CN114466699A - 芳构化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了催化剂和制备催化剂的方法。所述催化剂中的一种催化剂包含沸石载体、所述沸石载体上的VIII族金属和粘结到所述沸石载体、所述VIII族金属或两者的至少两种卤化物，并且基于根据ASTM D4179测量的所述催化剂粒料的至少两个样品能够具有大于11.25lb的平均压碎强度。

Description

芳构化催化剂及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请是2016年12月21日提交的美国专利申请第15/386,129号的部分继续申请并要求其优先权，并公布为标题为“Methods of Preparing an Aromatization Catalyst”的美国专利申请公开第US 2018/0170837 A1号，该专利申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及用芳构化催化剂的烃芳构化。具体地，本公开涉及制备芳构化催化剂的方法。
背景技术
烃催化转化为芳族化合物，称为芳构化，是一种重要的工业过程，用于生产大部分化学工业所基于的基本构件化学品。芳构化反应可包括烃的脱氢、异构化和加氢裂化。这些反应通常在一个或多个包含芳构化催化剂的芳构化反应器中进行。这些催化剂可提高对期望芳族化合物的选择性，和/或反应向期望芳族化合物的转化率。鉴于其商业重要性，存在对制备具有高选择性和转化率的芳构化催化剂的改进方法的持续需要。
另外，在催化剂装载期间和反应器运转时催化剂颗粒的移动产生催化剂细粒(fines)。例如，催化剂从催化剂储存桶到芳构化反应器的转移导致催化剂颗粒彼此接触并与转移设备接触。接触可能导致催化剂颗粒破裂。当催化剂的小碎片从破裂或未破裂的催化剂颗粒上脱离时产生细粒。在工艺异常(process upset)期间也可能产生细粒，这些细粒可能在催化剂床中引起运动，从而导致催化剂颗粒的破裂和磨损。催化剂细粒对反应器的内表面是磨蚀性的，并且它们可能堵塞与反应器相关的设备，诸如过滤器和泵。
发明内容
本文公开了一种催化剂，其包含沸石载体；在该沸石载体上的VIII族金属；和粘结到该沸石载体、该VIII族金属或两者的至少两种卤化物，其中基于根据ASTM D4179测量的催化剂粒料的至少两个样品，该催化剂的平均压碎强度大于11.25lb。
本文还公开了一种制备催化剂的方法，该方法包括煅烧挤出基料以形成经煅烧的挤出基料，其中该挤出基料包含KL-沸石，使该经煅烧的挤出基料与第一含氟化合物接触以形成氟化煅烧挤出基料，洗涤该氟化煅烧挤出基料以形成经洗涤的氟化煅烧挤出基料，干燥该经洗涤的氟化煅烧挤出基料以形成经干燥洗涤的氟化煅烧挤出基料，煅烧该经干燥洗涤的氟化煅烧挤出基料以形成粘结的沸石载体，以及使该粘结的沸石载体与VIII族金属和第二含氟化合物接触，其中该第一含氟化合物和该第二含氟化合物可相同或不同。
具体实施方式
首先应当理解，尽管下面提供了一个或多个方面的说明性实施，但所公开的系统和/或方法可使用任何数量的技术来实施，无论是当前已知的还是现有的。本公开决不应限于以下示出的说明性实施、附图和技术，包括本文示出和描述的示例性设计和实施，而是可在所附权利要求的范围连同其等同物的全部范围内进行修改。
本文公开了制备催化剂的方法。在一个方面，该催化剂是用于将烃转化为芳族化合物的芳构化催化剂。通常，烃向芳族化合物的这些转化在一个或多个芳构化反应器中进行。在下文中，本公开将集中于通常可被称为“催化剂”的芳构化催化剂的制备。然而，预期受益于本公开的本领域普通技术人员可以采用类似的方法制备其他催化剂类型。在一个方面，本文公开的催化剂包含粘结的沸石载体、一种或多种催化活性金属和一种或多种卤化物。
为了更清楚地定义本文所用的术语，提供以下定义。除非另有指明，否则以下定义适用于本公开。如果一个术语在本公开中使用但在本文中没有具体定义，则可以应用IUPACCompendium of Chemical Terminology,第2版(1997)中的定义，只要所述定义不与本文应用的任何其它公开或定义冲突，或使应用所述定义的任何技术方案不明确或无效即可。如果以引用的方式并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相冲突，则以本文提供的定义或用法为准。
在本公开中，虽然组合物和方法通常以“包括”各种组分或步骤的方式进行描述，但除非另有指明，否则组合物和方法也可“基本上由”或“由”各种组分或步骤组成。
术语“一个”、“一种”和“该”旨在包括复数替代物，例如至少一个。例如，除非另有指明，否则“过渡金属”或“卤素”的公开意味着涵盖过渡金属或卤素的一种或多于一种的混合物或组合。
对于本文公开的任何特定化合物或基团，除非另有指明，否则所呈现的任何名称或结构(通用或特定)旨在涵盖可能由特定取代基组产生的所有构象异构体、区域异构体、立体异构体及其混合物。除非另有指明，否则名称或结构(通用或特定)还包括所有对映异构体、非对映异构体和其他光学异构体(如果有的话)，无论是对映异构体还是外消旋形式，以及立体异构体的混合物，如本领域技术人员所知的。例如，对己烷的一般提及包括正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷和2,3-二甲基丁烷；并且对丁基的一般提及包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
在一个方面，化学“基团”可根据该基团如何形式上衍生自参考或“母体”化合物来定义或描述，例如，通过从母体化合物中去除以产生该基团的氢原子的数量来定义或描述，即使该基团不是字面上以这种方式合成的。这些基团可以用作取代基，或者与金属原子配位或键合。举例来说,“烷基基团”形式上可通过从烷烃上去除一个氢原子来获得。取代基、配体或其他化学部分可构成特定“基团”的公开内容意味着当如所述使用该基团时，遵循众所周知的化学结构和键合规则。当将一个基团描述为“衍生自”、“由…衍生”、“形成自”或“由…形成”时，这些术语在形式意义上使用，并不旨在反映任何特定的合成方法或程序，除非另有指明或上下文另有要求。
本文公开了各种数值范围。当本文公开或要求保护任何类型的范围时，意图是单独公开或要求保护此类范围可合理涵盖的每个可能的数字，包括所述范围的端点以及其中涵盖的任何子范围和子范围的组合，除非另有指明。作为代表性实例，本申请公开了粘结的沸石载体包含以约0.1重量％至约5重量％的量存在的氟化物。通过公开粘结的沸石载体含有可以在约0.1重量％至约5重量％范围内存在的量的氟化物，意图是陈述氟化物的量可以是该范围内的任何量，并且例如可等于约0.5重量％、约1.0重量％、约1.5重量％、约2.0重量％、约2.5重量％、约3.0重量％、约3.5重量％、约4.0重量％、约4.5重量％，或约5.0重量％。此外，氟化物的量可在约0.1重量％至约5重量％的任何范围内(例如，氟化物的量可在约0.2重量％至约1.5重量％的范围内)，并且这也包括范围的任何组合，诸如在约0.3重量％至约1.8重量％之间。同样，本文公开的所有其它范围应以类似于该实例的方式解释。
如本文所用，术语“烃”是指仅含有碳和氢原子的化合物。其它标识符可用于指示烃中特定基团(如果有的话)的存在(例如，卤代烃指示存在一个或多个置换烃中的等量氢原子的卤素原子)。
“芳族”化合物是含有遵循Hückel(4n+2)规则并含有(4n+2)π电子的环状共轭双键体系的化合物，其中n是1至5的整数。芳族化合物包括“芳烃”(烃芳族化合物，例如苯、甲苯和二甲苯)和“杂芳烃”(通过用三价或二价杂原子置换环状共轭双键体系中的一个或多个次甲基(-C＝)碳原子而形式上衍生自芳烃的杂芳族化合物，以这种方式保持芳族体系的连续π电子体系特征和对应于Hückel规则(4n+2)的平面外π电子数)。如本文所公开的，除非另有指明，否则术语“取代的”可用于描述芳族基团、芳烃或杂芳烃，其中非氢部分形式上置换化合物中的氢原子，并且旨在是非限制性的。
如本文所用，术语“烷烃”是指饱和烃化合物。其它标识符可用于指示烷烃中特定基团(如果有的话)的存在(例如，卤代烷烃指示存在一个或多个置换烷烃中的等量氢原子的卤素原子)。术语“烷基基团”在本文中根据IUPAC规定的定义使用：通过从烷烃中去除一个氢原子形成的一价基团。除非另有指明，否则烷烃或烷基基团可以是直链或支链的。
“环烷烃”是具有或不具有侧链的饱和环状烃，例如环丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。其它标识符可用于指示环烷烃中特定基团(如果有的话)的存在(例如，卤代环烷烃指示存在一个或多个置换环烷烃中的等量氢原子的卤素原子)。
术语“卤素”有其通常的含义。卤素的实例包括氟、氯、溴和碘。
摩尔选择性定义为：
苯选择性：
Figure BDA0003574457820000051
甲苯选择性：
Figure BDA0003574457820000052
苯+甲苯选择性：
Figure BDA0003574457820000053
芳族化合物选择性：
Figure BDA0003574457820000054
转化率定义为每摩尔进料的“可转化”组分转化的摩尔数：其中
Figure BDA0003574457820000055
表示连续反应器中的摩尔流速或间歇反应器中的摩尔数。
C6转化率：
Figure BDA0003574457820000061
C7转化率：
Figure BDA0003574457820000062
Figure BDA0003574457820000063
在一个方面，粘结的沸石载体包含一种或多种通过粘结剂接合在一起的沸石粉末。术语“沸石”通常是指一组特定的结晶金属铝硅酸盐。这些沸石表现出SiO4和AlO4四面体的网络，其中铝和硅原子通过共享氧原子在三维框架中交联。在框架中，氧原子与铝和硅原子总数之比等于2。该框架表现出负电价，这通常通过在晶体中包含阳离子诸如金属、碱金属、碱土金属或氢来平衡。因此，沸石是一组天然或合成的通常含有碱金属和碱土金属的铝硅酸盐矿物。沸石的特征在于一种框架结构，其包围由可离子交换的大金属阳离子诸如钾和水分子占据的互连空腔，从而允许可逆脱水。沸石的实际配方可在不改变晶体结构的情况下变化。在一个方面，沸石中硅与铝的摩尔比(Si/Al)可从约1.0至约3.5变化。
在一个方面，粘结的沸石载体包括大孔沸石。如本文所用，术语“大孔沸石”是指有效孔径为约6埃
Figure BDA0003574457820000064
(0.6nm)至约
Figure BDA0003574457820000065
(1.5nm)、另选地约
Figure BDA0003574457820000066
(0.7nm)至约
Figure BDA0003574457820000067
(0.9nm)的沸石。适用于本公开的大孔结晶沸石包括但不限于L-沸石、X-沸石、Y-沸石、ω沸石、β沸石、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-10、ZSM-12、ZSM-20、REY、USY、RE-USY、LZ-210、LZ-210-A、LZ-210-M、LZ-210-T、SSZ-24、ZZA-26、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-35、SSZ-37、SSZ-41、SSZ-42、SSZ-44、MCM-58、丝光沸石、八面沸石或它们的组合。在一个方面，大孔沸石具有同型骨架结构。在一个方面，粘结的沸石载体包括L-沸石。
L型沸石催化剂是沸石催化剂的一个亚组。典型的L型沸石含有根据下式的摩尔比的氧化物：
M.2/nO·Al.2O3·xSiO2·yH.2O
其中“M”表示至少一种可交换阳离子，诸如钡、钙、铈、锂、镁、钾、钠、锶和锌，以及非金属阳离子，如水合氢离子和铵离子，它们可被其他可交换阳离子置换，而不会引起L型沸石的基本晶体结构的实质性改变。式中的“n”表示“M”的化合价，“x”是2或更大；并且“y”是沸石的通道或互连空隙中包含的水分子数。L-沸石、其x射线衍射图、其性质及其制备方法在美国专利第3,216,789号中有详细描述，所述专利的内容以引用方式并入本文。在一个方面，粘结的沸石载体包括L-沸石，其中M是钾，并且下文称为KL-沸石。
在一个方面，催化剂包含结晶沸石粉末，例如KL-沸石粉末，其平均粒度小于约6微米、另选地小于约5微米、另选地小于约4微米、另选地小于约3微米、另选地约5微米至约2微米；中值粒度小于约5微米、另选地小于约4微米、另选地小于约3微米、另选地小于约2微米、另选地约5微米至约2微米；或它们的组合。具有所公开的平均粒度和中值粒度的沸石粉末可利用任何合适的沸石制备方法来制备。例如，沸石可通过诸如喷雾干燥或结晶的技术来制备。在一个方面，然后可使沸石与其它组分接触以形成粘结的沸石载体。
在一个方面，与沸石一起使用的粘结剂包括合成的或天然存在的沸石；氧化铝；粘土，诸如蒙脱石和高岭土；元素周期表的IVA族和IVB族金属的难熔氧化物；硅、钛、锆的氧化物；或它们的组合。在一个方面，粘结剂包括二氧化硅。在一个方面，二氧化硅可以是二氧化硅溶胶的形式。二氧化硅溶胶可包含在水中的分散的二氧化硅颗粒。二氧化硅溶胶可在约20重量％至约30重量％的水溶液中提供，该水溶液的pH为约9.0至约10.5，在25℃下的粘度等于或小于约20mPa.s，另选地在25℃下的粘度为约1mPa.s至约20mPa.s。
本公开的催化剂组合物可包括如本文所公开的沸石载体、沸石载体上的如本文所公开的VIII族金属、以及粘结到沸石载体、VIII族金属或沸石载体和VIII族金属两者上的至少两种本文公开的卤化物。在各方面，该至少两种卤化物是氟化物和选自氯化物、溴化物或碘化物的第二种卤化物。在进一步的方面，该至少两种卤化物是氟化物和氯化物。在氟化物是两种卤化物之一的方面，这些催化剂组合物可被称为预氟化(金属)-(卤化物)-F催化剂或二次氟化催化剂，因为它们的载体在金属装载之前与含氟化合物接触，然后在金属装载期间与含氟化合物和另一种含卤化物化合物接触。预氟化(金属)-(卤化物)-F催化剂的具体实例包括预氟化Pt-Cl-F催化剂。
可计算本文公开的催化剂的平均压碎强度。通常，平均压碎强度通过对催化剂的至少两个样品的样品压碎强度取平均值来计算。催化剂每个的样品包含特定数量的催化剂粒料，例如10、20、30、40、50、60、70、80、90或100个粒料。样品压碎强度可通过对样品中每个粒料的单个粒料压碎强度取平均值来计算。可根据ASTM D4179测量每个单个粒料压碎强度；另选地，可根据ASTM D4179测量每个单个粒料压碎强度，除了标准中的干燥步骤在538℃而不是400℃下进行之外。
在一些方面，催化剂的平均压碎强度可大于11.25lb；另选地，大于约11.79lb；另选地，大于约12.00lb；另选地，大于约13.00lb；另选地，大于约13.20lb；另选地，大于约13.40lb。在一些另外的方面，平均压碎强度可小于约15.00lb；另选地，小于约14.00lb；另选地，小于约13.90lb；另选地，小于约13.70lb；另选地，小于约13.50lb。
在一些方面，催化剂的样品压碎强度可大于11.91lb；另选地，大于约12.00lb；另选地，大于约13.00lb；另选地，大于约13.10lb。在一些另外的方面，催化剂的样品压碎强度可小于约15.00lb；另选地，小于约14.00lb；另选地，小于约13.90lb；另选地，小于约13.80lb；另选地，小于约13.70lb。
在一些方面，催化剂的单位长度挤出物(例如，粒料)的平均压碎强度可大于2.25lb/mm；另选地，大于2.48lb/mm；另选地，大于约2.50lb/mm；另选地，大于约2.60lb/mm；另选地，大于约2.70lb/mm；另选地，大于约2.80lb/mm；另选地，大于约2.90lb/mm；另选地，大于约3.00lb/mm。在一些另外的方面，催化剂的单位长度挤出物的平均压碎强度可小于约3.50lb/mm；另选地，小于约3.40lb/mm；另选地，小于约3.30lb/mm；另选地，小于约3.20lb/mm；另选地，小于约3.10lb/mm。
在一些方面，催化剂的单位长度挤出物的样品压碎强度可大于2.65lb/mm；另选地，大于约2.70lb/mm。在一些另外的方面，催化剂的单位长度挤出物的样品压碎强度可小于约3.50lb/mm；另选地，小于约3.40lb/mm；另选地，小于约3.30lb/mm。
在一些方面，根据ASTM D4179测量的少于22％的催化剂粒料具有小于10lb/粒料的单个粒料压碎强度；另选地，根据ASTM D4179测量的少于21％的粒料具有小于10lb/粒料的单个粒料压碎强度。
在一些方面，根据ASTM D4179测量的等于或少于14％的催化剂粒料具有小于9lb/粒料的单个粒料压碎强度；另选地，根据ASTM D4179测量的少于13％的粒料具有小于9lb/粒料的单个粒料压碎强度。
在一个方面，制备催化剂的方法包括将本文公开类型的沸石、本文公开类型的粘结剂和水共混以形成糊状物，并将该糊状物成型为湿挤出基料或挤出物。在一个方面，湿挤出基料可具有任何合适的形状。可采用任何合适的成型工艺或技术，并且可包括但不限于挤出、喷雾干燥、造粒、凝聚等。在一个方面，例如，将糊状物成型为湿挤出基料或挤出物在美国专利第8,263,518号、第7,902,105号、第6,190,539号和第5,558,851号中有所描述，这些专利中的每一个以引用方式全文并入本文。
沸石和粘结剂(例如，二氧化硅)可组合以在粘结的沸石载体中得到重量比为约95:5至约50:50的沸石:粘结剂；另选地为约90:10至约70:30的沸石:粘结剂；另选地为约88:12至约78:22的沸石:粘结剂。形成可挤出糊状物所需的水量可由本领域普通技术人员确定。该水量可足以形成具有面团状稠度的糊状物。这种糊状物的特征可能在于抗破碎(即，不易碎)和保持内聚形式(即，不是汤状的稠度)的能力。该糊状物的特征还可能在于能够在挤出机的模具界面处形成塞状物，然后可通过模具开口以类似意大利面条的圆柱形形式将该塞状物排出，可将该塞状物切割或切碎成具有期望尺寸并且是实心或中空的圆柱体或粒料。
在一个方面，糊状物还包括挤出助剂。挤出助剂可起到改善糊状物的流变性的作用。糊状物流变性的这种改善可用于改善糊状物在成型过程中的流动(例如，通过挤出模具)。成型过程中流动的改善使得设备启动更容易，挤出更平稳，加工更快，挤出压力更低，并且改善了产品外观。在一个方面，挤出助剂包括纤维素基材料、乙二醇、硬脂酸或它们的组合。在一个方面，挤出助剂包括纤维素醚，诸如甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素或它们的组合。适用于本公开的挤出助剂的实例包括但不限于
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一种可从Dow ChemicalCompany商购获得的纤维素基材料。可根据需要改变和选择挤出助剂、它们的有效量和掺入催化剂基料组合物中的方法，以满足一些用户和/或工艺目标。在下文中，离开模具并具有期望尺寸的成型糊状物将被称为“湿挤出基料”(WEB)。
在进一步加工之前，可通过干燥去除湿挤出基料中的过量水以形成挤出基料(EB)。用于干燥湿固体的任何合适的方法都可用于干燥WEB，并且这些方法可包括例如在空气或惰性气体(诸如氮气或氩气)中干燥。干燥温度可在约200°F(93.3℃)至约400°F(204℃)、另选地约200°F(93.3℃)至约300°F(149℃)、或另选地约225°F(107℃)至约275°F(135℃)的范围内。干燥时间可在等于或大于约1小时、另选地约1小时至约10小时、或另选地约2小时至约5小时的范围内。
在一个方面，WEB或EB可在通常称为氟化的过程中与含氟化合物接触。含氟化合物可以是固相、液相、气相或它们的组合。
适用于本公开的含氟化合物的实例包括但不限于四甲基氟化铵(TMAF)、氟化铵(NH4F或AF)、或它们的组合。
在一些方面，含氟化合物可以是有机卤化铵化合物，并且可包括一种或多种由通式N(R)4F表示的化合物，其中R表示氢或具有1至20个碳原子的取代或未取代的碳链分子，其中每个R可相同或不同。在一个方面，R是甲基、乙基、丙基、丁基或它们的组合。另选地，R是甲基。合适的有机铵氟化物化合物的实例包括但不限于氟化铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵、甲基三乙基氟化铵或它们的组合。
有机卤化铵化合物还可包括至少一种氢氟酸和至少一种由式N(R’)4OH表示的氢氧化铵，其中R'是氢或具有1至20个碳原子的取代或未取代的碳链分子，其中每个R'可相同或不同。在一个方面，R’是甲基、乙基、丙基、丁基或它们的组合。另选地，R是甲基。适用于本公开的有机铵氢氧化物的实例包括四烷基氢氧化铵，诸如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或它们的组合。
在一个方面，使WEB与本文公开类型的含氟化合物接触以形成氟化洗涤挤出基料(F-WEB)。在另一方面，使EB与本文公开类型的含氟化合物接触以形成氟化挤出基料(F-EB)。
在一个方面，WEB和EB都不与含氟化合物接触。在此类方面，可煅烧挤出基料(EB)以形成经煅烧的挤出基料(CEB)。煅烧温度可在约500°F(260℃)至约1500°F(816℃)、另选地约700°F(371℃)至约1100°F(593℃)、或另选地约850°F(454℃)至约1100°F(593℃)的范围内。煅烧时间可在约0.5至约5小时、或另选地约0.5至约1.5小时的范围内。在此类方面，煅烧可在流速为约10立方英尺/小时(CFH)(4.7L/min)至约20CFH(9.4L/min)的含氧气氛中进行，另选地，煅烧可在流速为约10CFH(4.7L/min)至约20CFH(9.4L/min)的空气中进行，或另选地，煅烧可在流速为约10CFH(4.7L/min)至约20CFH(9.4L/min)的“干燥”空气中进行。这里，干燥空气是指露点小于约-40°F(-40℃)的空气。在一个方面，可使CEB与本文公开类型的含氟化合物接触，并产生氟化煅烧挤出基料(F-CEB)。
在一个方面，煅烧(在不存在如前所述的先前干燥步骤的情况下)挤出基料以形成经煅烧的挤出基料(CEB)。煅烧温度可在约500°F(260℃)至约1500°F(816℃)、另选地约700°F(371℃)至约1100°F(593℃)、或另选地约850°F(454℃)至约1100°F(593℃)的范围内。煅烧时间可在约0.5至约5小时、或另选地约0.5至约1.5小时的范围内。在此类方面，煅烧可在流速为约10立方英尺/小时(CFH)(4.7L/min)至约20CFH(9.4L/min)的含氧气氛中进行，另选地，煅烧可在流速为约10CFH(4.7L/min)至约20CFH(9.4L/min)的空气中进行，另选地，煅烧可在流速为约10CFH(4.7L/min)至约20CFH(9.4L/min)的“干燥”空气中进行。这里，干燥空气是指露点小于约-40°F(-40℃)的空气。在一个方面，可使CEB与本文公开类型的含氟化合物接触，并产生氟化煅烧挤出基料(F-CEB)。
在一个方面，可洗涤CEB以形成经洗涤的CEB(“WCEB”)。洗涤CEB可减少可能存在的“易于去除的”碱的量。如本文所用，术语洗涤意指包括其中超过材料孔体积的液体(例如水)与CEB接触的任何过程。“易于去除的”碱在本文中被定义为可通过在环境温度下接触约1:1体积的液体与挤出物重量而在5次洗涤后从CEB中洗涤出来的碱。为了显著减少易于去除的碱的量，可能需要进行几次洗涤。在一些方面，CEB可经受至少5次洗涤，以去除大量的易于去除的碱。在一个方面，洗涤水是具有约5至约9的pH的蒸馏水或去离子水。洗涤温度可在约70℉(21℃)至约200℉(93.3℃)、另选地约80℉(27℃)至约130℉(54℃)、另选地约90℉(32℃)至约110℉(43℃)的范围内。洗涤时间可在每次洗涤约5分钟至约60分钟、另选地每次洗涤约15分钟至约30分钟的范围内。
在洗涤以减少易于去除的碱的量之后，可干燥经洗涤的WCEB以形成经洗涤和干燥的CEB。干燥温度可在约200°F(93.3℃)至约400°F(204℃)、另选地约200°F(93.3℃)至约300°F(149℃)、或另选地约225°F(107℃)至约275°F(135℃)的范围内。干燥时间可在至少约1小时、另选地约1至约10小时、或另选地约2至约5小时的范围内。
可煅烧经洗涤和干燥的CEB以形成经洗涤、干燥和煅烧的CEB。煅烧温度可在约500°F(260℃)至约1200°F(649℃)、另选地约700°F(371℃)至约1100°F(593℃)、或另选地约850°F(454℃)至约1000°F(593℃)的范围内。煅烧时间可在约0.5小时至约5.0小时、或另选地约0.5小时至约1.5小时的范围内。在此类方面，煅烧可在流速为约10CFH(4.7L/min)至约20CFH(9.4L/min)的含氧气氛中进行，另选地，煅烧可在流速为约10CFH(4.7L/min)至约20CFH(9.4L/min)的空气中进行，或另选地，煅烧可在流速为约10CFH(4.7L/min)至约20CFH(9.4L/min)的“干燥”空气中进行。
F-WEB、F-EB、F-CEB和/或F-WCEB可统称为氟化基础材料(FBM)。在一个方面，制备芳构化催化剂的方法包括使其WEB、EB、CEB或WCEB中的至少一种与含氟化合物接触，以产生一种或多种FBM。在一个方面，可使含氟化合物与WEB、EB、CEB或WCEB中的至少两种接触，以产生一种或多种FBM。在一个方面，可使含氟化合物与WEB、EB、CEB和/或WCEB的任何组合接触，以产生一种或多种FBM。在一个方面，WEB、EB、CEB和/或WCEB与含氟化合物的接触以产生FBM发生在约20℃至约100℃、另选地约22℃至约80℃、或另选地25℃至约50℃的温度范围内。
应当理解，含氟化合物的接触导致氟化物与在芳构化催化剂的制备期间形成的后续材料缔合。例如，WEB的氟化产生F-WEB，然后可将其干燥以产生F-EB，可将其煅烧以产生F-CEB。类似地，EB的氟化导致F-EB，可将其煅烧以产生F-CEB。如前所述，可进一步洗涤、干燥和煅烧这些FBM中的每一种。因此，当湿挤出基料被氟化时，形成氟化湿挤出基料，并且随后形成氟化挤出基料、经煅烧的氟化挤出基料、经洗涤煅烧的氟化挤出基料、经干燥洗涤煅烧的氟化挤出基料等。在其中使挤出基料与含氟化合物接触的方面，形成氟化挤出基料，并且随后形成经煅烧的氟化挤出基料、经洗涤煅烧的氟化挤出基料、经干燥洗涤煅烧的氟化挤出基料等。在其中使经煅烧的挤出基料与含氟化合物接触的方面，形成氟化煅烧挤出基料，并且随后形成经洗涤的氟化煅烧挤出基料、经干燥洗涤的氟化煅烧挤出基料等。同样，所得到的FEB、F-EB、F-CEB或F-WCEB中的任一种可统称为氟化基础材料(FBM)。
FBM可经受进一步的加工步骤，以产生如本文所述的粘结的沸石载体和/或催化剂(例如，芳构化催化剂)。例如，可进一步洗涤、干燥和煅烧FBM以形成粘结的沸石载体(也可称为催化剂载体、催化剂前体、前体载体、载体材料等，它们中的每一种都指示一种或多种催化材料尚未添加到载体中)。
在一个方面，可洗涤FBM以形成经洗涤的FBM。如本文所用，术语洗涤意指包括其中使超过材料孔体积的液体(例如水)与FBM接触的任何过程。可进行几次洗涤。在一些方面，FBM可经受1至5次洗涤。在一个方面，洗涤水是具有约5至约9的pH的蒸馏水或去离子水。洗涤温度可在约70°F(21℃)至约200°F(93.3℃)、另选地约80°F(27℃)至约130°F(54℃)、另选地约90°F(32℃)至约110°F(43℃)的范围内。洗涤时间可在每次洗涤约5分钟至约60分钟、另选地每次洗涤约15分钟至约30分钟的范围内。
在一个方面，可将钾离子(K+)掺入洗涤液(例如，水)中，以中和在洗涤期间可能已形成的任何质子位点和/或防止质子位点的形成。可使用可溶于水的任何合适的含钾化合物，包括但不限于KOH、KNO3、KHCO3、K2CO3、乙酸钾，常见有机酸诸如草酸、柠檬酸、乙酸、丙酸等的钾盐。K+可以在约100ppm至约1000ppm范围内的量存在。质子或布朗斯台德酸位点可能导致酸性，对催化剂活性和/或失活速率产生不利影响。在一个方面，在洗涤之前使含氟化合物与CEB接触。
洗涤后，可干燥经洗涤的FBM以形成经洗涤和干燥的FBM。干燥温度可在约200°F(93.3℃)至约400°F(204℃)、另选地约200°F(93.3℃)至约300°F(149℃)、另选地约225°F(107℃)至约275°F(135℃)的范围内。干燥时间可在至少约1小时、另选地约1至约10小时、或另选地约2至约5小时的范围内。
可煅烧经洗涤和干燥的FBM以形成经洗涤、干燥和煅烧的FBM。煅烧温度可在约500°F(260℃)至约1200°F(649℃)、另选地约700°F(371℃)至约1100°F(593℃)、或另选地约850°F(454℃)至约1000°F(593℃)的范围内。煅烧时间可在约0.5小时至约5.0小时、或另选地约0.5小时至约1.5小时的范围内。在此类方面，煅烧可在流速为约10CFH(4.7L/min)至约20CFH(9.4L/min)的含氧气氛中进行，另选地，煅烧可在流速为约10CFH(4.7L/min)至约20CFH(9.4L/min)的空气中进行，另选地，煅烧可在流速为约10CFH(4.7L/min)至约20CFH(9.4L/min)的“干燥”空气中进行。
在一个方面，经洗涤、干燥和煅烧的FBM可被称为粘结的沸石载体，并且可用作载体材料以制备其上沉积有一种或多种催化材料的芳构化催化剂。在一个方面，粘结的沸石载体包含以约0.1重量％至约5重量％、另选地约0.1重量％至约3重量％、另选地约0.3重量％至约1.8重量％的量存在的氟化物，如使用任何合适的方法诸如x射线荧光测定的。
用于制备芳构化催化剂的方法可还包括用一种或多种催化化合物如VIII族金属(例如铂)和一种或多种卤化物(例如氯化物)浸渍粘结的沸石载体。
可进一步加工如本文先前所公开制备的粘结的沸石载体以掺入一种或多种催化材料。在一个方面，将金属和氯化物添加到粘结的沸石载体中形成能够催化诸如将烃转化为芳族化合物的反应的催化剂。
在一个方面，将一种或多种VIII族金属添加到粘结的沸石载体中以形成金属化的催化剂载体。可通过采用任何合适的方法，例如离子交换、初期湿润浸渍或孔隙填充浸渍，将金属添加到粘结的沸石载体中。在一个方面，通过用含金属的溶液浸渍，将金属添加到粘结的沸石载体中。含金属溶液中的金属可以是至少一种VIII族金属；另选地，Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、或它们的组合；另选地，铂。
在一个方面，金属包括经由与含有至少一种含铂化合物的含金属溶液接触而添加到粘结的沸石载体中的铂。用于与粘结的沸石载体接触的合适的含铂化合物的实例包括但不限于在溶液中形成带正电荷的铂络合离子的铂化合物，诸如例如铂盐，诸如氯化物和硝酸盐；铂与氨的络合物；或它们的组合。例如，含铂化合物可以是任何可分解的含铂化合物，包括但不限于四氯铂酸铵、氯铂酸、亚硝酸二氨合铂(II)、氯化双(乙二胺)铂(II)、乙酰丙酮合铂(II)、二氯二氨合铂、氯化铂(II)、氢氧化四氨合铂(II)、氯化四氨合铂和硝酸四氨合铂(II)。在一个方面，铂源是氯化四氨合铂(TAPC)。金属化催化剂载体中铂的量可在约0.1至约5重量％、另选地约0.1至约3重量％、另选地约0.3至约1.8重量％的范围内。
在一个方面，通过与含卤化物的化合物接触，将一种或多种卤化物添加到粘结的沸石载体中，以形成卤化催化剂载体。该一种或多种卤化物可单独添加到粘结的沸石载体中；另选地，该一种或多种卤化物可同时添加到粘结的沸石载体中。此类卤化物也可在添加金属期间掺入，另选地，该一种或多种卤化物可在添加金属之前或之后的单独步骤中掺入，以形成卤化的金属化催化剂载体。合适的卤化物的实例包括但不限于氯化物、氟化物、溴化物、碘化物或它们的组合。此类卤化物可作为有机卤化铵化合物引入。
有机卤化铵化合物可包括一种或多种由式N(R)4X表示的化合物，其中X是卤化物并且其中R表示氢或具有1-20个碳的取代或未取代的碳链分子，其中每个R可相同或不同。在一个方面，R选自由以下组成的组：甲基、乙基、丙基、丁基以及它们的组合，更具体地是甲基。在一个方面，卤化物是氯化物，并且通过与含氯化合物接触而添加到粘结的沸石载体中。
合适的含氯化合物可以是有机氯化铵化合物，并且可包括一种或多种由通式N(R)4Cl表示的化合物，其中R表示氢或具有1至20个碳原子的取代或未取代的碳链分子，其中每个R可相同或不同。在一个方面，R是甲基、乙基、丙基、丁基或它们的组合。另选地，R是甲基。合适的有机铵氯化物化合物的实例包括但不限于氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、甲基三乙基氯化铵或它们的组合。
在一个方面，卤化的金属化催化剂载体包含以约0.1重量％至约5重量％、另选地约0.1重量％至约3重量％、或另选地约0.3重量％至约1.8重量％的量存在的氯化物。在一个方面，卤化的金属化催化剂载体包含氯化物和氟化物两者，其可以约1:10至10:1、另选地约1:5至5:1、或另选地约1:2至2:1的Cl:F比存在。
在一个方面，使卤化的金属化催化剂载体在另外的加工之前静置数小时。在一个方面，使卤化的金属化催化剂载体静置约1小时至约24小时、另选地约2小时至约8小时、或另选地约3小时至约6小时。在一个方面，催化剂包含金属化的卤化载体。
在用金属和一种或多种卤化物浸渍粘结的沸石载体以形成卤化的金属化催化剂载体之后，然后可如本文所述进一步加工该卤化的金属化催化剂载体。可对卤化的金属化催化剂载体进行加工以去除浸渍步骤中残留的不希望的化合物，例如通过干燥以去除化合物和/或通过加热以分解化合物。在一个方面，将卤化的金属化催化剂载体如下所述进行干燥和煅烧。
可干燥卤化的金属化催化剂载体以形成经干燥的卤化金属化催化剂载体。干燥温度可在约100°F(38℃)至约300°F(149℃)、另选地约150°F(66℃)至约250°F(121℃)、或另选地约200°F(93.3℃)至约220°F(104℃)的范围内。干燥时间可在约0.1小时至约6小时、另选地约0.2小时至约4小时、或另选地约0.2小时至约3小时的范围内。可将卤化金属化催化剂载体使用任何合适的设备在所公开的条件下干燥。例如，可将卤化金属化催化剂载体使用旋转蒸发技术在大于约100°F(38℃)的温度下、在约30英寸汞(102kPa)的压力下干燥。
可煅烧经干燥的卤化金属化催化剂载体以形成经干燥和煅烧的卤化金属化催化剂载体。煅烧温度可在约400°F(204℃)至约900°F(282℃)、另选地约500°F(260℃)至约700°F(371℃)、或另选地约550°F(288℃)至约600°F(316℃)的范围内。煅烧时间可在约0.5小时至约5小时、或另选地约0.5小时至约2.5小时的范围内。煅烧可在约5CFH(2.4L/min)至约20CFH(9.4L/min)的流速下在含氧气氛中进行。另选地，煅烧可在空气中使用约5CFH(2.4L/min)至约20CFH(9.4L/min)的流速进行，另选地在干燥空气中使用约5CFH(2.4L/min)至约20CFH(9.4L/min)的流速进行。在完成加工卤化的金属化催化剂载体(例如，洗涤、干燥和煅烧)后，所得的经加工的卤化金属化催化剂载体可被称为催化剂(例如，芳构化催化剂)，并用于合适的化学反应和工艺中。
现在讨论制备催化剂的具体工艺。
在一个方面，用于制备催化剂的方法可包括将本文公开类型的沸石、本文公开类型的粘结剂和水共混以形成糊状物，并将该糊状物成型为湿挤出基料(WEB)或挤出物。WEB可被从其中去除过量的水或以其他方式干燥以形成经干燥的挤出基料(EB)。在去除过量的水或干燥后，该方法可包括使EB与含氟化合物接触以形成氟化干燥挤出基料(F-EB)。然后可煅烧F-EB以形成氟化煅烧的挤出基料(F-CEB)。然后可洗涤、干燥并再次煅烧F-CEB以形成粘结的沸石载体。然后可使粘结的沸石载体与本文公开的金属和本文公开的含氯化合物接触，然后干燥，然后再次煅烧以形成催化剂。在一个方面，可在煅烧F-EB以形成F-CEB之前干燥F-EB。
在另一方面，用于制备催化剂的方法可包括将本文公开类型的沸石、本文公开类型的粘结剂和水共混以形成糊状物，并将该糊状物成型为湿挤出基料(WEB)或挤出物。WEB可被从其中去除过量的水或以其他方式干燥以形成经干燥的挤出基料(EB)。然后可煅烧EB以形成经煅烧的挤出基料(CEB)。然后可使CEB与含氟化合物接触以形成氟化煅烧挤出基料(F-CEB)。然后可洗涤、干燥和煅烧F-CEB以形成粘结的沸石载体。然后可使粘结的沸石载体与本文公开的金属和本文公开的含氯化合物接触，然后干燥，然后再次煅烧以形成催化剂。在一个方面，F-CEB可在洗涤、干燥、然后被煅烧之前被干燥和/或煅烧。
在另一方面，用于制备催化剂的方法可包括将本文公开类型的沸石、本文公开类型的粘结剂和水共混以形成糊状物，并将该糊状物成型为湿挤出基料(WEB)或挤出物。WEB可被从其中去除过量的水或以其他方式干燥以形成经干燥的挤出基料(EB)。然后可煅烧EB以形成经煅烧的挤出基料(CEB)。然后可洗涤、干燥并再次煅烧CEB以形成二次煅烧挤出基料(2CEB)。然后可使2CEB与含氟化合物接触以形成粘结的沸石载体。然后可使粘结的沸石载体与本文公开的金属和本文公开的含氯化合物接触，然后干燥，然后再次煅烧以形成催化剂。
在一个方面，用于制备催化剂的方法可包括将本文公开类型的沸石、本文公开类型的粘结剂和水共混以形成糊状物，并将该糊状物成型为湿挤出基料(WEB)或挤出物。WEB可被从其中去除过量的水或以其他方式干燥以形成经干燥的挤出基料(EB)。在去除过量的水或干燥后，该方法可包括使EB与第一含氟化合物接触以形成氟化干燥挤出基料(F-EB)。然后可煅烧F-EB以形成氟化煅烧的挤出基料(F-CEB)。然后可洗涤、干燥并再次煅烧F-CEB以形成粘结的沸石载体。然后可使粘结的沸石载体与本文公开的金属、本文公开的含氯化合物和本文公开的第二含氟化合物接触，然后干燥，然后再次煅烧以形成催化剂。在一个方面，可在煅烧F-EB以形成F-CEB之前干燥F-EB。
在另一方面，用于制备催化剂的方法可包括将本文公开类型的沸石、本文公开类型的粘结剂和水共混以形成糊状物，并将该糊状物成型为湿挤出基料(WEB)或挤出物。WEB可被从其中去除过量的水或以其他方式干燥以形成经干燥的挤出基料(EB)。然后可煅烧EB以形成经煅烧的挤出基料(CEB)。然后可使CEB与第一含氟化合物接触以形成氟化煅烧挤出基料(F-CEB)。然后可洗涤、干燥并再次煅烧F-CEB以形成粘结的沸石载体。然后可使粘结的沸石载体与本文公开的金属、本文公开的含氯化合物和本文公开的第二含氟化合物接触，然后干燥，然后再次煅烧以形成催化剂。在一个方面，在洗涤、干燥、然后煅烧F-CEB之前，可干燥和/或煅烧F-CEB以形成粘结的沸石载体。
在另一方面，用于制备催化剂的方法可包括将本文公开类型的沸石、本文公开类型的粘结剂和水共混以形成糊状物，并将该糊状物成型为湿挤出基料(WEB)或挤出物。WEB可被从其中去除过量的水或以其他方式干燥以形成经干燥的挤出基料(EB)。然后可煅烧EB以形成经煅烧的挤出基料(CEB)。然后可洗涤、干燥并再次煅烧CEB以形成二次煅烧挤出基料(2CEB)。然后可使2CEB与第一含氟化合物接触，然后干燥和/或煅烧以形成粘结的沸石载体。然后可使粘结的沸石载体与本文公开的金属、本文公开的含氯化合物和本文公开的第二含氟化合物接触，然后干燥，然后再次煅烧以形成催化剂。
在一个方面，如本文所公开制备的催化剂在芳构化反应器系统中用作催化剂，该芳构化反应器系统包括至少一个芳构化反应器及其相应的加工设备。如本文所用，术语“芳构化(aromatization、aromatizing)”和“重整”是指对烃进料进行处理以提供富含芳族化合物的产物，在一个方面，该产物是其芳族化合物含量大于进料的芳族化合物含量的产物。通常，进料的一种或多种组分经历一种或多种重整反应以产生芳族化合物。芳构化操作期间发生的一些烃反应包括环己烷脱氢成芳族化合物、烷基环戊烷脱氢异构化成芳族化合物、非环烃脱氢环化成芳族化合物、或它们的组合。还发生许多其他反应，包括烷基苯的脱烷基化、链烷烃的异构化、产生轻质气态烃(例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)的加氢裂化反应、或它们的组合。
芳构化反应在热力学上有利于脱氢环化反应并限制不希望的加氢裂化反应的工艺条件下发生。压力可为约0镑/平方英寸表压(psig)(0kpa)至约500psig(3447kPa)、或另选地约25psig(172kPa)至约300psig(2068kPa)。氢与烃的摩尔比可为约0.1:1至约20:1、另选地约1:1至约6:1。操作温度包括约700℉(371℃)至约1050℉(566℃)、或另选地约900℉(482℃)至约1000℉(538℃)的反应器入口温度。芳构化催化剂上烃进料的液时空速可为约0.1h-1至约10h-1、或另选地约0.5h-1至约2.5h-1。
当设计催化芳构化系统时，进料的组成是一个考虑因素。在一个方面，烃进料包含含有至少六个碳原子的非芳族烃。芳构化系统的进料是包含C6至C8烃的烃混合物，该烃混合物含有至多约10重量％和另选地至多约15重量％的C5和更轻的烃(C5 -)并且含有至多约10重量％的C9和更重的烃(C9 +)。如此低含量的C9+和C5 -烃使高价值芳族化合物的产率最大化。在一些方面，最佳的烃进料使C6烃的百分比最大化。此类进料可通过将烃原料诸如全馏分石脑油分离成轻质烃进料馏分和重质烃进料馏分并使用轻质馏分来实现。
在另一方面，进料是石脑油进料。石脑油进料可以是沸程为约70℉(21℃)至约450℉(232℃)的轻质烃。石脑油进料可含有脂族烃、环烷烃或链烷烃。这些脂族烃和环烷烃在芳构化反应器系统中至少部分转化为芳族化合物。虽然催化芳构化通常是指石脑油的转化，但也可处理其他原料以提供富含芳族化合物的产品。因此，虽然石脑油的转化是一个方面，但本公开可用于活化用于多种原料的转化或芳构化的催化剂，该原料例如链烷烃、烯烃、炔烃、环状链烷烃、环状烯烃以及它们的混合物，特别是饱和烃。
在一个方面，原料基本上不含硫、氮、金属和其它已知的芳构化催化剂毒物。在一个方面，原料含有小于约100ppb的硫。如果存在，可使用任何合适的方法去除此类毒物。在一些方面，可通过首先使用常规加氢精制技术，然后使用吸附剂去除剩余的毒物来纯化进料。
在一个方面，本文公开类型的芳构化催化剂显示出改善的催化剂选择性，如通过使用石脑油进料时产生的苯与甲苯的比率所确定的。在此类方面，选择性可在约10％至约100％、另选地约20％至约90％、或另选地约30％至约80％的范围内。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本主题。提供以下实施例仅用于说明目的，并且不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到多种非关键性参数，这些参数可被改变或修改以产生基本上相同的结果。
载体实施例
载体A是含有约80重量％的KL沸石的干燥的二氧化硅结合的KL沸石挤出基料。由约609克(g)结晶KL-沸石粉末和约30g甲基纤维素制备混合物。将该混合物在研磨机中彻底共混。向该混合物中添加约714g约20重量％的二氧化硅水溶液(SI-350，从CCIC(日本)获得)并充分共混。为了实现彻底共混，在约11分钟的时间内将二氧化硅溶胶添加到研磨机中。在将二氧化硅溶胶添加到混合物中之后，添加水以使水分达到用于挤出的约35重量％至约40重量％的烧失量(LOI)的水平。烧失量是当样品在干燥空气中在约1000℉(538℃)下加热约1小时时重量损失的百分比。然后将混合物通过1/16英寸(1.6mm)的模具挤出。然后将挤出物在约250℉(121℃)下干燥约4小时，得到载体A，即挤出基料(“EB”)。
然后将载体A在约900℉(482℃)下煅烧约1小时，得到载体B，即经煅烧的挤出基料(“CEB”)。在煅烧期间，将温度以300℉/h升至最终的900℉(482℃)设定点，并保持10SCFH(4.7L/min)气流通过颗粒床。
载体C是经洗涤煅烧的挤出基料(“WCEB”)。用约250mL的约100℉(37.8℃)的去离子水洗涤约100g部分的经煅烧的挤出基料(载体B)。该洗涤时间足以实现固体和液体的良好接触。这种洗涤总共重复三次。然后将经洗涤的挤出物在约250℉(121℃)下干燥约4小时，然后在约900℉(482℃)的空气中在流动的干燥空气中煅烧约1小时。
通过使用初湿含浸技术使12克载体A与2.33克20重量％的四甲基氟化铵(TMAF)溶液接触来制备氟化载体1。使载体静置16小时，然后在150℃下干燥2小时，随后升温两小时至500℃，然后在500℃下保持1小时。
通过使用初湿含浸技术使11克载体B与2.33克20重量％的四甲基氟化铵(TMAF)溶液和1.67克水的混合物接触来制备氟化载体2。使载体静置16小时，然后在150℃下干燥2小时，随后升温两小时至500℃，然后在500℃下保持1小时。
通过使用初湿含浸技术使64.36克载体C与约15克20重量％的四甲基氟化铵(TMAF)溶液和约15克水的混合物接触来制备氟化载体3-7。使载体静置4小时。然后将载体分成四部分，使每部分分别在150℃下干燥2小时，随后升温至最终保持温度持续六小时。表1列出了用于产生氟化载体3-7的处理温度。表2总结了这些氟化基础材料的分析。
表1：氟化载体3-7(FBM)的处理温度
Figure BDA0003574457820000241
表2：氟化载体(FBM)的分析
Figure BDA0003574457820000242
催化剂实施例
通过以下方式制备铂浸渍的KL-沸石催化剂。使用初湿含浸技术，形成约0.18g氯化四氨合铂(II)(TAPC)、约0.36g 50重量％的四甲基氯化铵(TMAC)水溶液和约3.5g水的浸渍混合物，并将其添加到含有约10g粘结的沸石载体(EB、CEB或WCEB)的容器中。然后使浸渍的粘结的沸石载体在室温下静置约16小时。将浸渍的粘结的沸石载体在真空中在约85℃下干燥约4小时。然后将所得材料在干燥空气中煅烧，升温至约150℃的初始保持温度约2小时，然后温度经过约4小时升温至约350℃的第二保持温度6小时。通过x射线荧光(XRF)分析所得催化剂的Pt重量％、F重量％和Cl重量％，并通过氮吸附确定孔隙率，并通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算。将这些催化剂的分析总结在表3中。
表3：催化剂分析
Figure BDA0003574457820000251
芳构化性能实施例
在以下实施例中，以上制备的催化剂是本文前述类型的芳构化催化剂。评价每种催化剂作为芳构化催化剂的性能。在以下每个实施例中，采用以下标准测试条件，将催化剂研磨，筛分至约20至40目，并将1克置于温度受控炉中的包括1/4英寸OD不锈钢反应器容器的反应器中。在氢气流动下还原催化剂后，将脂族烃和氢气的进料流以22mL/min的进料速率引入反应器容器；压力为50psig(345kPa)；H2:烃的摩尔比为3:1，液时空速为9h-1，以获得性能数据。脂族烃含有以下重量百分比的正链烷烃和异链烷烃；约8重量％C8链烷烃、约28重量％C7链烷烃和约62重量％C6链烷烃。通过气相色谱法分析反应器流出物组成，以表明产物中存在的苯和甲苯的量以及具有四个或更少碳的轻质烃的量(C4 -重量％)。调节低苛刻度条件以得到反应器流出物中苯重量％和甲苯重量％的总和为60重量％，而调节高苛刻度条件以得到反应器流出物中苯重量％和甲苯重量％的总和为75重量％。通过绘制在标准测试条件下将苯加甲苯的总产率对于低苛刻度条件保持在60重量％(对于高苛刻度条件为75重量％)所需的温度随时间的变化曲线来确定催化剂的性能。在以下每个实施例中，将催化剂制备程序、制备参数和/或工艺条件变化通过以T60或T75以及C4 -重量％观察到的效果进行评价。表中的其他参数包括运行时间(h)(也表示为TOS)；和产物中的苯甲苯摩尔比，如表4所示。
表4：催化剂评价
Figure BDA0003574457820000261
结果表明，用氟化物处理挤出基料、经煅烧的挤出基料或经洗涤煅烧的挤出基料降低了载体和所得芳构化催化剂的微孔率，并且挤出基料(催化剂A)和经煅烧的挤出基料(催化剂B)的处理给出了更大的芳构化催化剂选择性，如通过产物中较低的C4 -重量％判断的。
提供以下列举的方面作为本公开的主题的非限制性实施例。
压碎强度实施例
在以下实施例中，测试了二次氟化的催化剂的压碎强度，并与仅一次氟化的催化剂的压碎强度进行比较。
F-CEB上Pt-Cl-F催化剂通过将K-L沸石粉末、二氧化硅粘结剂和水共混以形成糊状物并将该糊状物成型为湿挤出基料(WEB)来制备。干燥WEB以形成经干燥的挤出基料(EB)。然后煅烧EB以形成经煅烧的挤出基料(CEB)。然后使CEB与NH4F接触以形成氟化煅烧挤出基料(F-CEB)。然后煅烧、洗涤、干燥并再次煅烧F-CEB以形成粘结的沸石载体。然后使粘结的沸石载体与Pt、NH4Cl和NH4F接触，然后干燥，然后再次煅烧以形成F-CEB上Pt-Cl-F催化剂。因此，“F-CEB上Pt-Cl-F”指示在催化剂制备期间，载体在两个点与含氟化合物接触：1)将含氟化合物添加到经煅烧的挤出基料中，和2)在将金属添加到粘结的沸石载体期间，将含氟化合物与Pt和含氯化合物一起添加。“F-CEB上Pt-Cl-F催化剂”也可被称为二次氟化的Pt-Cl-F催化剂或预氟化的Pt-Cl-F催化剂。
CEB上Pt-Cl-F催化剂通过将K-L沸石粉末、二氧化硅粘结剂和水共混以形成糊状物并将该糊状物成型为湿挤出基料(WEB)来制备。干燥WEB以形成经干燥的挤出基料(EB)。然后煅烧EB以形成经煅烧的挤出基料(CEB)。然后洗涤、干燥并再次煅烧CEB以形成粘结的沸石载体。然后使粘结的沸石载体与Pt、NH4Cl和NH4F接触，然后干燥，然后再次煅烧以形成CEB上Pt-Cl-F催化剂。因此，“CEB上Pt-Cl-F”指示在将金属添加到粘结的沸石载体期间，含氟化合物与Pt和含氯化合物一起添加，但在金属添加之前没有添加到WEB、EB或CEB中。“CEB上Pt-Cl-F催化剂”也可被称为一次氟化的Pt-Cl-F催化剂，其尚未被预氟化。
F-CEB上Pt-Cl催化剂通过将K-L沸石粉末、二氧化硅粘结剂和水共混以形成糊状物并将该糊状物成型为湿挤出基料(WEB)来制备。干燥WEB以形成经干燥的挤出基料(EB)。然后煅烧EB以形成经煅烧的挤出基料(CEB)。然后使CEB与NH4F接触以形成氟化煅烧挤出基料(F-CEB)。然后煅烧、洗涤、干燥并再次煅烧F-CEB以形成粘结的沸石载体。然后使粘结的沸石载体与Pt和NH4Cl接触，然后干燥，然后再次煅烧以形成F-CEB上Pt-Cl催化剂。因此，“F-CEB上Pt-Cl”指示将含氟化合物添加到经煅烧的挤出基料中，但在将金属添加到粘结的沸石载体期间没有添加Pt和含氯化合物。“F-CEB上Pt-Cl催化剂”也可被称为一次氟化的Pt-Cl-F催化剂或预氟化的Pt-Cl催化剂。
下表5报告了与F-CEB上Pt-Cl-F催化剂、CEB上Pt-Cl-F催化剂和F-CEB上Pt-Cl催化剂各自的压碎强度相关的数据。
每种催化剂的平均压碎强度通过以下方法获得：i)获得每种催化剂的两个样品，其中每个样品包含50个催化剂粒料，ii)根据ASTM D4179测量每个催化剂粒料的单个压碎强度，除了ASTM D4179要求的干燥步骤在538℃而不是400℃下进行之外，iii)计算样品压碎强度作为每个样品的单个粒料压碎强度的平均值，以及iii)计算每种催化剂的平均压碎强度作为两个样品的样品压碎强度的平均值。在表5中，针对“样品A”、“样品B”、“样品C”、“样品D”、“样品E”和“样品F”中的每一者报告的压碎强度值是样品A至F每一个的样品压碎强度、或单个粒料压碎强度的平均值。对于每种催化剂，以“平均AB”、“平均CD”和“平均EF”报告的压碎强度值是两个相应样品(即AB、CD或EF)的平均压碎强度、或样品压碎强度的平均值。
“单位长度压碎强度”如下确定：i)在如上所述测量每个粒料的单个压碎强度之前测量其长度，ii)将根据ASTM D4179测量的每个粒料的单个压碎强度除以测量的长度，以获得每个粒料的单位长度的单个粒料压碎强度，iii)计算单位长度样品压碎强度作为每个样品单位长度的单个粒料压碎强度的平均值，以及iv)计算每种催化剂的单位长度平均压碎强度作为每种催化剂的两个样品的单位长度样品压碎强度的平均值。在表5中，针对“样品A”、“样品B”、“样品C”、“样品D”、“样品E”和“样品F”中的每一者报告的单位长度压碎强度值是每个样品A至F的单位长度样品压碎强度、或单位长度的单个粒料压碎强度的平均值。对于每种催化剂，以“平均AB”、“平均CD”和“平均EF”报告的单位长度压碎强度值是两个相应样品(即AB、CD或EF)的单位长度平均压碎强度、或单位长度样品压碎强度的平均值。
表5还显示“样品A”、“样品B”、“样品C”、“样品D”、“样品E”和“样品F”的“压碎强度<10lb”，这是压碎强度小于10lb的每种催化剂的每个样品中50个粒料的数量％。以“平均AB”、“平均CD”和“平均EF”报告的“压碎强度<10lb”值是每种催化剂的两个相应样品的平均“压碎强度<10lb”。
同样在表5中，“样品A”、“样品B”、“样品C”、“样品D”、“样品E”和“样品F”的“压碎<9lb”是压碎强度小于9lb的每种催化剂的每个样品中50个粒料的数量％。以“平均AB”、“平均CD”和“平均EF”报告的“压碎强度<9lb”值是每种催化剂的两个相应样品的平均“压碎强度<9lb”。
表5：催化剂压碎强度
Figure BDA0003574457820000291
可以看出，F-CEB上Pt-Cl-F催化剂的平均压碎强度和每个样品压碎强度高于CEB上Pt-Cl-F催化剂和F-CEB上Pt-Cl催化剂的相应压碎强度。F-CEB上Pt-Cl-F催化剂的单位长度平均压碎强度和单位长度样品压碎强度也高于CEB上Pt-Cl-F催化剂和F-CEB上Pt-Cl催化剂的对应单位长度压碎强度。与CEB催化剂上的Pt-Cl-F和F-CEB催化剂上的Pt-Cl相比，F-CEB催化剂上的Pt-Cl-F具有较少量的压碎强度<10lb和<9lb的粒料。
据信，较高的压碎强度以及压碎强度小于10lb和9lb的较低数量％的粒料表明，当催化剂颗粒移动(例如，催化剂装载和卸载)时，F-CEB催化剂上的Pt-Cl-F将产生较少的催化剂细粒，因此，与使用CEB催化剂上的Pt-Cl-F和F-CEB催化剂上的Pt-Cl时产生的细粒量相比，与细粒相关的问题的严重性将降低。
附加说明
以下作为本发明的特征和方面的组合的附加公开提供。
第一方面，其是一种制备粘结的沸石载体的方法，其包括使沸石粉末与粘结剂和水接触以形成糊状物；使所述糊状物成型以形成湿挤出基料；从所述湿挤出基料中去除过量的水以形成挤出基料；使所述挤出基料与含氟化合物接触以形成氟化挤出基料；煅烧所述挤出基料以形成经煅烧的氟化挤出基料；洗涤所述经煅烧的氟化挤出基料以形成经洗涤煅烧的氟化挤出基料；干燥所述经洗涤煅烧的氟化挤出基料以形成经干燥洗涤煅烧的氟化挤出基料；以及煅烧所述经干燥洗涤煅烧的氟化挤出基料以形成粘结的沸石载体。
第二方面是一种制备粘结的沸石载体的方法，其包括使沸石粉末与粘结剂和水接触以形成糊状物；使所述糊状物成型以形成湿挤出基料；从所述湿挤出基料去除多余的水以形成挤出基料；煅烧所述挤出基料以形成经煅烧的挤出基料；使所述经煅烧的挤出基料与含氟化合物接触以形成氟化煅烧挤出基料；洗涤所述氟化煅烧挤出基料以形成经洗涤的氟化煅烧挤出基料；干燥所述经洗涤的氟化煅烧挤出基料以形成经干燥洗涤的氟化煅烧挤出基料；以及煅烧所述经干燥洗涤的氟化煅烧挤出基料以形成粘结的沸石载体。
第三方面是一种制备粘结的沸石载体的方法，其包括使沸石粉末与粘结剂和水接触以形成糊状物；使所述糊状物成型以形成挤出基料；煅烧所述挤出基料以形成经煅烧的挤出基料；使所述经煅烧的挤出基料与含氟化合物接触以形成氟化煅烧挤出基料；洗涤所述氟化煅烧挤出基料以形成经洗涤的氟化煅烧挤出基料；干燥所述经洗涤的氟化煅烧挤出基料以形成经干燥洗涤的氟化煅烧挤出基料；以及煅烧所述经干燥洗涤的氟化煅烧挤出基料以形成粘结的沸石载体。
第四方面，其是如任何前述方面所述的方法，其中所述含氟化合物处于气相。
第五方面，其是如任何前述方面所述的方法，其中所述粘结剂包括合成或天然存在的沸石、氧化铝、二氧化硅、粘土、元素周期表的IVA族和IVB族金属的难熔氧化物；硅、钛、锆的氧化物；或它们的组合。
第六方面，其是如任何前述方面所述的方法，其中所述粘结的沸石载体具有在约90:10至约70:30范围内的沸石与粘结剂的重量比。
第七方面，其是如任何前述方面所述的方法，其中所述沸石包括大孔沸石。
第八方面，其是如任何前述方面所述的方法，其中所述沸石包括KL-沸石。
第九方面，其是如任何前述方面所述的方法，其中所述含氟化合物是由通式N(R)4F表示的有机卤化铵化合物，其中R表示氢或具有1至20个碳原子的取代或未取代的碳链分子，并且其中每个R可相同或不同。
第十方面，其是如任何前述方面所述的方法，其中R是甲基、乙基、丙基、丁基、或它们的组合。
第十一方面，其是如任何前述方面所述的方法，其中所述含氟化合物包括氟化铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵、甲基三乙基氟化铵或它们的组合。
第十二方面，其是如任何前述方面所述的方法，其中所述粘结的沸石载体包含基于x射线荧光以约0.1重量％至约5重量％的量存在的氟化物。
第十三方面，其包括使如任何前述方面所述的粘结的沸石载体与VIII族金属和至少一种含氯化合物接触以形成芳构化催化剂。
第十四方面，其是如第十三方面所述的方法，其中所述VIII族金属包括铂。
第十五方面，其是如第十四至第十五方面中任一项所述的方法，其中所述含氯化合物是由通式N(R)4Cl表示的有机卤化铵化合物，其中R表示氢或具有1至20个碳原子的取代或未取代的碳链分子，并且其中每个R可相同或不同。
第十六方面，其是一种用于将烃转化为芳族化合物的催化重整工艺，其包括：在重整条件下，使如任何前述方面所述的芳构化催化剂与烃进料在反应区中接触，并从所述反应区回收芳族化合物。
第十七方面，其是如第十六方面所述的催化重整工艺，其中所述烃进料含有小于100ppb的硫。
第十八方面，其是如第十六至第十七方面中任一项所述的催化重整工艺，其中所述芳构化催化剂具有约20％至100％的选择性，如通过C5+的重量百分比产率确定的。
第十九方面是一种催化剂，其包含：沸石载体；所述沸石载体上的VIII族金属；和粘结到所述沸石载体、所述VIII族金属或两者的至少两种卤化物，其中基于根据ASTMD4179测量的所述催化剂粒料的至少两个样品，所述催化剂的平均压碎强度大于11.25lb。
第二十方面，其是如第十九方面所述的催化剂，其中所述至少两个粒料样品中的每个粒料样品具有50个粒料。
第二十一方面，其是如第十九和第二十方面中任一项所述的催化剂，其中基于根据ASTM D4179测量的所述催化剂粒料的至少两个样品，所述平均压碎强度大于12lb。
第二十二方面，其是如第十九至第二十一方面中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂的单位长度平均压碎强度大于约2.48lb/mm。
第二十三方面，其是如第十九至第二十二方面中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂的所述单位长度平均压碎强度在约3.00lb/mm至约3.10lb/mm的范围内。
第二十四方面，其是如第十九至第二十三方面中任一项所述的催化剂，其中根据ASTM D4179测量的小于22％的所述粒料具有小于10lb/粒料的单个粒料压碎强度。
第二十五方面，其是如第十九至第二十四方面中任一项所述的催化剂，其中根据ASTM D4179测量的小于21％的所述粒料具有小于10lb/粒料的单个粒料压碎强度。
第二十六方面，其是如第十九至第二十五方面中任一项所述的催化剂，其中根据ASTM D4179测量的小于14％的所述粒料具有小于9lb/粒料的单个粒料压碎强度。
第二十七方面，其是如第十九至第二十六方面中任一项所述的催化剂，其中根据ASTM D4179测量的小于13％的所述粒料具有小于9lb/粒料的单个粒料压碎强度。
第二十八方面，其是如第十九至第二十七方面中任一项所述的催化剂，其中所述沸石载体包含KL-沸石。
第二十九方面，其是如第十九至第二十八方面中任一项所述的催化剂，其中所述沸石载体还包含粘结剂，其中所述粘结剂包括合成或天然存在的沸石、氧化铝、二氧化硅、粘土、元素周期表的IVA族和IVB族金属的难熔氧化物；硅、钛、锆的氧化物；或它们的组合。
第三十方面，其是如第十九至第二十九方面中任一项所述的催化剂，其中所述VIII族金属是Pt。
第三十一方面，其是如第十九至第三十方面中任一项所述的催化剂，其中所述至少两种卤化物包括氟化物和氯化物。
第三十二方面，其是一种制备催化剂的方法，所述方法包括煅烧挤出基料以形成经煅烧的挤出基料，其中所述挤出基料包含KL-沸石，使所述经煅烧的挤出基料与第一含氟化合物接触以形成氟化煅烧挤出基料，洗涤所述氟化煅烧挤出基料以形成经洗涤的氟化煅烧挤出基料，干燥所述经洗涤的氟化煅烧挤出基料以形成经干燥洗涤的氟化煅烧挤出基料，煅烧所述经干燥洗涤的氟化煅烧挤出基料以形成粘结的沸石载体，以及使所述粘结的沸石载体与VIII族金属和第二含氟化合物接触，其中所述第一含氟化合物和所述第二含氟化合物可相同或不同。
第三十三方面，其是如第三十二方面所述的方法，其还包括使所述粘结的沸石载体与含氯化合物接触。
第三十四方面，其是如第三十三方面所述的方法，其中使所述粘结的沸石载体与所述含氯化合物接触，同时使所述粘结的沸石载体与所述VIII族金属和所述第二含氟化合物接触。
第三十五方面，其是如第三十三或第三十四方面所述的方法，其中所述含氯化合物是由通式N(R)4Cl表示的有机卤化铵化合物，其中R表示氢或具有1至20个碳原子的取代或未取代的碳链分子，并且其中每个R可相同或不同。
第三十六方面，其是如第三十二至第三十五方面中任一项所述的方法，其中所述第一含氟化合物和所述第二含氟化合物独立地选自四甲基氟化铵(TMAF)和氟化铵(NH4F)。
第三十七方面，其是如第三十二至第三十六方面中任一项所述的方法，其中所述VIII族金属是Pt。
第三十八方面，其是如第三十二至第三十七方面中任一项所述的方法，其还包括在使所述粘结的沸石载体与所述VIII族金属和所述第二含氟化合物接触后，干燥并且随后煅烧所述粘结的沸石载体以形成所述催化剂。
尽管已显示和描述本公开的方面，但可在不脱离本公开的精神和教示内容的情况下由本领域技术人员对其进行修改。本文描述的方面仅是示例性的，并且不旨在是限制性的。本公开的许多变化和修改是可能的，并且在本发明的范围内。关于权利要求的任何要素来使用术语“任选地”都意指主题要素是需要的，或替代地，不是需要的。两个替代方案均意图在权利要求的范围内。广义术语诸如包含、包括、具有等的使用应被理解成为狭义术语诸如由……组成、基本上由……组成、大致上包含……提供支持。
因此，保护范围不受限于以上阐述的描述，而是仅受限于随后的权利要求，所述权利要求的范围包括权利要求的主题的所有等效物。每一项权利要求都作为本发明的一方面并入至说明书中。因此，权利要求是对本发明的优选方面的进一步描述和补充。背景技术中对参考文献的讨论不是承认它是本发明的先前技术，尤其是公布日可在本申请的优先权日之后的任何参考文献。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容就它们提供对本文阐述的那些细节进行补充的示例性、程序性或其他细节而言都据此通过引用并入本文。
出于本申请的任何美国国家阶段申请的目的，本公开中提及的所有出版物和专利均以引用方式整体并入本文，目的是描述和公开那些出版物中描述的构造和方法，其可结合本公开的方法使用。以上及全文中讨论的任何出版物和专利仅为其在本申请的提交日之前的公开而提供。本文没有任何内容被解释为承认发明人没有资格先于现有发明的此类公开内容。
除非另有指明，否则当公开或要求保护任何类型的范围时，其意图是单独地公开或要求保护此类范围可合理地涵盖的每个可能的数字，包括其中包含的任何子范围。当描述测量值范围时，此类范围可合理地涵盖的每个可能的数字可例如是指该范围内的值，其有效数字比范围端点多一位。此外，当公开或要求保护值的范围时，申请人意图单独地反映此类范围可合理地涵盖的每个可能的数值，申请人还打算公开一个范围，以反映其中包含的任何和所有子范围和子范围的组合，并且可与之互换。因此，如果出于任何原因，申请人选择要求少于公开的全部范围，则申请人保留限制或排除任何此类组的任何个体成员的权利，包括该组内的任何子范围或子范围的组合。

Claims (20)

1.一种催化剂，其包含：沸石载体；所述沸石载体上的VIII族金属；和粘结到所述沸石载体、所述VIII族金属或两者的至少两种卤化物；
其中基于根据ASTM D4179测量的所述催化剂粒料的至少两个样品，所述催化剂的平均压碎强度大于11.25lb。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述至少两个粒料样品中的每个粒料样品具有50个粒料。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中基于根据ASTM D4179测量的所述催化剂粒料的至少两个样品，所述平均压碎强度大于12lb。
4.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂的单位长度平均压碎强度大于约2.48lb/mm。
5.如权利要求4所述的催化剂，其中所述催化剂的所述单位长度平均压碎强度在约3.00lb/mm至约3.10lb/mm的范围内。
6.如权利要求1所述的催化剂，其中根据ASTM D4179测量的小于22％的所述粒料具有小于10lb/粒料的单个粒料压碎强度。
7.如权利要求6所述的催化剂，其中根据ASTM D4179测量的小于21％的所述粒料具有小于10lb/粒料的单个粒料压碎强度。
8.如权利要求1所述的催化剂，其中根据ASTM D4179测量的小于14％的所述粒料具有小于9lb/粒料的单个粒料压碎强度。
9.如权利要求8所述的催化剂，其中根据ASTM D4179测量的小于13％的所述粒料具有小于9lb/粒料的单个粒料压碎强度。
10.如权利要求1所述的催化剂，其中所述沸石载体包含KL-沸石。
11.如权利要求10所述的催化剂，其中所述沸石载体还包含粘结剂，其中所述粘结剂包括合成或天然存在的沸石、氧化铝、二氧化硅、粘土、元素周期表的IVA族和IVB族金属的难熔氧化物；硅、钛、锆的氧化物；或它们的组合。
12.如权利要求1所述的催化剂，其中所述VIII族金属是Pt。
13.如权利要求1所述的催化剂，其中所述至少两种卤化物包括氟化物和氯化物。
14.一种制备催化剂的方法，其包括：
煅烧挤出基料以形成经煅烧的挤出基料，其中所述挤出基料包含KL-沸石；
使所述经煅烧的挤出基料与第一含氟化合物接触以形成氟化煅烧挤出基料；
洗涤所述氟化煅烧挤出基料以形成经洗涤的氟化煅烧挤出基料；
干燥所述经洗涤的氟化煅烧挤出基料以形成经干燥洗涤的氟化煅烧挤出基料；
煅烧所述经干燥洗涤的氟化煅烧挤出基料以形成粘结的沸石载体；以及
使所述粘结的沸石载体与VIII族金属和第二含氟化合物接触，
其中所述第一含氟化合物和所述第二含氟化合物可相同或不同。
15.如权利要求14所述的方法，其还包括使所述粘结的沸石载体与含氯化合物接触。
16.如权利要求15所述的方法，其中使所述粘结的沸石载体与所述含氯化合物接触，同时使所述粘结的沸石载体与所述VIII族金属和所述第二含氟化合物接触。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述含氯化合物是由通式N(R)4Cl表示的有机卤化铵化合物，其中R表示氢或具有1至20个碳原子的取代或未取代的碳链分子，并且其中每个R可相同或不同。
18.如权利要求14所述的方法，其中所述第一含氟化合物和所述第二含氟化合物独立地选自四甲基氟化铵(TMAF)和氟化铵(NH4F)。
19.如权利要求14所述的方法，其中所述VIII族金属是Pt。
20.如权利要求14所述的方法，其还包括：
在使所述粘结的沸石载体与所述VIII族金属和所述第二含氟化合物接触后，干燥并且随后煅烧所述粘结的沸石载体以形成所述催化剂。
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