 요약 부문과 이하의 상세한 설명은 모두 예시를 제공하며, 설명만을 위한 것이다. 　따라서, 전술한 발명의 요약 부문과 이하의 상세한 설명은 제한적인 것으로 고려되어서는 안 된다. 　또한, 본 명세서에 제시된 것 이외의 특징이나 변형이 제공될 수 있다. 　예를 들어, 특정 양태들은 상세한 설명에 기술된 다양한 특징 조합 및 하위 조합에 관한 것일 수 있다.
도 1은 실시예 1의 지지 촉매의 F와 Cl의 양(중량%)를 나타내는 그래프를 제시한다.
도 2는 실시예 1의 지지 촉매의 표면적 대 지지 촉매 내 Cl 양(중량%)을 나타내는 그래프를 제시한다.
도 3은 실시예 1의 지지 촉매의 백금 분산액 대 지지 촉매 내 Cl 양(중량%)을 나타내는 그래프를 제시한다.
도 4는 실시예 1의 지지 촉매 내 N과 Cl의 양(중량%)을 나타내는 그래피를 제시한다.
도 5는 실시예 2의 지지 촉매에 대한 몰당 방향족 선택성 및 몰당 벤젠+톨루엔 선택성의 그래프를 제시한다.
도 6은 실시예 3의 지지 촉매에 대한, 수율조절 온도 대 반응시간 대비의 그래프를 제시한다.
도 7은 실시예 4의 지지 촉매에 대한 승온 환원 그래프를 제시한다.
도 8은 실시예 5의 지지 촉매에 대한, 수율조절 온도 및 수소 순도 대 반응시간의 그래프를 제시한다.
도 9는 실시예 7의 고염소 지지 촉매에 대한 승온 환원 그래프를 제시한다.
도 10은 실시예 7의 대조군 촉매 및 고염소 지지 촉매에 대한, 수율조절 온도 대 반응 시간의 그래프를 제시한다.
정의
본 명세서에서 사용되는 용어를 보다 명 확하게 정의하기 위해, 다음의 정의를 제공한다. 　별도로 명시되지 않는 한, 다음의 정의가 본 개시 내용에 적용될 수 있다. 　용어가 본 개시내용에서 사용되지만, 본 명세서에서 특별히 정의되지 않은 경우, 정의가 본 명세서에서 적용되는 다른 개시내용 또는 정의와 상충하지 않거나 또는 그 정의가 적용되는 불명확하거나 사용이 불가능한 임의의 주장을 하지 않는 한, IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd　Ed(1997) 의 정의가 적용될 수 있다. 　본 명세서에서 제공된 정의 또는 용법은, 본 명세서에 참고로 포함된 임의의 문서에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본 명세서에서 제공되는 정의 또는 용법과 상충되는 범위까지 통제한다.
본 명세서에서, 기술요지의 특징이 특정 양태 내에서 상이한 특징의 조합이 고려될 수 있도록 기술될 수 있다. 　본 명세서에 개시된 각각 및 모든 양태 그리고 각각 및 모든 특징에 대해서, 본 명세서에 기재된 설계, 조성물, 공정, 또는 방법에 유해하게 작용하지 않는 모든 조합이, 특정 조합의 명시적인 설명과 함께 또는 없이, 고려된다. 　또한, 별도로 명시되지 않는 한, 본원에 개시된 임의의 양태 또는 특징은 본 개시 내용과 일치하는 독창적 디자인, 조성물, 공정 또는 방법을 기술하기 위해 결합될 수 있다.
본 개시내용에서는, 조성물 및 방법을 다양한 성분들 및 단계를 "포함하는 (comprising)" 것으로 종종 설명하지만, 조성물과 방법은 또한 별도로 언급되지 않는 한, 각종 성분 또는 단계로 "필수적으로 구성"되거나 또는 "구성"될 수 있다.
단수 표현은, 복수의 대안, 예컨대, 적어도 하나를 포함시키려는 것이다. 　예를 들어, "전이 금속" 또는 "염소 전구체"의 개시는 별도 명시되지 않는 한, 하나 이상의 전이 금속 또는 염소 전구체의 혼합물 또는 조합을 포함하는 것을 의미한다.
일반적으로, 원소들의 족은 Chemical and Engineering News,　63(5), 27, 1985에 공개된 원소 주기율표 버전에 기재된 번호 체계를 사용하여 나타낸다. 　일부 경우에, 원소들의 족은 해당 족에 할당되는 공통 명칭, 예를 들어, 제1족 원소는 알칼리 금속, 제3 내지 제12족 원소는 전이금속, 그리고 제17족 원소는 할로겐 또는 할라이드로 표시될 수 있다.　
본원에 개시된 임의의 특정 화합물 또는 족에 대해, 제시된 임의의 명칭 또는 구조(일반 또는 특정)는 별도 명시되지 않는 한 특정 치환체 집합으로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치 이성질체, 입체 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 의미한다. 　명칭 또는 구조(일반 또는 특정)는 또한, 별도 명시되지 않는 한, 당업자가 주지하고 있는 바와 같이, 모든 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체 및 거울상 이성질체 또는 라세미 형태의 기타 광학 이성질체(존재하는 경우)는 물론, 부분입체 이성질체의 혼합물을 포함한다. 　예를 들어, 헥세인에 대한 일반적인 언급은 n-헥세인, 2-메틸-펜테인, 3-메틸-펜테인, 2,2-디메틸-뷰테인 및 2,3-디메틸-뷰테인을 포함하며, 부틸기에 대한 일반적인 언급에는 n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기 및 t-부틸기가 포함된다.
일 양태에서, 화학적 "작용기　"는, 예를 들어, 해당 작용기가, 해당 작용기를 생성하기 위하여 모체 화합물로부터 제거된 수소 원자의 개수에 의해, 작용기가 기준 또는 "모체" 화합물로부터 어떻게 공식적으로 유도되는지에 따라, 이 방식을 따라 실제로 합성되지 않더라도, 정의되거나 기술된다. 　이들 작용기는 치환체로서 이용되거나 금속 원자에 배위되거나 결합될 수 있다. 　예로서, "알킬기"는 알케인으로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 공식적으로 유도될 수 있다. 　특정 "작용기"를 구성할 수 있는 치환체, 리간드 또는 다른 화학적 모이어티의 개시는, 해당 작용기가 기재된 바와 같이 사용되는 경우 화학적 구조 및 결합에 대해 널리 알려진 규칙을 따른다는 것을 의미한다. 　어떤 작용기가 "유도되거나", "생성되는" 것으로 기술될 경우, 해당 용어는 형식적인 의미로 사용되며, 별도로 특정되지 않거나 또는 문맥 상 별도로 요구되지 않는 한, 임의의 특정 합성 방법이나 절차를 나타내지는 않는다.
다양한 수치 범위가 본원에 개시된다. 　출원인이 임의의 유형의 범위를 개시 또는 청구하는 경우, 출원인의 의도는 범위의 종단점만이 아니라 본 명세서에 포함된 임의의 하위 범위 및 하위 범위의 조합을 포함하여, 해당 범위가 합리적으로 포함가능한 각각의 수치를 개별적으로 개시 또는 청구하는 것이다. 　대표적인 예로서, 본 출원에서는 일 양태에서, 지지 촉매가 총 중량에 대해 약 2 중량% 내지　약 3.8 중량%의 염소를 함유할 수 있음을 개시한다. 　지지 촉매의 염소 함량이 약 2 중량% 내지 약 3.8 중량%의 범위에 있다는 것을 개시함으로써,　염소 함량은 상기 범위 내의 어느 값이든 취할 수 있다는 것을 의도하며, 이것은 예를 들어, 약 2 중량%, 약 2.2 중량%, 약 2.4 중량%, 약, 2.6 중량%, 약 2.8 중량%, 약 3 중량%, 약 3.2 중량%, 약 3.4 중량%, 약 3.6 중량% 또는 약 3.8 중량%와 같을 수 있음을 나타낸다. 　또한, 염소 함량은　약 2 중량% 내지 약 3.8% 중량%의 임의의 범위 이내 일 수 있으며(예를 들어, 염소 함량은 약 2.5 중량% 내지 약 3.3 중량% 의 범위일 수 있다), 여기에는　약 2 중량%와 약 3.8 중량% 범위의 임의의 조합이 포함된다. 　마찬가지로, 본 명세서에 개시된 모든 다른 범위들은 이들 예와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
용어 "약"은, 양, 크기, 제형, 파라미터 및 기타 양 및 특성이 정확하지 않고 정확할 필요는 없지만, 필요에 따라서, 허용 오차, 전환 인자, 반올림, 측정 오차 등, 및 당업자에게 알려진 다른 인자들을 반영하는 근사값이거나 이보다 더 크거나 작을 수 있음을 의미한다. 　일반적으로 양, 크기, 제형, 파라미터 또는 기타 수량 또는 특성은 명시적이든 또는 명시적이지 않든 "약" 또는 "대략적"임을 말한다. 　용어 "약"은 또한 어떤 초기 혼합물로부터 생성된 조성물에 대한 상이한 평형 조건에서 기인하는 상이한 양을 포함한다. 　용어 "약"으로 수식되었는지의 여부에 관계없이, 청구범위는 그 양에 상응하는 등가량을 포함한다. 　용어 "약"은 보고된 수치의 10% 이내, 또는 바람직하게는, 보고된 수치의 5% 이내를 의미할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "탄화수소"란 탄소와 수소 원자만을 함유하는 화합물을 말한다. 　기타 식별자는 탄화수소 내 특정 기의 존재(있다면)를 나타내는데 사용될 수 있다(예컨대, 할로겐화 탄화수소는 당해 탄화수소 내 수소 원자의 당량수를 대체하는 한 개 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타낸다).
　"방향족" 화합물이란 H
Figure 112019022927556-pct00001
uckel의 (4n+2) 규칙을 따르며 (4n+2)개의 파이 전자들을 가진 고리형 공액 이중 결합 시스템을 함유하는 화합물이며, 여기서, n이 1부터 5까지의 정수이다. 　방향족 화합물은 "아렌"(탄화수소 방향족 화합물, 예컨대, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌) 및 "헤테로아렌"(방향족 시스템의 연속적인 파이 전자 특성 및 H
Figure 112019022927556-pct00002
uckel의 규칙(4n+2)에 상응하는 평면외 파이 전자들의 수를 유지하는 방식으로, 고리형 공액 이중 결합 시스템의 하나 이상의 메틴(-C=) 탄소 원자가 3가 또는 2가 헤테로 원자로 치환되는 헤테로 방향족 화합물)을 포함한다. 　본원에 개시된 바와 같이, 용어 "치환된"은 방향족 기, 아렌 또는 헤테로아렌을 기술하는데 사용될 수 있으며, 여기서 비수소 모이어티가 화합물의 수소 원자를 공식적으로 대체하며, 별도로 특정하지 않는 한 비제한적인 것으로 의도된다.
　본원에서 사용된 용어 "알케인"은 포화 탄화수소 화합물을 의미한다. 　기타 식별자가 알케인 내 특정 기의 존재를 나타내는데 사용될 수 있다(예컨대, 할로겐화 알케인은 알케인 내 수소 원자의 당량수를 대체하는 한 개 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타낸다). 　용어 "알킬기"는 IUPAC에 의해 특정된 정의, 즉, 알케인으로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 작용기에 따라서 본 명세서에서 사용된다. 　알케인 또는 알킬기는 별도 명시하지 않는 한 선형 또는 분지형일 수 있다.　
　"사이클로알케인"은 측쇄를 갖거나 또는 없는, 포화 고리형 탄화수소, 예를 들면, 사이클로뷰테인, 펜탄, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 및 메틸사이클로헥세인을 말한다. 　기타 식별자가 알케인 내 특정 기의 존재를 나타내는데 사용될 수 있다(예컨대, 할로겐화 알케인은 알케인 내 수소 원자의 당량수를 대체하는 한 개 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타낸다).
본원에서 사용된 용어 "전환가능한 탄화수소", "전환가능한 C6　종" 또는 "전환가능한 C7　종"은 방향족화 공정 조건 하에서 방향족 탄화수소를 형성하기 위해 용이하게 반응하는 탄화수소 화합물을 의미한다. 　"비전환형 탄화수소"는 방향족화 공정 조건 하에서 방향족 탄화수소를 형성하기 위해 용이하게 반응하지 않는 고도로 분지된 탄화수소이다. 　"비전환형 탄화수소"는 내부 4차 탄소와 여섯 또는 일곱 개의 탄소 원자를 포함하거나, 또는 두 개의 인접한 내부 3차 탄소와 여섯 개의 탄소 원자를 포함한 고도로 분지된 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 　"전환가능한 C6　종"은 내부 4차 탄소 또는 인접하는 두 개의 내부 3차 탄소를 가지지 않고 여섯 개의 탄소를 포함하는 탄화수소를 말하며, 예를 들어,　n-헥세인, 2-메틸-펜테인, 3-메틸-펜테인,　사이클로헥세인, 메틸 사이클로펜테인을 말한다. 　"전환가능한 C7　종"은 내부 4차 탄소 또는 인접하는 두 개의 내부 3차 탄소를 가지지 않고 일곱 개의 탄소를 포함하는 탄화수소를 말하며, 예를 들어　n-헵테인, 2-메틸-헥세인, 3-메틸-헥세인, 2,3-디메틸-펜테인, 2,4-디메틸-펜테인, 메틸 사이클로헥세인 및 디메틸 사이클로펜테인을 말한다. 　내부 4차 탄소와 여섯 개 또는 일곱 개의 탄소 원자를 가진 고도로 분지된 탄화수소는 예를 들어 2,2-디메틸뷰테인, 2,2-디메틸펜테인, 3,3-디메틸펜테인 및 2,2,3-트리메틸뷰테인을 포함할 수 있다. 　인접한 내부 3차 탄소와 여섯 개의 탄소 원자를 가진 고도로 분지된 탄화수소는 예를 들어, 2,3-디메틸뷰테인을 포함할 수 있다. 　고도로 분지된 비전환형 탄화수소는 방향족 생성물로 쉽게 전환되지 않고, 대신, 방향족화 공정 조건 하에서 경질 탄화수소로 전환되는 경향이 있다.
　"할로겐"은 통상적인 의미를 나타낸다. 　할로겐의 예들은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
몰 선택성은 다음과 같이 정의된다:
Figure 112019022927556-pct00003
전환율은 투입되는 "전환가능한" 탄화수소의 몰당 전환된 몰수로 정의한다.
Figure 112019022927556-pct00004
이 식에서,　
Figure 112019022927556-pct00005
는 연속 반응기에서의 몰 유속 또는 회분식 반응기에서의 몰수를 나타낸다. 본 명세서에 기재된 것과 유사 또는 동등한 임의의 방법, 장치 및 재료를 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용할 수도 있으나, 여기에는 전형적인 방법, 장치 및 재료를 기술한다.
여기에 언급된 모든 간행물과 특허, 예컨대 현재 기술하는 발명과 연관되어 사용될 수 있는 간행물 내에 기술된 구조물과 방법론은, 기술 및 개시의 목적을 위해 참고로 포함된다.
발명의 상세한 설명
높은 염소 함량의 지지 촉매, 해당 지지 촉매를 제조하는 방법　및　방향족화 또는 개질 공정에서의 이들 지지 촉매의 용도에 대해 여기 개시한다. 　낮은 염소 함량을 갖는 전통적인 방향족화 촉매에 비해, 본원에 기재된 고염소 함량 지지 촉매는 예기치 않게 개선된 촉매 활성 및 안정성 및 더 낮은 파울링 율을 가진다는 점에서 유리하다. 　
하기 이론에 제한되기를 바라지는 않으나, 본원에 개시된 고염소 함량 지지 촉매의 염소의 양보다 낮은 전통적인 염소 로딩을 사용하면 방향족화 촉매 성능이 낮아진다고 알려져 있으나, 본원에 개시된 고염소 함량 지지 촉매의 염소의 양보다 높은 염소 로딩을 사용하면 제올라이트 베이스에 원하는 양의 전이 금속, 염소, 불소 및 물을 성공적으로 함침시키는데 어려움을 초래할 수 있는 것으로 알려져 있다. 　또한, 기존의 염소 로딩 설계는, 부분적으로, 촉매의 산성도를 증가시키는 것이 촉매 활성 및 선택성 모두에 악영향을 미친다는 종래의 신념에 따라 지지 촉매의 비산성성을 유지하기 위함이며, 그렇기에 여기에 기술하는 고염소 함량 지지 촉매 및 그 개선된 촉매 성능은 더욱 더 놀라운 것이다.　
지지 촉매
양태들에 따르면, 본 명세서에 개시된 것은 결합 제올라이트 베이스, 약 0.3 중량% 내지 약 3 중량%의 전이 금속,　약 1.8 중량% 내지 약 4 중량%의 염소 및 약 0.4 중량% 내지 약 1.5 중량%의 불소를 포함하는 (또는 이들로 구성되거나 또는 필수적으로 구성되는) 지지 촉매이다. 　이러한 중량 백분율은 지지 촉매의 총 중량을 기준으로 한다. 　상기 지지 촉매는 약 580℉ 내지 약 800℉ 범위의 승온 환원(TPR) 곡선 상의 피크 환원 온도를 특징으로 할 수 있다. 　일반적으로, 본 명세서에 개시된 촉매 중 임의의 특징(예를 들면, 결합 제올라이트 베이스, 전이 금속 및 전이 금속 함량, 염소 함량, 불소 함량 및 TPR 곡선의 특성)은 여기에 독립적으로 기술되며, 이들 특징은 개시된 지지 촉매를 보다 상세하게 기술하기 위해 임의로 조합될 수 있다.　
먼저 결합 제올라이트 베이스에 대해서, 임의의 적절한 결합 제올라이트를　본원에 기술된 고염소 함량 지지 촉매와 함께 사용할 수 있다. 　일반적으로, 결합 제올라이트 베이스는 결합된 매질 및/또는 대공극 제올라이트(알루미늄 규산염), 비정질 무기산화물 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 　대공극 제올라이트는 종종 약 7ÅA 내지 약 12ÅA의 범위의 평균 공극 직경을 가질 수 있으며, 대공극 제올라이트의 비제한적인 예로는 L-제올라이트, Y-제올라이트, 모데나이트, 오메가 제올라이트, 베타 제올라이트 등이 있다. 　중간공극 제올라이트는 종종 약 5ÅA 내지 약 7ÅA 범위의 평균 공극 직경을 가질 수 있다. 　비정질 무기산화물은 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 티타니아 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.　
"제올라이트"란 일반적으로 수화된 결정성 금속 알루미늄 규산염의 특정 그룹을 지칭한다. 　이들 제올라이트는 알루미늄과 규소 원자들이 3차원 구조로 산소 원자를 공유함으로써 가교결합된 SiO4　및 AlO4　사면체의 네트워크를 나타낸다. 　이 구조에서, 알루미늄 원자와 규소 원자의 총량에 대한 산소 원자의 비율은 2와 같을 수 있다. 　이 구조는 전형적으로 금속, 알칼리 금속 및/또는 수소와 같은 결정 내에 양이온을 포함시킴으로써 균형을 이룰 수 있는 음의 전자가를 나타낸다.　
일부 양태에서, 결합 제올라이트 베이스는 L-형 제올라이트를 포함할 수 있다. 　L-형 제올라이트 지지체는 화학식: M2/nOAl2O3xSiO2yH2O 에 따른 산화물의 몰비를 포함할 수 있는 제올라이트 지지체의 하위 그룹이다. 　이 식에서, "M"은 바륨, 칼슘, 세륨, 리튬, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 스트론튬 및/또는 아연과 같은 교환가능한 양이온뿐만 아니라 히드로늄과 암모늄 등의 비금속 양이온을 나타내며, L-형 제올라이트의 기본 결정 구조를 실질적으로 변화시키지 않으면서 다른 교환 가능한 양이온으로 대체될 수 있다. 　식의 "n"은 "M"의 원자가를 나타내며, "x"는 2 이상, "y"는 제올라이트의 채널 또는 상호연결된 공극에 함유된 물 분자의 수이다.　
일 양태에서, 결합 제올라이트 베이스는 K/L-제올라이트로 지칭되는 결합 칼륨 L-형 제올라이트를 포함할 수 있는 반면, 다른 양태에서 결합 제올라이트 베이스는 바륨 이온으로 교환된 L-제올라이트를 포함할 수 있다. 　본원에 사용된 용어 "K/L-제올라이트"는 제올라이트에 혼입된 주요 양이온 M이 칼륨인 L-형 제올라이트를 의미한다. 　K/L-제올라이트는 (예컨대, 바륨과) 양이온 교환되거나, 전이 금속 및 한 개 이상의 할로겐화물로 함침되어 전이 금속이 함침된 할로겐화 제올라이트 또는 K/L 지지 전이 금속-할로겐화 제올라이트 촉매를 생성할 수 있다. 　
결합 제올라이트 베이스에서, 제올라이트는 지지 매트릭스(또는 결합제)와 결합될 수 있으며, 결합제의 비제한적인 예는 무기 고체산화물, 점토 등 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 　제올라이트는 당 업계에 공지된 임의의 방법을 사용하여 결합제 또는 지지 매트릭스와 결합될 수 있다. 　예를 들어, 제올라이트 및 결합제를 포함하는 결합 제올라이트 베이스는 K/L-제올라이트와 같은 제올라이트를 결합제, 예컨대 실리카졸과 혼합한 다음, 상기 혼합물의 압출물을 건조 및 하소시켜 하소된 베이스를 생성한 다음, 상기 하소된 베이스를 세척, 건조 및 하소시켜 결합된 제올라이트 베이스를 형성시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
일부 양태에서, 결합제는 알루미나, 실리카,　마그네시아, 보리아, 티타니아, 지르코니아 또는　그 혼합 산화물 (예컨대, 알루미늄 규산염), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 다른 양태에서, 결합제는 몬트모릴로나이트, 카올린, 시멘트 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 　본원에서 고려되는 특정 양태에서, 결합제는 실리카, 알루미나 또는 그 혼합 산화물, 대안적으로는, 실리카 또는 알루미나 또는 실리카-알루미나를 포함할 수 있다. 　따라서, 결합 제올라이트 베이스는 실리카 결합 L Ba/L-제올라이트, 실리카 결합　Ba 이온교환 L-제올라이트　　또는 실리카 결합 K/L-제올라이트와 같은 실리카 결합 L-제올라이트를 포함할 수 있다.
여기에 제한되지는 않으나, 본원에 포함된 결합 제올라이트 베이스(또는 지지 촉매)는 약 3 중량% 내지 약 35 중량%의 결합제를 포함할 수 있다. 　예를 들어, 결합 제올라이트 베이스(또는 지지 촉매)는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 결합제를 포함할 수 있다. 　이러한 중량%는 결합 제올라이트 베이스의 총 중량을 기준으로 하거나, 또는 필요에 따라, 지지 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.
결합 제올라이트 베이스의 예시적인 예 및 지지 촉매에서의 이들의 용도는 미국 특허 제5,196,631호, 제6,190,539호, 제6,406,614호, 제6,518,470호, 제6,812,180호 및 제7,153,801호에 개시되어 있으며, 이들 전체는 참고로 본 명세서에 포함되어 있다.
지지 촉매는 약 0.3 중량% 내지 약 3 중량%의 전이 금속을 포함할 수 있다. 　예를 들어, 지지 촉매는 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.7 중량% 내지 약 1.5 중량%의 전이 금속을 포함할 수 있다. 　이러한 중량 백분율은 지지 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.　
적합한 전이 금속의 비제한적인 예는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 은, 구리 등 또는 둘 이상의 전이 금속의 조합을 포함할 수 있다. 　일 양태에서, 전이 금속은 8-11족 전이 금속 또는 8-10족 전이 금속을 (하나 이상) 포함할 수 있는 반면, 다른 양태에서, 전이 금속은 백금(Pt)을 포함할 수 있다. 　또 다른 양태에서, 결합 제올라이트 베이스는 단 한 가지 전이 금속으로 함침되며, 이 때 사용되는 전이 금속은 백금이다.
전이 금속이 백금을 포함하는 환경에서, 지지 촉매는 약 0.3 중량% 　내지 약 3 중량%의 백금, 대안적으로는, 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량% 백금, 대안적으로는, 0.5 중량% 내지 약 2 중량% 백금, 또는 대안적으로 약 0.7 중량% 내지 약 1.5 중량% 백금을 포함할 수 있다. 　본원에서 고려되는 특정 양태에서, 지지 촉매는 결합 K/L-제올라이트 상에 백금을 포함할 수 있다.
유의적으로, 종래의 방향족화 촉매와 비교하여, 본원에 기재된 지지 촉매는 지지 촉매의 총 중량을 기준으로 일반적으로 약 1.8 중량% 내지 약 4 중량% 범위인 비교적 높은 염소(Cl) 로딩을 가진다. 　일 양태에서, 지지 촉매는 약 2 중량% 내지 약 3.8 중량%의 염소를 포함할 수 있다. 　또 다른 양태에서, 지지 촉매는 약 2.2 중량% 내지 약 3.6 중량%의 염소를 포함할 수 있다. 　또 다른 양태에서, 지지 촉매는 약 2.2 중량% 내지 약 3.4 중량%의 염소를 포함할 수 있다. 　또 다른 양태에서, 지지 촉매는 약 2 중량% 내지 약 3.3 중량%의 염소를 포함하거나, 약 2.5 중량% 내지 약 3.3 중량%의 염소를 포함할 수 있다. 　예기치 않게, 지지 촉매의 높은 염소 함량은 개선된 촉매 활성과 안정성 및 더 낮은 파울링 율을 제공할 수 있음이 밝혀졌다.　
또한, 지지 촉매는 불소(F)를 포함하는데, 이는 지지 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 대개 약 0.4 중량% 내지 약 1.5 중량% 또는 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량% 범위일 수 있다. 　예를 들어, 지지 촉매는 약 0.5 중량% 내지 약 1.3 중량% 불소, 약 0.5 중량% 내지 약 1.1 중량% 불소, 또는 약 0.6 중량% 내지 약 0.9 중량% 불소를 포함할 수 있다.
이에 제한되지는 않으나,　고염소 함량　지지 촉매는 염소:불소의 중량비가 대개 약 1.5:1 내지 약 8:1, 또는 약 2:1 내지 약 6:1의 범위 내에 해당하는 것을 특징으로 할 수 있다. 　일부 양태에서, 염소:불소의 중량비는 약 2:1 내지 약 5:1의 범위일 수 있는 반면, 다른 양태에서 중량비는 약 3:1 내지 약 4.5:1의 범위일 수 있다.
예기치 않게, 본원에 기술된 고염소 함량 지지 촉매는 종래의 저염소 함량 지지 촉매(즉, 0.3 중량% 내지 1.5 중량% Cl을 갖는 촉매)와는 뚜렷하게 구별되는 승온 환원(TPR) 곡선을 가질 수 있다. 　일 양태에서, 예를 들어, 본원에 개시된 고염소 함량 지지 촉매는 약 580℉ 내지 약 800℉ 범위의 TPR 곡선 상의 피크 온도를 특징으로 할 수 있다. 　또 다른 양태에서, TPR 곡선 상의 피크 온도는 약 580℉ 내지 약 750℉, 약 600℉ 내지 약 730℉, 약 600℉ 내지 약 720℉, 또는 약 630℉ 내지 약 690℉의 범위 이내 일 수 있다. 　TPR 곡선의 피크 온도는 TPR 곡선 상의 최고 피크의 온도이다. 　뒤따르는 실시예에서 나타낸 바와 같이, 종래의 저염소 함량 촉매의 최고 온도가 훨씬 낮다.
"종래의 저염소 함량 지지 촉매"는 일반적으로 지지 촉매의 총 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 1.5 중량% 범위인 임의의 Cl 함량을 포함하는, 본원에 기재된　바와 같은 방향족화 촉매를 포함한다. 　따라서, 종래의 저염소 함량 지지 촉매는, 0.3 중량% 내지 1.2 중량% Cl 또는 0.5 중량% 내지 1.1 중량% Cl과 같이, 0.3 중량% 내지 1.5 중량% 이내의 임의의 Cl 함량을 갖는 지지 촉매를 포함할 수 있다. 　또한, 기존의 저염소 함량 지지 촉매는 약 0.4　중량% Cl 함량, 약 0.5 중량% Cl 함량, 약 0.6 중량% Cl 함량, 약 0.7 중량% Cl 함량, 약 0.8 중량% Cl 함량, 약 0.9 중량% Cl함량, 약 1 중량% Cl 함량, 약 1.1 중량% Cl 함량, 약 1.2중량% Cl 함량, 약 1.3 중량% Cl 함량, 또는 약 1.4 중량% Cl 함량을 가질 수 있다. 　
다른 양태에서, 예를 들어, 본원에 개시된 고염소 함량 지지 촉매는 종래의 저염소 함량 지지 촉매에 대한 피크 TPR 온도보다 적어도 100℉ 　더 높은 TPR 곡선 상의 피크 온도를 특징으로 할 수 있다. 　또 다른 양태에서, TPR 곡선 상의 피크 온도는 최소 약 150℉ 이상, 최소 약 200℉ 이상, 약 100℉ 내지 약 400℉ 이상, 약 120℉ 내지 약 300℉ 이상 또는 약 100℉ 내지 약 250℉ 로 높아진다.
또한, 본원에 개시된 고염소 함량 지지 촉매는 더 낮은 피크 온도 및 더 높은 피크 온도(즉, 2개의 피크)를 갖는 TPR 곡선을 특징으로 할 수 있으며, 여기서 더 높은 피크 온도는 더 낮은 피크 온도보다 더 높은 높이를 갖는다. 　뒤따르는 실시예에 나타낸 바와 같이, 저염소 함량 지지 촉매에 대해서는 이것이 반대로 나타난다. 즉, 더 낮은 피크 온도가 더 높은 피크 온도보다 높이가 높다.
또한, 본 명세서에 개시된 고염소 함량 지지 촉매는 동일한 촉매 제조 조건 하에 비교할 때, 저염소 함량 지지 촉매(0.3 중량% 내지 1.5 중량% Cl를 가짐)보다 더 높은 총 질소(N) 함량을 가질 수 있다. 　일부 경우, 고염소 함량 지지 촉매의 총 질소 함량은 저염소 함량 지지 촉매보다 적어도 약 50% 이상, 적어도 약 100 % 이상 또는 적어도 약 200% 이상, 대개 최대 500-1000% 이상일 수 있다. 　
일부 양태에서, 지지 촉매는 지지 촉매의 총 중량을 기준으로 대개 0.4 중량% 내지 1.6 중량%의 범위 내의 질소(N)를 포함한다. 　예를 들어, 지지 촉매는 약 0.5 중량% 내지 약 1.4 중량% 질소, 약 0.6 중량% 내지 약 1.3 중량% 질소 또는 약 0.7 중량% 내지 약 1.2 중량% 질소를 포함할 수 있다.
또한, 방향족화 반응에서 본원에 개시된 고염소 함량 지지 촉매의 성능이 개선된다. 　놀랍게도, 이들 지지 촉매는 뒤따르는 실시예에서 자세히 설명되는, TSOR(초기 온도), T　EOR(종료 온도) 및 FR(파울링 율) 메트릭에 의한 정량화 시, 보다 높은 촉매 활성 및 안정성을 갖는다. 　일반적으로, 본원에 기술된 고염소 함량 지지 촉매는, 동일한 촉매 제조 및 방향족화 반응 조건 하에서 비교할 때, 저염소 함량(즉, 0.3 중량% 내지 1.5 중량% 염소를 가짐) 지지 촉매보다 낮은 TSOR, 낮은 TEOR　및/또는 낮은 FR을 가질 수 있다. 　따라서, 해당 비교는 동일한 백금, 불소 및 기타 조성 특성(염소 함량 제외)을 갖는 지지 촉매에 대한 것이며 동일한 방식으로 제조되고 동일한 방향족화 반응 조건 하에서 시험된다(하기 실시예 3 참조).
　고염소 함량 지지 촉매는　약 915　°F 내지 약 935　°F　또는 약 915　°F 내지 약 930　°F의 범위에 있을 수 있는, 본원에 기술된 바와 같은, TSOR(초기 온도)를 특징으로 할 수 있다. 　추가적으로 또는 대안적으로, 이들 지지 촉매는 약 920　°F 내지 약 940　°F　또는 약 920　°F 내지 약 930　°F의 범위에 있을 수 있는, 본원에 기술된 바와 같은, TEOR(종료 온도)를 특징으로 할 수 있다. 　추가적으로 또는 대안적으로, 이들 지지 촉매는 본원에 기술된 바와 같은, 대개 약 0.12　°F/min 미만 또는 0.1　°F/min　미만일 수 있는 FR(파울링 율)을 특징으로 할 수 있다.
이러한 개선점들과는 대조적으로, 의외로, 고염소 함량 지지 촉매는, 동일한 촉매 제조 조건 하에서 비교 시,　저염소 함량(즉, 0.3 중량% 내지 1.5 중량% 염소를 가지는) 지지 촉매와 비슷한 표면적과 백금 분산을 가진다. 　예를 들어,　고염소 함량 지지 촉매가 실질적으로 동일한 촉매 제조 조건 하에 저염소 함량 지지 촉매와 비교했을 때　실질적으로 동일한 표면적과 백금 분산을 가질 수 있다. 　이러한 상황에서, "실질적으로" 동일하다는 것 +/- 20% 이내를 의미하며, 보다 일반적으로는, ± 15% 이내 또는 +/- 10% 이내를 말한다.
또한, 고염소 함량 지지 촉매는 (약 0.3 중량% 내지 1.5 중량% 염소를 갖는) 저염소 함량 지지 촉매와 동일한 촉매 제조 및 방향족화 반응 조건 하에서 비교할 때 실질적으로 동일한 방향족성 선택성(또는 벤젠+톨루엔 선택성)을 특징으로 할 수 있다.　　이러한 상황에서, "실질적으로" 동일하다는 것은 +/- 10% 이내를 의미하며, 보다 일반적으로는, +/- 6% 이내 또는 +/- 4% 이내를 말한다.
지지 촉매를 제조하는 방법
방향족화 촉매와 같은 지지 촉매를 제조하는 다양한 방법이 개시되고 기술된다. 　지지 촉매를 제조하는 이러한 방법 중 하나는 (a) 결합 제올라이트 베이스를 전이 금속 전구체, 염소 전구체 및 불소 전구체로 함침시켜 함침된 제올라이트 베이스를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 함침된 제올라이트 베이스를 건조시킨 다음 하소하여 상기 지지 촉매를 생성하는 단계를 포함할 (이들로 구성되거나 또는 필수적으로 구성될) 수 있다. 　지지 촉매는 지지 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.3 중량% 내지 약 3 중량%의 전이 금속, 약 1.8 중량% 내지 약 4 중량%의 염소 및 약 0.4 중량% 내지 약 1.5 중량%의 불소를 포함할 수 있다. 　또한, 지지 촉매는 약 580℉ 내지 약 800℉ 범위의 승온 환원(TPR) 곡선 상의 피크 환원 온도를 특징으로 할 수 있다.
　일반적으로, 본원에 제시되는 방법의 특징 모두(예를 들어, 결합 제올라이트 베이스, 전이 금속 전구체, 전이 금속 및 전이 금속 함량, 염소 전구체, 염소 함량, 불소 전구체, 불소 함량, TPR 곡선의 특성, 함침 단계가 수행되는 조건, 건조 및 하소가 수행되는 조건 등) 는 본원에 독립적으로 기술되며, 이들 특징들은 본원에 개시되며 지지되는 방법들을 추가로 기술하기 위해 임의의 조합으로 결합될 수 있다. 　또한, 기타 공정 단계가 별도 기술되지 않는 한, 개시된 방법에 열거된 단계들 중 임의의 단계의 전, 도중 및/또는 후에 수행될 수 있다. 　또한, 개시된 방법 또는 공정 중 어느 것에 따라 제조된 지지 촉매(예를 들어, 지지 방향족화 촉매)는 본 개시의 범위 내에 있으며 여기에 포함된다.
지지 촉매를 제조하는 방법의 단계 (a)를 참조하면 (대개 함침 단계라고 지칭됨), 결합 제올라이트 베이스는 전이 금속 전구체, 염소 전구체 및 불소 전구체로 함침되어 함침 제올라이트 베이스를 형성할 수 있다. 　단계 (a)의 결합 제올라이트 베이스는 당업자에게 공지된 기술로 제조될 수 있다. 　예를 들어, 제올라이트와 결합제를 포함하는 결합 제올라이트 베이스는, 제올라이트를 결합제와 혼합하거나 조합하여 혼합물을 형성한 후, 혼합물을 압출하여 압출물을 형성하고, 그후 압출물을 건조시키고 하소시켜 하소 베이스를 형성하고, 그후 그 하소 베이스를 세척, 건조 및 하소시켜 결합 제올라이트 베이스를 형성하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
함침 단계에서의 전이 금속 전구체, 염소 전구체 및/또는 불소 전구체는 결합 제올라이트 베이스 내부 또는 그 위에 전이 금속, 염소 또는 불소를 퇴적시켜 함침된 제올라이트 베이스를 형성할 수 있는 임의의 화합물을 포함한다. 　이 기술은 (1) 단 하나의 재료에 대해서 전구체 역할을 하는, 예를 들어, 염화 암모늄이 염소에 대한 전구체 역할을 하는, 화합물과, (2) 하나 이상의 물질에 대한 전구체로 작용하는, 예를 들어, 염화 백금(II)이 백금과 염소에 대한 전이 금속 전구체와 염소 전구체가 될 수 있지만 염화불화탄소 화합물이 염소와 불소에 대한 염소 전구체 및 불소 전구체가 될 수 있는, 화합물을 포함하는 것을 의미한다.
결합 제올라이트 베이스를 백금으로 함침시키는 데 사용하기에 적합한 전이 금속 전구체의 예시적이고 비제한적인 예는 염화 테트라아민백금(II), 질산 테트라아민백금(II), 아세틸아세톤백금(II), 염화백금(II), 테트라클로로백금산 암모늄(II), 염화백금산, 질산백금(II) 등 뿐만 아니라, 이들의 혼합물 또는 조합물을 포함할 수 있다. 　염소 전구체의 예시적이고 비제한적인 예는 염산, 사염화탄소, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 염화알릴, 트리클로로에틸렌, 클로라민, 염소산화물, 염소산, 이산화염소, 일산화이염소, 칠산화이염소, 염소산, 과염소산, 염화 암모늄, 염화 테트라메틸암모늄, 염화 테트라에틸암모늄, 염화 테트라프로필암모늄, 염화 테트라부틸암모늄 및 염화 메틸트리에틸암모늄 등 뿐만 아니라, 이들의 조합물도 포함한다. 　불소 전구체의 예시적이고 비제한적인 예는 불화 수소산, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 테트라플루오로에틸렌, 사불화탄소, 삼불화탄소, 플루오로메테인, 헵타플루오로프로페인, 데카플루오로뷰테인, 헥사플루오로이소프로페인올, 테트라플루오로프로페인올, 펜타플루오로프로페인올, 헥사플루오로페닐프로페인올, 퍼플루오로뷰틸 알콜, 헥사플루오르-2-프로페인올, 펜타플루오로-1-프로페인올, 테트라플루오로-1-프로페인올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로페인올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로페인올, 불화암모늄, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라에틸암모늄, 불화 테트라프로필암모늄, 불화 테트라뷰틸암모늄, 불화 메틸트리에틸암모늄 등 뿐만 아니라 이들의 조합물을 포함한다.　
지지 촉매 상에서 전이 금속의 적절한 분산을 초래하는, 당업자에게 알려진 임의의 적합한 방법 또는 기술이 함침 단계에서 사용될 수 있다. 　이러한 하나의 방법은 결합 제올라이트 베이스를 전이 금속 전구체와 혼합하는 단계를 포함하는데, 전이 금속 전구체는 물과 같은 임의의 적합한 용매의 용액 중에 존재할 수 있다. 　마찬가지로, 할로겐의 경우, 함침 단계는 결합 제올라이트 베이스를 임의의 적합한 염소 전구체 및/또는 불소 전구체와 임의의 순서로 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 　예를 들어, 결합 제올라이트 베이스는 염소 전구체의 용액, 불소 전구체의 용액, 또는 염소 전구체 및 불소 전구체 둘 다의 용액과 적절한 용매 중에서 혼합될 수 있다. 　일 양태에서, 결합 제올라이트 베이스는 결합 제올라이트 베이스를 금속 전구체, 염소 전구체 및 불소 전구체를 포함하는 수용액과 혼합함으로써 달성할 수 있는 바와 같이, 전이 금속 전구체, 염소 전구체 및 불소 전구체의 조합물(즉, 모두 함께)과 혼합될 수 있다. 　초기 습윤 기술을 사용할 수 있다. 　다른 양태에서, 전이 금속 전구체, 염소 전구체 및 불소 전구체를 결합 제올라이트 베이스와 결합시키는 것은 순차적으로 또는 임의의 순서 또는 조합으로 행해질 수 있다.
그러나, 다른 양태에서, 결합 제올라이트 베이스는 증기 상에서 염소 및/또는 불소로 함침될 수 있다. 　예를 들어, 결합 제올라이트 베이스는 염소 전구체 및/또는 불소 전구체를 포함하는 스트림과 접촉될 수 있다. 　임의의 적합한 염소 전구체 및 불소 전구체는 본원에서 열거된 것들 뿐만 아니라, 염소 가스 (Cl2) 및 불소 가스 (F2)를 포함할 수 있다.
다음으로, 단계 (b)를 참조하면, 함침된 제올라이트 베이스를 건조시킨 후 하소시켜 지지 촉매를 제조할 수 있다. 　임의의 적절한 온도, 압력, 시간 기간 및 분위기가 건조 및 하소 단계에서 사용될 수 있다. 　
일 양태에서, 건조 단계는 함침된 제올라이트 베이스를 불활성 가스(예: 질소), 산소, 공기 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 조합물; 대안적으로는, 질소; 대안적으로는,　헬륨 또는 네온; 대안적으로는, 아르곤, 대안적으로는, 산소; 또는 대안적으로는 공기를 포함하는 건조 가스 스트림과 접촉시키는 단계를 포함할 (이들로 구성되거나 필수적으로 구성될) 수 있다.　　이에 한정되는 것은 아니나, 건조 단계는 일반적으로 약 50°C　내지 약 200°C, 대안적으로는 약 100°C 내지 약 200°C,　대안적으로 약 85°C　내지 약 175°C, 또는 대안적으로 약 80°C　내지 약 150°C　 범위인 건조 온도 범위에서 수행될 수 있다. 　이들 및 기타 양태에 있어서, 이들 온도 범위는 또한 건조 단계가 각각의 범위 내에 해당하는, 단일 고정 온도 대신에, 일련의 상이한 온도에서 수행되는 환경을 포함하는 것을 의미한다. 　일부 양태에서, 건조 단계는 대기압에서, 또는 약 150 Torr 미만, 약 125 Torr 미만, 약 100 Torr 미만 또는 약 50 Torr 미만과 같은 임의의 적합한 대기압 미만에서 수행될 수 있다. 　
건조 단계의 지속 시간은 임의의 특정 시간 기간에 한정되지 않는다. 　일반적으로,　건조 단계는 거의 30분 내지 8 시간(또는 그 이상) 범위인 시간 기간으로 수행될 수 있으며, 그러나, 보다 더 일반적으로는, 건조 단계는　예를 들어 약 1시간 내지 약 7시간, 약 1시간 내지 약 6시간, 약 2시간 내지 약 7시간 또는 약 2시간 내지 약 6시간과 같은, 약 1시간 내지 약 8 시간 범위일 수 있는 시간 기간으로 수행될 수 있다. 　
하소 단계는 여러 가지　온도 및 시간에 따라 수행될 수 있다. 　전형적인 피크 하소 온도는 종종 약 200C°　내지 약 600C°　내의 범위에 해당하며, 예를 들어, 약 215C°　내지 약 500C°, 약 230C°　내지 약 450C°, 약 230C°　내지 약 350C°에 해당한다. 　이들 및 기타 양태에 있어서, 이들 온도 범위는 또한 하소 단계가 각각의 범위 내에 해당하는, 단일 고정 온도 대신에, 일련의 상이한 온도 (예컨대, 초기 하소 온도, 피크 하소 온도) 에서 수행되는 환경을 포함하는 것을 의미한다. 　예를 들어, 하소 단계는 건조 단계에서의 건조 온도와 동일한 초기 온도에서 시작될 수 있다. 　이어서, 하소 온도는 약 230C°　내지 약 350C°의 범위에서 시간이 지남에 따라 피크 하소 온도까지 증가될 수 있다.
하소 단계의 지속 시간은 임의의 특정 시간 기간에 한정되지 않는다. 　따라서, 하소 단계는 예를 들어, 30-45 내지 10-12시간 또는 그 이상의 범위인 시간 기간으로, 수행될 수 있다. 　적절한 하소 시간은 예를 들어 다른 변수 중에서도 초기/피크 하소 온도 및 건조 단계의 조건에 좌우될 수 있다. 　그러나, 일반적으로,　하소 단계는 예를 들어, 약 1시간 내지 약 12시간, 약 1시간 내지 약 10시간, 약 1시간 내지 약 5시간 또는 약 1시간 내지 약 3시간과 같은, 약 45분 내지 약 12시간 범위로 수행될 수 있다. 　
하소 단계는 불활성 가스(예: 질소), 산소, 공기 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 조합물을 포함하는 (또는 이들로 구성되거나 필수적으로 구성되는) 하소 가스 스트림으로 수행될 수 있다. 　일부 양태에서, 하소 가스 스트림은 공기를 포함할 수 있는 반면, 다른 양태에서, 하소 가스 스트림은 공기 및 질소 혼합물을 포함할 수 있다. 　그러나, 특정 양태에서, 하소 가스 스트림은 질소 및/또는 아르곤과 같은 불활성 가스일 수 있다.
본원에　개시된 지지 촉매의 제조 방법은, 지지 촉매를 제조하기 위해 추가적으로, (b) 이후, 즉, 함침된 제올라이트를 건조시키고 하소시킨 후, 환원 단계를 더 포함할 수 있다. 　이 환원 단계는 환원된(또는 활성화된) 지지 촉매를 제조하기 위해 수소를 포함하는 환원 가스 스트림과 지지 촉매를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 　대개, 환원 가스 스트림은　수소 분자를 단독으로, 또는 헬륨, 네온, 아르곤, 질소 등과 같은 불활성 가스와 함께 포함하고, 이것은 이러한 불활성 가스 중 두 개 이상의 조합물을 포함한다. 　특정 양태에서, 상기 환원 가스 스트림은 수소 및 질소　분자를 포함할 (또는 이들로 구성되거나 필수적으로 구성될) 수 있다. 　또한, 수소 분자는 환원 가스 스트림의 주요 성분일 수 있으나 (50 몰% 초과), 기타 양태에서, 수소　분자는 미량 성분일 수 있다(5-35 몰% 사이 또는 1-6 몰% 사이). 　또 다른 양태에서, 상기 환원 가스 스트림은 수소 및 탄화수소　분자를 포함할 (또는 이들로 구성되거나 필수적으로 구성될) 수 있다.　
환원 단계는 여러 가지　온도 및 시간으로 수행될 수 있다. 　예를 들면, 상기 환원 단계는 약 100　°C　내지 약 700°C, 대안적으로는, 약 200°C에서 약 600°C, 대안적으로 약 200°C에서 약 575°C, 대안적으로 약 350°C　내지 약 575°C, 대안적으로 약 400°C　내지 약 550°C, 또는 대안적으로 약 450°C　내지 약 550°C 범위인 환원 온도에서 수행될 수 있다. 　이들 및 기타 양태에 있어서, 이들 온도 범위는 또한 환원 단계가 각각의 범위 내에 해당하는, 단일 고정 온도 대신에, 일련의 상이한 온도에서 수행되는 환경을 포함하는 것을 의미한다.　
환원 단계의 지속 시간은 임의의 특정 시간에 한정되지 않는다. 　따라서, 환원 단계는 짧게는 1시간 내지 길게는 48-72시간 또는 그 이상의 시간 동안 수행될 수 있다. 　예를 들어, 환원 단계는　약 1시간 내지 약 48시간, 약 3시간 내지 약 36시간, 약 5시간 내지 약 36시간, 약 2시간 내지 약 30시간 또는 약 10시간 내지 약 30시간 범위일 수 있는 시간 기간으로 수행될 수 있다. 　
일 양태에서, 환원 단계는 현장 외에서 수행될 수 있다. 　이러한 양태에서, 고염소 함량 지지 촉매는 상기 기술된 절차에 따라 환원된(또는 활성화된) 지지 촉매로 전환된다. 　이러한 환원은 촉매 제조 현장 또는 외부 현장에서 발생할 수 있다. 　환원된(또는 활성화된) 지지 촉매는 공기 또는 불활성 가스하에 포장된 다음, 방향족화 반응기에 적재되기 전에 저장되고 방향족화 반응 시스템에서 사용될 수 있다. 　사용하기 전에, 예를 들어 저장, 수송 및 적재 중에, 최초 환원 후에 산화된 임의의 지지 촉매를 환원시키기 위해 환원 단계가 수행될 수 있다. 　이 두 번째 환원은 아래 설명된 현장 내 환원과 같거나 더 짧은 시간을 요할 수 있다.
또 다른 양태에서, 환원 단계는 현장 내에서 수행될 수 있다. 　이러한 양태에서, 고염소 함량 지지 촉매는 하소 단계 후에 포장된다. 　고염소 함량 지지 촉매는 방향족화 반응기에 적재하기 전에 장시간 동안 저장될 수 있다. 　적재 후, 상기 고염소 함량 지지 촉매는 상기 기술된 절차에 따라 환원된(또는 활성화된) 지지 촉매로 전환된다.　
예기치 않게, 본원에 기재된 지지 촉매의 높은 염소 함량에도 불구하고, 환원된(또는 활성화된) 지지 촉매는 환원 단계 이후에 염소 함량이 현저히 낮을 수 있다. 　예를 들어, 환원된(또는 활성화된) 지지 촉매는 약 0.2 중량% 내지 약 1.3 중량% 염소, 약 0.2 중량% 내지 약 0.8 중량% 염소 또는 약 0.3 중량% 내지 약 1 중량% 염소를 포함할 수 있다. 　이러한 중량 퍼센트는 환원된(또는 활성화된) 지지 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.
　
방향족화 촉매를 사용한 개질 공정
　여기에는 또한 탄화수소를 개질하기 위한 다양한 방법이 본원에 포함된다. 　이러한 하나의 개질 방법은 방향족 생성물을 제조하기 위해 반응기 시스템에서 개질 조건 하에 탄화수소 투입물을 지지된 방향족화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함할 (또는 이로 구성되거나 필수적으로　구성될) 수 있다. 　개질 공정에 사용되는 지지 방향족화 촉매는 본원에 개시된 임의의 지지 촉매(즉, 본원에 개시된 임의의 고염소 함량 지지 촉매)일 수 있고/거나 본원에 개시된 지지 촉매를 제조하기 위한 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
　개질용 반응기 시스템 및 각각 개질 조건은 당해 분야　　당업자에게 공지되어 있고 예컨대,　미국 특허 제4,456,527호, 제5,389,235호, 제5,401,386호, 제5,401,365호, 제6,207,042호 및 제 7,932,425호에 개시되어 있으며, 이들의 개시내용이 전체적으로 참고로 본 명세서에 포함된다.
마찬가지로, 전형적인 탄화수소 투입물이 이들 참고 문헌에 개시되어 있다. 　종종, 탄화수소 투입물은 나프타 스트림 또는 경질 나프타 스트림일 수 있다. 　특정 양태에서, 탄화수소 투입물은 비방향족 탄화수소를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 탄화수소 투입물은 C6-C9　알케인 및/또는 사이클로알케인, 또는 C6-C8　알케인 및/또는 사이클로알케인(예: 헥세인, 헵테인 , 사이클로헥세인) 등을 포함할 수 있다.
　전술한 바와 같이, 예기치 않게,　본원의　고염소 함량 지지 촉매는 방향족화 또는 개질 반응에서, 저염소 함량(즉, 0.3 중량% 내지 1.5 중량% Cl을 가지는) 지지 촉매에 비해 개선된 촉매 활성과 안정성 및 감소된 파울링 율을 가질 수 있다.
실시예
본 발명은 이하의 실시예에 의해 더욱 예시되며, 이러한 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위에 제한을 부여하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 　　본 명세서의 설명을 읽은 후에 각종 기타 양태, 이들의 변형 및 등가물이 본 발명의 정신 및 첨부된 청구범위의 범주로부터 벗어나는 일 없이 당업자에게 그들 자체로 제시될 수 있다.
X-선 형광촬영(XRF)을 사용하여 Pt, Cl, F 및 N의 중량 백분율을 측정하였으며, 별도 언급되지 않는 한, 지지 촉매의 총 중량을 기준으로 하였다.　표면적은 BET 방법을 사용하여 측정하였고, 백금 분산은 CO 화학흡착(Chemisorption)으로 측정하였다.
지지 촉매는 별도 언급하지 않는 한, 다음의 일반적인 절차를 사용하여 방향족화 반응에서 그들의 성능을 시험하였다. 　지지 방향족화 촉매를 분쇄하고 약 25-45 메쉬(US)로 체질하고, 체질된 지지 촉매 1 cc를 온도조절된 노내의 3/8 인치 OD 스테인레스강 반응기 용기에 넣었다. 　유동 수소 분자 하에 지지 촉매를 환원시킨 후, 지방족 탄화수소 및 수소 분자 투입물 스트림을 100 psig의 압력, 1.3:1 의 수소:탄화수소의 몰비, 액체 시간당 공간 속도(LHSV) 12 hr-1로 반응기 용기에 도입하였다. 　지방족 탄화수소 투입물은 전환가능한 C6　종 약 0.61몰분율과 전환가능한 C7　종 0.21 몰분율을 함유하였다. 　나머지는 방향족 화합물, C8+ 및 비전환 탄화수소였다. 　이어서, 반응기 온도를 조절하여 기체크로마토그래피로 결정될 때, 반응기 유출물의 C5+　분획물 내 방향족 화합물을 63 중량%로 목표 전환율을 유지하였다. 　또한, 벤젠 및 톨루엔을 비롯한 다수의 투입 원료 성분 및 생성물 성분의 양도 선택성 계산을 위해 기록하였다. 　
지지 촉매 샘플의 개시온도(TSOR) 및 파울링 율(FR 로 약칭됨, 단위 ℉/hr)는 위에서 제공된 표준 시험 조건에서 방향족 화합물(벤젠 및 톨루엔)의 전체 수율을 63 중량%로 시간 경과에 따라 유지하는데 필요한 온도(수율조정 촉매 온도)를 플롯함으로써 결정하였다. 　본원에 사용될 때, 용어 "수율조정 온도"란 반응기 유출물에 C5+　분획물 내 방향족 화합물이 63 중량%를 함유하지 않을 때 얻어진 샘플을 고려하기 위해 조정된 실험실-규모 반응기 시스템에서의 촉매 장치 온도를 나타낸다. 조정 계수(예를 들어, °F/wt.% 의 단위)는 유사한 촉매를 사용한 이전의 실험에 의해 결정되었다. 　15시간 내지 40시간 사이에 수집된 온도의 선형 회귀 분석은 Tadj=FR*t+TSOR　식으로 나타낼 수 있으며, 여기서 Tadj　는 수율조정 온도이고, FR은 파울링 율이며, t는 시간이며 TSOR은 초기 온도(가설 시간 0에서 63 중량% 방향족 화합물 수율을 달성하는데 필요한 온도)이다. 　스트림에서의 총 소요시간은 40시간이었고, 40시간에서의 종료온도(TEOR)가 또한 결정되었다. TEOR　은 40시간 운전이 끝났을 때의 방향족 화합물 수율로 63 중량%을 달성하는데 필요한 온도이다. 　초기의 낮은 전환 및 촉매 침투 조건은 15시간 이전의 온도가 TSOR　및 FR의 측정에 포함되지 않은 주요 이유였다.
승온 환원(TPR)는 온도의 함수로서, 이들 실시예에서는 수소로 촉매 활성 물질의 환원성을 조사하는 방법이다. 　TPR 시험을 위해, 하소된 촉매를 분쇄하고 25-45 메쉬(US)로 체질하고, 예를 들어 단순한 U자관일 수 있는 샘플 용기에 넣었다. 　이어서, 이 샘플 용기를 온도 조절 장치 및 열전대가 구비된 오븐에 위치시켜 촉매 층(bed)의 온도를 기록하였다. 　샘플 용기는 먼저 불활성 가스(예를 들어, 아르곤 또는 질소)로 퍼징되었다. 　몇 분이 지난 후, 수소 10 부피%를 50cc/분의 총 가스 유속으로 유동 조절기에 의해 불활성 기체 스트림에 도입하였다. 샘플 용기는 측정 개시 전에 실온에서 측정 가스로 플러싱되었다. 　그후, 샘플 용기를 10 ℃/분의 속도로 오븐에서 가열하였다. 샘플 용기로부터의 유출물을 온도의 함수로서 수소 흡수를 측정하기 위해 열전도 검출기로 통과시켰다.
　
실시예 1
표준 결합 KL-제올라이트 베이스는 약 17 중량% 실리카 결합제를 실시예 1의 출발 물질로 사용하였다. 　결합 제올라이트 베이스는 백금 테트라암모늄 클로라이드(Pt(NH3)4Cl2·xH2O), 염화 암모늄, 불화 암모늄을 함유하는 수용액으로 결합 제올라이트 베이스를 접촉시켜 초기 습윤 기술로 Pt, Cl 및 F로 함침시켰다. 　그 후, 함침된 베이스는 95°C에서 건조시키고 900°F에서 하소시켜 방향족화 지지 촉매를 형성하였다. 　
실시예 1에서, 약 1 중량% Pt, 0.6 중량% F, 그리고 다양한 Cl 함량을 함유하는 지지 촉매를 생성하였다. 　도 1은 이들 지지 촉매의 F 및 Cl 함량을 예시하며, Cl의 양은 1 중량% 내지 3 중량% 미만이다. 　도 2에　도시된 바와 같이 Cl 함량의 범위가 넓음에도 불구하고, 지지 촉매의 표면적은 실질적으로 일정하였으며,　도 3에 도시된 바와 같이, 지지 촉매 중의 백금 분산이 또한 실질적으로 일정하였다. 　대조적으로,　도 4는 지지 촉매의 N 함량이 지지 촉매의 Cl 함량에 따라 선형적으로 증가함을 나타낸다.
실시예 2
실시예 2에서, 지지 촉매를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였으며, Cl 함량의 범위는 0.7 중량% 내지 3.1 중량%였다. 　이러한 지지 촉매는 2개의 표준 지지 촉매, 즉 (0.98 중량% Pt, 0.85 중량% Cl 및 0.71 중량% F를 갖는) 대규모 대조군 및 (1.01 중량% Pt, 0.87 중량% Cl 및 0.61 중량% F을 갖는) 실험실 대조군에 대하여 비교되었다. 　대규모 대조군 및 실험실 대조군은 거의 동일한 지지 촉매로 대규모 대조군의 경우 촉매 제조사의 대형 장비에서 생산되는 전통적인 대조군 촉매며, 실험실 대조군은 실험실에서 제조된 대조군 촉매로, 실험 촉매와 동시에 동일한 장비를 사용하여 제조된다.
상기 기술된 40시간 시험 절차를 사용하여, 방향족 화합물에 대한 선택성 및 벤젠+톨루엔에 대한 선택성을 각각의 지지 촉매에 대해 결정하였다. 　　도 5는 이러한 방향족 촉매에 대한 평균 방향족 선택성 및 평균 벤젠+톨루엔 선택성을 비교한다. 　도 5에 도시된 바와 같이, 0.7 중량% 내지 3.1 중량%의 Cl을 갖는　지지　촉매의　선택성 성능은 표준 촉매와 비슷한 수준이며, Cl의 양(고염소 함량 대 저염소 함량)은 지지 촉매의 선택성 성능에는 유의한 영향을 미치지 않았다.
　
실시예 3
실시예 3에서, 지지 촉매를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였으며, Cl 함량은 0.75 중량%, 1.1 중량%, 2.2 중량%, 2.7 중량% 및 3.1 중량%였다. 　이러한 지지 촉매는 두 가지 표준 방향족화 촉매인 대규모 대조군(Large-Scale Control)과 실험실 대조군(Laboratory Control)과 비교되었다.　
도 6은　상술한 40시간 시험 절차를 사용하여 각　지지　촉매의 반응 시간 대 수율조정 온도를 비교한다. 　표 1은 도 6의 관련 촉매 성능 메트릭을 요약한 것이다. 　표와 도면에 나타낸 바와 같이, 고염소 함량 지지 촉매(2.2 내지 3.1 중량%)는, 의외로, 전체 촉매 중 최상의 성능: 가장 높은 촉매 활성(가장 낮은 TSOR　및 TEOR)과 가장 낮은 파울링 율을 가지고 있었다. 　흥미롭게도, 이러한 유익한 결과는 촉매 표면적, 백금 분산 또는 촉매 선택성에서 현저한 변화없이 달성되었다(실시예 1 및 실시예 2 참조).
표 1. 　실시예 3 - 촉매 성능 요약.　
염소
(중량%)		 TSOR
(°F)		 TEOR
(°F)		 파울링 율
(°F/hr)
0.85
대규모　제어대조군		 936 941 0.14
0.87실험 제어대조군 936 941 0.12
0.75 946 950 0.05
1.1 9291.1 934 0.13
2.2 922 925 0.05
2.7 923 926 0.08
3.1 920 925 0.10
실시예 4
실시예 4에서, 지지 촉매를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였으며, Cl 함량은 1.1 중량%, 2.2 중량%, 2.7 중량%, 및 3.1 중량%이었다. 　도. 7은 최대 0.9 중량%의 Cl(대규모 대조군), 1.1 중량% Cl, 2.2 중량% Cl, 2.7 중량% Cl, 3.1 중량% Cl을 함유하는 지지 촉매에 대한 승온 환원(TPR) 그래프이다.　
고염소 함량 지지 촉매(2.2-3.1 중량%)와 저염소 함량 지지 촉매(0.9-1.1 중량%) 간의 비교에서, 몇 가지 일반적인 추세가 관찰된다. 　첫째, 피크 온도(곡선 상의 가장 높은 피크의 온도)는 저염소 함량 촉매에 비해 고염소 함량 촉매가 유의하게 높다. 　둘째, 피크 온도의 상대적인 높이에 관해서는, 고염소 함량 지지 촉매의 더 높은 피크 온도가 더 낮은 피크 온도보다 크지만, 저염소 함량 지지 촉매에서는 반대로 나타난다. 　표 2는　도 7의 그래프에서 각각의 피크 온도 및 제2 최대 피크 온도를 요약한다.
표 2. 　실시예 4 - TPR 요약.　
염소
(중량%)		 TPR 피크 온도　
(°F)		 제2 최대 TPR 피크 온도
(°F)
0.85
대규모　대조군		 464 614
1.1 518 636
2.2 658 500
2.7 670 497
3.1 670 492
실시예 5
실시예 5에서, 지지 촉매를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였으며, Cl 함량은 2.7 중량%이었다. 　이 촉매는 대규모 대조군 촉매(0.85 중량% Cl)와 대비하여 장기간 활성 및 안정성 성능과 촉매 파울링 율에 대해서 평가되었다. 　이 2500시간 동안의 시험을 위해, 80cc의 지지 촉매를 질소 중 10 mol%의 수소로 환원시킨 다음, 지방족 탄화수소 및 수소 분자 투입물 스트림을 65 psig의 압력, 2:1의 수소:탄화수소의 비율, 및 LHSV=1.6 hr-1　로 촉매를 함유한 1" 반응기로 도입하여 시간 경과에 따라 촉매 성능 데이터를 얻었다. 　방향족 화합물의 총 수율은 전술한 바와 같이, 원하는 수율을 유지하기 위해 온도를 조절함으로써 2500 시간에 걸쳐 83.5 중량%로 유지되었다.
도 8은 수율조절 온도 대 각 촉매의 반응 시간을 비교한다. 　도면에 나타낸 바와 같이, 고염소 함유 지지 촉매(2.7 중량%)는, 의외로, 우수한 성능을 보였는데, 2500시간 동안 보다 높은 촉매 활성(낮은 TSOR　및 TEOR)과 낮은 파울링 율을 보여 보다 더 안정성이 높은 촉매임을 나타냈다.
　
실시예 6
실시예 6에서, 지지 촉매를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였으며, Cl 함량은 2.7 중량%였다.　이 촉매는 대규모 대조군 촉매와 대비하여 평가되었다. 　이들 촉매는 환원 단계 후에 남아 있는 Cl의 양을 결정하기 위해 100% H2로 1시간 동안 950°F로 제어된 환원 단계를 실시하였다. 　표 3은 그 결과를 요약한 것이다. 　F 함량에는 비교적 변동이 없었으나, 놀랍게도 Cl 함량과 N 함량은 환원(또는 활성화) 단계 이전의 지지 방향족화 촉매에 존재하는 각각의 양과 비교할 때 상당히 감소된다.
표 3. 　실시예 6 - 촉매 특성 요약
촉매 F
(중량%)		 Cl
(중량%)		 Cl
(% 손실)		 N
(중량%)
　대규모 대조군 　 0.54 0.34 62 0.01
고 Cl 0.53 0.40 85 0.01
실시예 7
실시예 7에서, 지지 촉매를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였으며, Pt 함량은 최대 1 중량%, Cl 함량은 2.5 중량%였다. 　　표 4는　고염소　함량 촉매 및 대규모 대조군 촉매의 촉매 특성을 요약한다. 　이들 촉매의 백금 함량, 백금 분산, 표면적 및 F 함량은 실질적으로 동일하였으나, Cl과 N 함량은 고염소　함량(2.5 중량% Cl) 촉매에서 유의하게 높았다. 　도 9는 2.5 중량% Cl을 함유하는 지지 촉매에 대한 승온 환원(TPR) 그래프이다. 　　피크 온도는 약 668 °F 였으며, 상기 제2 최고 피크의 온도는　약 490°F이었다. 　이러한 온도는 실시예 4에서 평가된 고염소 함량 촉매의 특성과 일치한다(표 2　및　도　7 참조).
도 10은 대규모 대조군 촉매 및 고염소 함량 촉매(2.5 중량% Cl)에 대한, 반응 시간 대 수율 조절 온도를 비교한다. 　시간이 경과함에 따라 (벤젠, 톨루엔과 같은) 방향족 화합물의　총 수율을 66 중량%로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 3의 40시간 시험 절차를 표준 시험 조건에서 사용하였다.　　표 5는　도 10의 관련 촉매의 성능 메트릭을 요약한 것이다. 　표와 도면에 나타낸 바와 같이, 고염소 함량 촉매(2.5 wt. %) 성능은 의외로 대조군 촉매의 성능보다 훨씬 우수했으며, 이는 보다 높은 촉매 활성(낮은 TSOR　및 TEOR)과 낮은 파울링 율로 나타났다. 　흥미롭게도, 이러한 유익한 결과는　촉매의 백금 함량, 백금 분산, 표면적 및 F 함량에 현저한 변화 없이 달성되었다.
표 4. 　실시예 7 - 촉매 특성 요약.
염소
(중량%)		 불소F
(중량%)		 질소N
(중량%)		 표면적
(m2/g)		 백금 분산
(%)
0.85　
대규모 대조군　		 0.71 0.3 177 67
2.5 0.70 1.0 170 67
표 5. 　실시예 7 - 촉매 성능 요약.
염소
(중량%)		 TSOR
(°F)		 TEOR
(°F)		 파울링 율오염
속도
(°F/hr.)
0.85
대규모　대조군		 938 944 0.14
2.5 923 926 0.08
본 발명은 여러 가지 양태 및 구체적인 예시를 참조하여 위에서 기술하고 있다. 　많은 변형이 상기 상세한 설명을 감안하여 당업자에 의해 자체적으로 시사될 것이다. 　모든 명백한 변형은 첨부된 청구범위의 완전히 의도된 범주 내에 있다. 　본 발명의 기타 양태는 하기 내용을 포함할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다 (양태들은 "포함하는"으로서 기재되나, 대안적으로 "필수적으로 구성될" 수 있거나 또는 "구성될" 수 있다).
양태 1. 　지지 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
(a) 결합 제올라이트 베이스를 전이 금속 전구체, 염소 전구체 및 불소 전구체로 함침시켜 함침된 제올라이트 베이스를 형성하는 단계; 및　
(b) 함침된 제올라이트 베이스를 건조시킨 다음 하소하여 지지 촉매를 생성하는 단계를 포함하며, 여기서 지지 촉매는 지지 촉매의 총 중량을 기준으로
약 0.3 중량% 내지 약 3 중량% 전이 금속,
약 1.8 중량% 내지 약 4 중량% 염소,
약 0.4 중량% 내지 약 1.5 중량% 불소를 포함하며,
상기 지지 촉매는 약 580℉ 내지 약 800℉ 범위인 승온 환원 곡선 상의 피크 환원 온도를 특징으로 하는, 방법.　
　양태 2.　제 1 양태에 있어서, 상기 결합 제올라이트 베이스는,
제올라이트를 결합제와 배합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 압출하여 압출물을 형성시키는 단계;
압출물을 건조 및 하소시켜 하소된 베이스를 형성하는 단계; 및　
하소된 베이스를 세척, 건조 및 하소시켜 결합 제올라이트 베이스를 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 생성되는, 방법.
　양태 3.　양태 1 또는 2에 있어서, 함침된 제올라이트 베이스를 건조시킨 후 하소하는 것은 임의의 적절한 건조 조건 또는 본원에 개시된 건조 조건, 예를 들어 약 50°C 내지 약 200°C, 또는 약 80°C 내지 약 150°C의 범위인 건조 온도 및 대기압 또는 대기압 이하에서의 건조, 예를 들어 약 150 Torr 미만 또는 50 Torr 미만의 압력을 포함하는, 방법.
　양태 4.　양태 1 내지 3 중 어느 한 양태에 있어서, 함침 제올라이트 베이스를 건조시킨 후 하소시키는 것은, 임의의 적절한 하소 조건 또는 본원에 개시된 임의의 하소 조건, 예를 들어, 약 200°C　내지 약 500°C　또는 약 230°C　내지 약 350°C의 범위인 피크 하소 온도, 및 질소, 산소, 공기 또는 이들의 조합을 포함하는 하소 가스 스트림을 포함하는, 방법.
양태 5.　양태 1 내지 4 중 어느 한 양태에서, 상기 방법은, 함침된 제올라이트 베이스를 건조 및 하소시킨 후 환원 단계를 더 포함하며, 환원 단계는 지지 촉매를 임의의 적절한 환원 가스 스트림 또는 본원에 개시된 임의의 환원 가스 스트림(예를 들어, 수소를 포함하는)과 접촉시켜 환원된(또는 활성화된) 지지 촉매를 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
　양태 6.　양태 5에 있어서,　상기 환원 단계는 임의의 적합한 환원 온도 또는 본원에 개시된 임의의 환원 온도, 예를 들어, 약 100°C　내지 약 700°C　또는 약 200°C　내지 약 600°C 범위에서 수행되는, 방법.　
　양태 7.　양태 1 내지 6 중 어느 한 양태에 있어서, 결합 제올라이트 베이스를 전이 금속 전구체로 함침시키는 것은 결합 제올라이트 베이스를 임의의 적절한 전이 금속 전구체 또는 본원에 개시된 임의의 전이 금속 전구체, 예를 들어, 염화 테트라아민백금(II), 질산 테트라아민백금(II), 아세틸아세톤 백금(II), 염화 백금(II), 암모늄화 테트라염화백금(II), 염화백금산, 질산 백금(II) 또는 이들 조합과 혼합시키는 것을 포함하는, 방법.
　양태 8.　양태 1 내지 7 중 어느 한 양태에서, 결합 제올라이트 베이스를 염소 전구체 및 불소 전구체로 함침시키는 것은, 결합 제올라이트 베이스를 임의의 적절한 염소 전구체 및/또는 불소 전구체 또는 본원에 개시되는 임의의 염소 전구체 및/또는 불소 전구체, 예를 들어 염화 암모늄, 염화 테트라메틸암모늄, 염화 테트라에틸암모늄, 염화 테트라프로필암모늄, 염화 테트라뷰틸암모늄, 염화 메틸트리에틸암모늄, 불화 암모늄, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라에틸암모늄, 불화 테트라프로필암모늄, 불화 테트라뷰틸암모늄, 불화 메틸트리에틸암모늄 또는 이들 조합물과 혼합시키는 것을 포함하는, 방법.
　양태 9.　양태 1 내지 8 중 어느 한 양태에 있어서, 결합 제올라이트 베이스를 전이 금속 전구체, 염소 전구체 및 불소 전구체로 함침시키는 것은, 결합 제올라이트 베이스를 상기 전이 금속 전구체, 상기 염소 전구체 및/또는 상기 불소 전구체를 포함하는 수용액과 혼합하는 것을 포함하는, 방법.
　양태 10.　양태 1 내지 9 중 어느 한 양태에서 정의된 방법으로 얻어진 지지 촉매, 예를 들어 지지 방향족화 촉매.　
양태 11.　지지 촉매로서,　
제올라이트 베이스;
지지 촉매 총 중량 기준으로,　
약 0.3 중량% 내지 약 3 중량% 전이 금속;
　약 1.8 중량% 내지 약 4 중량% 염소; 및　
약 0.4 중량% 내지 약 1.5 중량% 불소를 포함하며,　
상기 지지 촉매는 약 580℉ 내지 약 800℉ 범위인 승온 환원 곡선 상의 피크 환원 온도를 특징으로 하는, 지지 촉매.
　양태 12.　양태 1 내지 11 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 지지 촉매는 본원에 개시한 바와 같은 임의의 중량 퍼센트의 염소, 예를 들어 2 중량% 내지 약 3.8 중량%, 약 2.2 중량% 내지 약 3.6 중량%, 약 2.2 중량% 내지 약 3.4 중량%, 약 2.5 중량% 내지 약 3.3 중량% 염소를 포함하는, 촉매 또는 방법.
　양태 13.　양태 1 내지 12 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 지지 촉매가 본원에 개시된 임의의 중량%의 불소, 예를 들어 약 0.5 중량% 내지 약 1.3 중량%, 0.5 중량% 내지 약 1.1 중량% 또는 약 0.6 중량% 내지 약 0.9 중량%의 불소를 포함하는, 촉매 또는 방법.
　양태 14.　양태 1 내지 13 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 결합 제올라이트 베이스 (또는 지지 촉매)가 제올라이트 및 결합제를 포함하는, 촉매 또는 방법.
　양태 15.　양태 14에 있어서, 상기 결합 제올라이트 베이스 (또는 상기 지지 촉매)는 결합 제올라이트 베이스 (또는 상기 지지 촉매)의 총 중량 기준으로 본원에 개시된 임의의 중량 퍼센트의 결합제, 예를 들어, 약 3 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 30 중량% 결합제를 포함하는, 촉매 또는 방법.　
　양태 16.　양태 14 또는 15에 있어서, 상기 결합제는 무기 고체산화물, 점토 또는 그 조합을 포함하는, 촉매 또는 방법.
　양태 17.　양태 14 또는 15에 있어서, 상기 결합제는 알루미나, 실리카,　마그네시아, 보리아, 티타니아, 지르코니아,　그 혼합 산화물 또는 그 혼합물을 포함하는, 촉매 또는 방법.　
　양태 18.　양태 14 또는 15에 있어서, 상기 결합제는 실리카를 포함하는, 촉매 또는 방법.
　양태 19.　양태 1 내지 18 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 결합 제올라이트 베이스 (또는 지지 촉매)는 결합 L-제올라이트를 포함하는, 촉매 또는 방법.
　양태 20.　양태 1-18 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 결합 제올라이트 베이스 (또는 지지 촉매)는 결합 바륨 이온교환　L-제올라이트를 포함하는, 촉매 또는 방법.
　양태 21.　양태 1-18 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 결합 제올라이트 베이스 (또는 지지 촉매)는 결합 K/L-제올라이트를 포함하는, 촉매 또는 방법.
양태 22.　양태 1-17 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 결합 제올라이트 (또는 지지 촉매)는 실리카 결합된 K/L-제올라이트를 포함하는, 촉매 또는 방법.
　양태 23.　양태 22에서, 상기 결합 제올라이트 베이스는,
K/L-제올라이트를 실리카 졸과 결합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 압출하여 압출물을 형성하는 단계;　
상기 압출물을 건조 및 하소시켜 하소된 베이스를 형성하는 단계; 및
하소된 베이스를 세척, 건조 및 하소하여 결합 제올라이트 베이스를 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성되는, 촉매 또는 방법.
　양태 24.　양태 1 내지 23 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 지지 촉매는 본원에 개시되는 임의의 중량 퍼센트의 전이 금속, 예를 들어 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.7 중량% 내지 약 1.5 중량% 전이 금속을 포함하는, 촉매 또는 방법.
　양태 25.　양태 1 내지 24 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 전이 금속은 백금을 포함하는, 촉매 또는 방법.
　양태 26.　양태 1 내지 25 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 지지 촉매는 본원에 개시된 중량 퍼센트의 백금, 예를 들어 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량%, 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.7 중량% 내지 약 1.5 중량% 백금을 포함하는, 촉매 또는 방법.
　양태 27.　양태 1 내지 26 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 지지 촉매는　본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 580℉ 내지 약 750℉, 약 600℉ 내지 약 730℉ 또는 약 600℉ 내지 약 720℉ 인 TPR 곡선 상의 피크 온도를 특징으로 하는, 촉매 또는 방법.
　양태 28.　양태 1 내지 27 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 지지 촉매는　　더 낮은 온도 피크와 더 높은 온도 피크를 포함하는 TPR 곡선을 특징으로 하며, 높은 온도 피크는 낮은 온도 피크보다 더 높이가 높은, 촉매 또는 방법.
　양태 29.　양태 1 내지 28 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 지지 촉매는 본원에 개시된 염소:불소의 임의의 중량비, 예를 들어 약 1.5:1 내지 약 8:1, 약 2:1 내지 약 5:1 또는 약 3:1 내지 약 4.5:1 을 포함하는, 촉매 또는 방법.
　양태 30.　양태 6 내지 31 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 환원된 (또는 활성화된) 지지 촉매는, 본원에 개시된 임의의 중량 퍼센트의 염소, 예를 들어, 환원된(또는 활성화된) 지지 촉매의 총 중량을 기준으로, 약 0.2 중량% 내지 약 1.3 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 0.8 중량% 또는 약 0.3 중량% 내지 약 1 중량% 염소를 포함하는, 촉매 또는 방법.
　양태 31.　양태 1 내지 30 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 지지 촉매는 동일한 촉매 제조 조건 하에서 약 0.3 중량% 내지 약 1.5 중량% 염소를 가지는 촉매와 실질적으로 동일한 백금 분산을 갖는, 촉매 또는 방법.
　양태 32.　양태 1 내지 31 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 지지 촉매는, 동일한 촉매 제조 조건 하에서 약 0.3 중량% 내지 약 1.5 중량% 염소를 가지는 촉매와 실질적으로 동일한 표면적을 갖는, 촉매 또는 방법.
　양태 33.　양태 1 내지 32 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 지지 촉매는, 동일한 촉매 제조 조건 하에서 약 0.3 중량% 내지 약 1.5 중량%의 염소를 가지는 촉매보다 (본원에 개시된 임의의 양, 예를 들어 적어도 약 50% 이상, 적어도 약 100% 이상, 또는 적어도 약 200% 이상 만큼) 더 높은 총 질소　함량을 갖는, 촉매 또는 방법.
　양태 34.　양태 1 내지 33 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 지지 촉매는 본원에 개시되는 임의의 범위, 예를 들어 약 920°F　내지 약 940°F, 또는 약 920°F　내지 약 930°F　인 TEOR(종료온도)를 특징으로 하는, 촉매 또는 방법.
　양태 35.　양태 1 내지 34 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 지지 촉매는, 동일한 촉매 제조 및 방향족화 반응 조건 하에서 0.3 중량% 내지 1.5 중량% 염소를 가지는 촉매보다 더 낮은 TEOR을 특징으로 하는, 촉매 또는 방법.
　양태 36.　양태 1 내지 35 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 지지 촉매는 본원에 개시되는 임의의 범위, 예를 들어 약 915°F　내지 약 935°F　또는 약 915°F　내지 약 930°F　인 TSOR(개시온도)를 특징으로 하는, 촉매 또는 방법.
　양태 37.　양태 1 내지 36 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 지지 촉매는 동일한 촉매 제조 및 방향족화 반응 조건 하에서 0.3 중량% 내지 1.5 중량% 염소를 갖는 촉매보다 더 낮은 TSOR을 특징으로 하는, 촉매 또는 방법.
　양태 38.　양태 1 내지 37 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 지지 촉매는 본원에 개시되는 임의의 범위, 예를 들어 0.12°F/min 미만 또는 0.1　°F/min 미만인 파울링 율을 특징으로 하는, 촉매 또는 방법.
　양태 39.　양태 1 내지 38 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 지지 촉매는 동일한 촉매 제조 및 방향족화 반응 조건 하에서 0.3 중량% 내지 1.5 중량% 염소를 가지는 촉매보다 더 낮은 파울링 율을 특징으로 하는, 촉매 또는 방법.
　양태 40.　양태 1 내지 39 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 지지 촉매는, 동일한 촉매 제조 및 방향족화 반응 조건 하에서 0.3 중량% 내지 1.5 중량% 염소를 가지는 촉매와 실질적으로 동일한 방향족 선택성 (또는, 벤젠+톨루엔 선택성)을 특징으로 하는, 촉매 또는 방법.
　양태 41.　반응기 시스템에서 개질 조건 하에서 탄화수소 투입물을 지지 방향족화 촉매와 접촉시켜 방향족 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 개질 공정으로서, 상기 지지 방향족화 촉매는 상기 양태 1 내지 40 중 어느 한 양태에서 정의되는 지지 촉매 (또는 환원된 또는 활성화된 촉매)인, 개질 공정.
　양태 42.　양태 41에 있어서, 상기 탄화수소 투입물은 예를 들어, 비방향족 탄화수소를 포함하거나, C6-C9　알케인 및/또는 사이클로알케인을 포함하거나, 또는 C6-C8　알케인 및/또는 사이클로알케인을 포함하는, 본원에 개시되는 임의의 탄화수소 투입물인, 개질 공정.

Claims (70)

  1. 지지 방향족화 촉매로서,　
    결합 제올라이트 베이스, 여기서 결합 제올라이트 베이스는 결합제 및 K/L-제올라이트를 포함함;
    상기 지지 방향족화 촉매의 총 중량을 기준으로,
    0.3 중량% 내지 3 중량%의 백금;
    1.8 중량% 내지 4 중량%의 염소; 및
    0.4 중량% 내지 1.5 중량%의 불소를 포함하며,　
    상기 지지 방향족화 촉매는 580℉ 내지 800℉의 범위인 승온 환원(TPR) 곡선 상의 피크 환원 온도를 특징으로 하는, 지지 방향족화 촉매.
  2. 제1항에 있어서,　상기 지지 방향족화 촉매는
    0.5 중량% 내지 2 중량%의 백금; 및/또는
    2 중량% 내지 3.8 중량%의 염소; 및/또는
    0.5 중량% 내지 1.3 중량%의 불소를 포함하는, 지지 방향족화 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 지지 방향족화 촉매는 상기 지지 방향족화 촉매의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%의 결합제를 포함하는, 지지 방향족화 촉매.　
  4. 제3항에 있어서,　결합제는 알루미나, 실리카,　마그네시아, 보리아, 티타니아, 지르코니아, 이들의 혼합 산화물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 지지 방향족화 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,　상기 지지 방향족화 촉매는 결합　바륨 이온교환　K/L-제올라이트를 포함하는, 지지 방향족화 촉매.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,　상기 지지 방향족화 촉매는 실리카 결합된 K/L-제올라이트를 포함하는, 지지 방향족화 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 지지 방향족화 촉매는 0.7 중량% 내지 1.5 중량%의 백금을 포함하는, 지지 방향족화 촉매.
  8. 제1항에 있어서,　상기 지지 방향족화 촉매는　600°F 내지 700°F의 범위인 TPR 곡선 상의 피크 환원 온도를 특징으로 하는, 지지 방향족화 촉매.
  9. 제1항에 있어서,　상기 지지 방향족화 촉매는　더 낮은 온도 피크와 더 높은 온도 피크를 포함하는 TPR 곡선을 특징으로 하며, 상기 더 높은 온도 피크는 580℉ 내지 800℉의 범위이고 상기 더 낮은 온도 피크보다 높이가 더 높은, 지지 방향족화 촉매.
  10. 제1항에 있어서,　상기 지지 방향족화 촉매는 염소:불소의 중량비가 1.5:1 내지 8:1인 것을 포함하는, 지지 방향족화 촉매.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 지지 방향족화 촉매를 제조하는 방법으로서,
    (a) 결합 제올라이트 베이스를 전이 금속 전구체, 염소 전구체 및 불소 전구체로 함침시켜 함침된 제올라이트 베이스를 형성하는 단계; 및　
    (b) 상기 함침된 제올라이트 베이스를 건조시킨 후 하소하여 상기 지지 방향족화 촉매를 생성하는 단계를 포함하며,
    상기 지지 방향족화 촉매는, 지지 방향족화 촉매의 총 중량을 기준으로:
    0.3 중량% 내지 3 중량%의 백금;
    1.8 중량% 내지 4 중량%의 염소; 및　
    0.4 중량% 내지 1.5 중량%의 불소를 포함하며,
    여기서 결합 제올라이트 베이스는 결합제 및 K/L-제올라이트를 포함함; 및
    상기 지지 방향족화 촉매는 580℉ 내지 800℉ 범위인 승온 환원 곡선 상의 피크 환원 온도를 특징으로 하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,　상기 결합 제올라이트 베이스는,
    K/L-제올라이트를 결합제와 결합하여 혼합물을 형성시키는 단계;
    상기 혼합물을 압출하여 압출물을 형성시키는 단계;
    상기 압출물을 건조 및 하소시켜 하소된 베이스를 형성시키는 단계; 및　
    상기 하소된 베이스를 세척, 건조 및 하소시켜 상기 결합 제올라이트 베이스를 형성시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 생성되는, 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 함침된 제올라이트 베이스를 건조시킨 후 하소시키는 것은
    대기압 또는 대기압 이하의 압력에서 50°C　내지 200°C 범위인 건조 온도; 및/또는
    200°C　내지 500°C 범위인 피크 하소 온도, 및 질소, 산소, 공기 또는 이들의 조합을 포함하는 하소 가스 스트림을 포함하는, 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 결합 제올라이트 베이스를 상기 전이 금속 전구체, 상기 염소 전구체 및 상기 불소 전구체로 함침시키는 것은 상기 결합 제올라이트 베이스를 상기 전이 금속 전구체, 상기 염소 전구체 및 상기 불소 전구체를 포함하는 수용액과 혼합하는 단계를 포함하는, 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 방법은 상기 함침된 제올라이트 베이스의 건조 및 하소 이후 환원하는 단계를 더 포함하며, 상기 환원하는 단계는 상기 지지 방향족화 촉매를 환원 가스 스트림과 접촉시켜 활성화된 방향족화 촉매를 생성하는 단계를 포함하고, 상기 환원 단계는 100°C　내지 700°C 범위인 환원 온도에서 수행되는, 방법.
  18. 개질 공정으로서, 반응기 시스템에서 개질 조건 하에서 탄화수소 투입물을 제1항의 지지 방향족화 촉매 또는 제17항의 방법에 의해 수득된 활성화된 방향족화 촉매와 접촉시켜 방향족 생성물을 생성하는 단계를 포함하고, 또는 상기 탄화수소 투입물은 C6-C9　알케인 및/또는 사이클로알케인을 포함하는, 개질 공정.
  19. 제18항에 있어서,　상기 지지 방향족화 촉매 또는 활성화된 방향족화 촉매는
    920°F　내지 940°F 범위인 반응 종료 온도(TEOR); 및/또는
    915°F　내지 935°F 범위인 반응 초기 온도(TSOR); 및/또는
    0.12°F/min 미만의 파울링 율;
    을 특징으로 하는, 개질 공정.
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