CN102895992B

CN102895992B - 一种烷烃芳构化催化剂的制备及应用

Info

Publication number: CN102895992B
Application number: CN201110209481.3A
Authority: CN
Inventors: 潘晖华; 田志坚; 阎立军; 马怀军; 沈宜泓; 宋婕; 高晓慧; 曲炜; 罗琛
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; Petrochina Co Ltd
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; Petrochina Co Ltd
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2011-07-25
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2031-07-25
Also published as: CN102895992A

Abstract

本发明涉及一种烷烃芳构化催化剂的制备及应用，将固体二氧化硅及硅溶胶预成形；将固体铝酸钠和氢氧化钾加入到去离子水中得到晶化液，将预成形体加入晶化液中，在100～180℃水热晶化，过滤、洗涤、干燥，得到L沸石载体；晶化液与预成形体的重量比为2～10，晶化液中，KOH/Al₂O₃摩尔比为1～20，H2O/Al₂O₃摩尔比为10～120；浸渍压力为0.1～0.4MPa；浸渍液由氯铂酸及Cl和F组成；Cl和F含量占催化剂总重量的1～3％；Pt含量占催化剂总重量的0.3～1％；本方法制备的催化剂具有生产成本低，制备效率高，金属组分在催化剂中分布均匀的优点，对于正构烷烃芳构化反应具有较高的芳烃产率。

Description

一种烷烃芳构化催化剂的制备及应用

技术领域

本发明涉及一种生产芳烃的催化剂的制备及应用。更具体地，本发明涉及含混合卤素和一种贵金属的催化剂，其中贵金属在催化剂中分布均匀，催化剂具有较低的烷烃裂解活性，具有较高的芳烃产率和选择性。

背景技术

将辛烷值很低的石脑油转化为高辛烷值汽油或石油化工重要基本原料芳烃是催化重整过程的目的。催化重整是生产芳烃的传统工艺，但是现有的双功能重整催化剂仅对石脑油中的环烷烃转化效果好，而对链烷烃(特别是C6～C8链烷烃)转化为芳烃的活性及选择性都比较低。近年来又出现新的芳烃生产技术：

轻烃芳构化技术，以C3、C4和C5的烷烃、烯烃和环烷烃为原料生产芳烃或高辛烷值汽油调和组分，催化剂以改性的ZSM-5沸石为活性组元。该项技术代表性工艺为英国BP公司和美国UOP公司联合开发出的液化石油气芳构化生产三苯的Cyclar工艺。

另一种是C6～C8链烷烃芳构化技术，典型代表就是基于Pt/KL沸石催化剂的Chevron公司的Aromax工艺和UOP公司的RZ Platforming工艺。该工艺的主要优点就是可以将主要含链烷烃、辛烷值低的低芳潜原料(C6～C8链烷烃)高转化率、高选择性地转化为芳烃。

自从1978年的专利文献US 4,104,320提出了第一篇载铂的L沸石用于烷烃芳构化的专利以来，到目前已许多有关Pt/KL催化剂和其在工艺上的应用专利发表。

CN 91111491公开一种KL沸石芳构化技术，该技术的主要特征是，首先合成KL沸石，然后将KL沸石与水合Al₂O₃或硅溶胶挤条成形，用含贵金属铂的四氨络合物盐类及一定浓度的碱金属或碱土金属氯化物溶液共同漫渍，使催化剂上除含有一定量的活性金属铂和碱金属或碱土金属外，也含有一定量的氯。

CN 98806058公开一种KL沸石芳构化技术，该技术的主要特征是，在制备催化剂的干燥步骤中减慢水的蒸发速率，使得催化剂中卤素量分布均匀，从而可降低裂化活性。该发明公开的一个实施例中，干燥条件下经2小时30分钟从40℃加热至100℃。然而，缓慢的蒸发速率必将降低催化剂的生产效率并增加生产过程能耗。

CN 98812041公开一种KL沸石芳构化技术，该技术的主要特征是，采用旋转蒸发及真空干燥使催化剂颗粒整个表面的蒸发速率是均匀的，可使活性组分均匀且高度地分散，改善催化剂活性。

CN 98813230公开一种KL沸石芳构化技术，该技术的主要特征是，催化剂除含贵金属Pt，还含有少量铋。使用该催化剂实现了低的脱烷基化率，同时重整生成了芳烃，尤其是生成了二甲苯例如对二甲苯。

CN 99809673公开一种KL沸石芳构化技术，该技术的主要特征是，催化剂除含贵金属Pt，还含有还含有周期表Ib族的金属组分。

CN 200480016852公开一种KL沸石芳构化技术，该技术的主要特征是，浸渍液含有机卤化铵前体。

上述专利技术的催化剂制备方法是，先合成或购买KL沸石，然后将KL沸石与粘合剂混捏、成形得到催化剂载体，然后浸渍活性组分。

CN 85 1 04995公开一种预成形沸石的合成及用途，将3A沸石的挤压成形物加入含有氢氧化钾、氢氧化钠和二氧化硅的溶液中，水热晶化得到L沸石。将预成形沸石浸入含有Pt(NH₃)₄ ²⁺离子的硝酸钾溶液中，焙烧后浸渍羰基铼溶液，氢气还原后，用硫化氢钝化，制备得到芳构化催化剂。

CN 98814126公开一种预成形L沸石制备方法，其技术特征是，预成形挤出物中包含晶化所需的硅源、铝源和碱，在没有外加液相的条件下晶化，形成沸石L的晶体。由于晶化无液相参与，传质受限制，需要较长的晶化时间，至少4天。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于L沸石的芳构化催化剂的制备和应用，制得的催化剂具有高芳构化活性和选择性。

本发明提供的芳构化催化剂，包括预成形体原位晶化L沸石载体和活性组分(相对催化剂，干基)：

VIII族全属0.1～5.0质量％，优选0.1～1.5质量％，更优选0.3～1质量％。

混合卤素0.1～5.0质量％，优选1～3质量％。

其中，载体中L沸石的含量为60～90质量％，其余为无定形氧化硅。

本发明所述的一种烷烃芳构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将固体二氧化硅及硅溶胶混合均匀，调节体系pH值为7～8，然后成形、干燥、焙烧得到预成形体；

(2)将固体铝酸钠和氢氧化钾加入到去离子水中，搅拌至溶液透明得到晶化液，将步骤(1)所制备的预成形体加入晶化液中，混合均匀后转移到高压釜中，在100～180℃水热晶化6～24小时，过滤、洗涤、于110℃干燥12小时，得到原位晶化L沸石载体；载体中L沸石的质量含量为60～90％，其余为无定形氧化硅；晶化液与预成形体的重量比为2～10，晶化液中，KOH/Al₂O₃摩尔比为1～20，H₂O/Al₂O₃摩尔比为10～120；

(3)用共浸法在第(2)步制得的载体中引入活性组分；

浸渍采用加压浸渍方法，压力为0.1～0.4MPa，时间为5～15分钟；浸渍液由氯铂酸及混合Cl和F组成；混合Cl和F含量占催化剂总重量的0.1～5.0％，优选1～3％；Pt含量占催化剂总重量的0.1～5.0％，优选0.1～1.5％，更优选0.3～1％；

(4)干燥、焙烧。

在步骤(1)中，所述的固体二氧化硅选自粗孔硅胶、细孔硅胶、层析硅胶、白炭黑、硅凝胶、硅藻土中的一种或多种混合物。所述的硅溶胶选自碱性硅溶胶，也可以是酸性硅溶胶。若是碱性硅溶胶，则用无机酸优选硝酸、盐酸或硫酸，调节体系pH值；若是酸性硅溶胶，则用碱优选氨水、NaOH或KOH调节体系pH值。预成形体中可以含有L沸石作为晶化时晶种，但不是必须的。若含有L沸石晶种，L沸石晶种与预成形体中氧化硅(干基)重量比例为1～5∶100。

催化剂成形可以是油氨柱或热油柱中滴球，可以是滚球，可以是喷雾干燥，可以是挤条成形，优选挤条成形，条的形状可以是圆柱形或三叶草形。若是挤条成形，混合物中可以加入田菁粉或柠檬酸，田菁粉或柠檬酸与预成形体重量比例(干基)为1～5∶100。

将得到预成形体在100～120℃干燥1～12小时，在300～900℃，优选450～850℃下焙烧1～6小时，优选2～4小时。

所述步骤(2)为原位晶化L沸石，晶化液与预成形体的重量比为2～10，晶化液中，KOH/Al₂O₃(摩尔比)为1～20，H₂O/Al₂O₃(摩尔比)为10～120。将预成形体与晶化液混合均匀后转移到高压釜中密封好，于100～180℃晶化6～24小时，过滤、洗涤后于110℃干燥12小时，得到原位晶化L沸石。

所述步骤(3)通过共浸法引入活性组分Pt和卤素，所述的浸渍过程中压力高于常压。所述的贵金属选自氯铂酸。含卤素的化合物的典型例子包括氯化铵、氟化铵、溴化铵、碘化铵及他们的混合物，优选氯化铵和氟化铵的混合物。加压共浸法可以采用下述的方法制备：将氯铂酸和含卤素化合物溶于一定量的去离子水，溶解透明得到共浸液。取一定量步骤(2)所获得产品作为载体，放入耐压容器中，取与载体孔体积相等的共浸液浸渍载体，密封耐压容器，打开耐压容器顶部的截止阀充入氮气，使容器内压力在0.1～0.4MPa保持5～15分钟后泄压，打开耐压容器取出载体。

本发明通过原位晶化使沸石在基质表面分布均匀，提高了沸石的利用率；沸石与基质通过化学键相连，提高了沸石的稳定性。本发明提供一种活性组分的加压浸渍方法，通过加压浸渍方法，浸渍时间短(5～15分钟)，提高了催化剂的生产效率。通过加压浸渍方法，Pt元素在载体上径向分布均匀，从而使催化剂的裂化选择性降低，芳构化选择性提高。

附图说明

图1是实施例1原位晶化合成的L沸石的XRD谱图。

图2是沿催化剂截面径向线扫描示意图。

图3是实施例2制备的催化剂的铂元素沿催化剂截面的径向分布。

图4是对比例2制备的催化剂的铂元素沿催化剂截面的径向分布。

图5是对比例3制备的催化剂的铂元素沿催化剂截面的径向分布。

图6是对比例4制备的催化剂的铂元素沿催化剂截面的径向分布。

具体实施方式

实施例1

取360克(干基)工业粗孔硅胶、20克L沸石(干基)加入到400克碱性硅溶胶(SiO₂含量30％)中，搅拌均匀，加硝酸调节pH值为8，在捏合机上捏合30分钟，在挤条机上挤条，经过养生、干燥后切条，条的直径为2～3毫米，长3～6毫米。然后在750℃焙烧4小时，得到预成形体。取70克铝酸钠(分析纯，Al₂O₃含量45％)，324克氢氧化钾(分析纯，KOH含量96％)，加入到556克去离子水，溶解透明后加入100克预成形体，搅拌均匀后，转移到2L高压釜中，密封后在180℃晶化20小时。产物过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧2小时得到催化剂载体。图1 XRD分析表明产物为纯相L沸石，L沸石相对结晶度为82％。

实施例2 催化剂制备

取5.0克实施例1所制备的载体放入耐压容器中，取4毫升含Pt 27.8毫克的氯铂酸、含Cl25.3毫克的NH₄Cl和含F 51毫克的NH₄F的共浸渍液加入到耐压容器中，密封好，充入氮气至0.13MPa恒压15分钟，泄压后取出浸渍的催化剂，放入烘箱在110℃下干燥12小时，然后在300℃下再焙烧2小时。生成的催化剂含有0.55重量％Pt、0.5重量％Cl和1.0重量％F，所制备催化剂命名为C2。

实施例3 催化剂制备

取5.0克实施例1所制备的载体放入耐压容器中，取4毫升含Pt 16毫克的氯铂酸、含Cl 52毫克的NH₄Cl和含F 51毫克的NH₄F的共浸渍液加入到耐压容器中，密封好，充入氮气至0.4MPa恒压5分钟，泄压后取出浸渍的催化剂，放入烘箱在110℃下干燥12小时，然后在300℃下再焙烧2小时。生成的催化剂含有0.31重量％Pt、1.0重量％Cl和1.0重量％F，所制备催化剂命名为C3。

实施例4 催化剂制备

取5.0克实施例1所制备的载体放入耐压容器中，取4毫升含Pt 41毫克的氯铂酸、含Cl 22毫克的NH₄Cl和含F 32毫克的NH₄F的共浸渍液加入到耐压容器中，密封好，充入氮气至0.2MPa恒压15分钟，泄压后取出浸渍的催化剂，放入烘箱在110℃下干燥12小时，然后在300℃下再焙烧2小时。生成的催化剂含有0.79重量％Pt、0.4重量％Cl和0.6重量％F，所制备催化剂命名为C4。

实施例5 催化剂制备

取5.0克实施例1所制备的载体放入耐压容器中，取7毫升含Pt 34毫克的氯铂酸、含Cl 38毫克的NH₄Cl和含F 83毫克的NH₄F的共浸渍液加入到耐压容器中，密封好，充入氮气至0.3MPa恒压10分钟，泄压后取出浸渍的催化剂，放入烘箱在110℃下干燥12小时，然后在300℃下再焙烧2小时。生成的催化剂含有0.63重量％Pt、0.7重量％Cl和1.6重量％F，所制备催化剂命名为C5。

实施例6 催化剂制备

取5.0克实施例1所制备的载体放入耐压容器中，取7毫升含Pt 23毫克的氯铂酸、含Cl 43毫克的NH₄Cl和含F 107毫克的NH₄F的共浸渍液加入到耐压容器中，密封好，充入氮气至0.3MPa恒压8分钟，泄压后取出浸渍的催化剂，放入烘箱在110℃下干燥12小时，然后在300℃下再焙烧2小时。生成的催化剂含有0.42重量％Pt、0.8重量％Cl和2.1重量％F，所制备催化剂命名为C6。

实施例7 催化剂制备

同实施例2，只是所用的含铂化合物为氯化四氨铂，所制备催化剂命名为C7。

对比例1

按ZL 98814126实施例2制备本对比例。

把150克Hi-Sil 233加入到烧杯中。向烧杯中加入30克NaAlO₂和7克NaNO₃，搅拌30分钟。然后，向其中缓慢加入75克50％的KOH水溶液并把该混合物搅拌3小时。然后缓慢加入100克去离子水，使混合物成糊状。然后，把所述混合物在约66℃加热，干燥到可挤制状态。然后挤条，条的直径为2～3毫米。并把一部分条空气干燥到46％的挥发物。所挤条的摩尔组成如下：

SiO₂/Al₂O₃＝13

(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.24

K₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.61

OH^-/SiO₂＝0.29

H₂O/SiO₂＝4.2

把所挤的条放在有特氟隆内衬的不锈钢高压釜中，并在150℃和自生压力下加热4天。用水洗涤晶化产物，使用KOH水溶液调节到pH为12，过滤并在120℃真空烘箱中干燥一整夜。最后，在593℃空气中焙烧6小时。XRD分析表明产物为纯相L沸石。

对比例2

取4毫升含Pt 27.8毫克的氯铂酸、含Cl 25.3毫克的NH₄Cl和含F 51毫克的NH₄F的共浸渍液，浸渍5.0克对比例1所制备的载体。然后在65℃下静置12小时，在110℃下干燥12小时，然后在300℃下再焙烧2小时。生成的催化剂含有0.55重量％Pt、0.5重量％Cl和1.0重量％F，所制备催化剂命名为D2。

对比例3

按对比例2的方法制备催化剂，所不同的是采用实施例2所制备的载体，所制备催化剂命名为D3。

对比例4

按对比例3的方法制备催化剂，只是所用的含铂化合物为氯化四氨铂，所制备催化剂命名为D4。

物化性能测试

(1)物相分析

采用Philips Analytical型X射线衍射仪，检测样品的物相。实验条件：Cu靶，Ka射线，Ni滤波片，固体检测器，管电压30kV，管电流20mA，步进扫描，步幅0.01669°，扫描范围5°～50°。

(2)元素分布能谱分析

将制备的催化剂用环氧树脂包封，然后与底表面平行地切割打磨包含催化剂的树脂以暴露出如图2所示的测量表面。打磨结束后，用超声波对截面表面进行清洗，以除去截面上打磨带来的杂质。催化剂截面进行喷金以消除荷电。利用FEI SIRION型扫描电子显微镜，在15kV的加速电压下进行EDS能谱分析。沿催化剂断面径向进行线扫描。

催化性能测试

在纯烃高压微反装置上，以正庚烷为反应原料，反应温度450℃、反应压力1.0MPa、重量空速(WHSV)为4小时^-1，氢气/正庚烷(摩尔/摩尔)为7，评价催化剂的烷烃芳构化催化性能。催化剂先在500℃氢气气氛下还原，然后降温至450℃进油，反应2小时后，取样分析。

表1

由表1可见，采用本发明方法制备的催化剂具有较优异的正构烷烃芳构化催化性能。具有较高的芳烃产率(甲苯与苯的产率之和)。

由图3～6的分析结果可知，以氯铂酸为铂源，采用加压浸渍制备的催化剂，催化剂中铂的分布均匀；以氯铂酸为铂源，采用常规浸渍制备的催化剂，催化剂负载的铂集中分布在催化剂的表面，这势必造成铂晶粒的聚集，而引起催化剂金属催化活性的下降；采用常规浸渍法，以氯化四氨铂为铂源制备催化剂，可以改善铂的分布，但仍不均匀。由于氯铂酸的价格低于氯化四氨铂的价格，且采用本发明的加压浸渍浸渍时间短，不需要低温静置步骤，因此采用本发明的浸渍方法可以高效、低成本制备Pt均匀分布的催化剂。

Claims

1.一种烷烃芳构化催化剂的制备方法，其特征在于：其制备方法包括如下步骤：

（1）将固体二氧化硅及硅溶胶混合均匀，调节体系pH值为7～8，然后成形、干燥、焙烧得到预成形体；

（2）将固体铝酸钠和氢氧化钾加入到去离子水中，搅拌至溶液透明得到晶化液，将步骤（1）所制备的预成形体加入晶化液中，混合均匀后转移到高压釜中，在100～180℃水热晶化6～24小时，过滤、洗涤、于110℃干燥12小时，得到原位晶化L沸石载体；载体中L沸石的质量含量为60～90%，其余为无定形氧化硅；晶化液与预成形体的重量比为2～10，晶化液中，KOH/Al₂O₃摩尔比为1～20，H₂O/Al₂O₃摩尔比为10～120；

（3）用共浸法在第（2）步制得的载体中引入活性组分；

浸渍采用加压浸渍方法，压力为0.1～0.4MPa，时间为5～15分钟；

浸渍液由氯铂酸及Cl和F组成；Cl和F含量占催化剂总重量的1～3%；Pt含量占催化剂总重量的0.3～1%；

所述Cl和F为氯化铵和氟化铵的混合物；

（4）干燥、焙烧。

2.一种权利要求1所述的烷烃芳构化催化剂的制备方法制备的催化剂的应用，其特征在于：用于正构烷烃芳构化催化剂。