CN111072489B - 一种固定床反应器中己二醛制备己二胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种固定床反应器中己二醛制备己二胺的方法，包括将含有己二醛的原料通入载有催化剂的固定床反应器中，与催化剂接触反应，生成己二胺；其中，所述原料中还包括氨气和氢气；所述催化剂为氢型分子筛封装过渡金属催化剂；所述氢型分子筛为HZSM‑5。该方法通过将过渡金属封装在分子筛孔道内部，催化己二醛经还原胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，路线清洁、环保。

Description

一种固定床反应器中己二醛制备己二胺的方法
技术领域
本申请涉及一种固定床反应器中己二醛制备己二胺的方法，属于化学化工领域。
背景技术
己二胺是一种重要的有机化工原料，可与己二酸通过缩聚反应制得聚己二酰己二胺，又称聚酰胺66(PA66)或尼龙66。尼龙66可用于注塑、挤出、吹塑、喷涂、浇铸成型、机械加工、焊接、粘接。世界上每年生产的己二胺约90％用于尼龙66的生产。和葵二酸反应可生产聚癸二酰己二胺(PA610)产品，又称聚酰胺610或尼龙610。尼龙610可以制成各种尼龙树脂、尼龙纤维和工程塑料产品，是合成材料中难得的中间体。通过光化反应可生成HDI(1,6-己二异氰酸酯)，HDI是一种新型聚氨酯塑料，可用于生产高档环保型涂料用作高档涂料，色泽鲜艳，经久耐用。近年来，己二胺的应用领域迅速拓展。随着我国汽车行业的不断发展，我国已经逐步成为全球最大的汽车制造国，在轻量化和环保节能的趋势下，汽车行业对尼龙66的需求也呈现出不断上升的势头，尼龙66面临着较大的供需缺口。
己二胺的生产技术主要有己二腈法、己二醇法和己内酰胺法。目前，己二胺几乎全部由己二腈加氢制备，而己二腈的生产方法有己二酸催化胺化法、丙烯腈电解二聚法和丁二烯法。
己二胺的生产主要由一些大型跨国公司垄断，英威达、巴斯夫和奥升德三家合计占全球产能的74％，处于高度寡头垄断行业，排名第四的中国神马全球产能占比在9％。我国能生产己二胺的厂家仅有中国石油辽阳石化分公司和中国神马集团两家。其中，辽阳石化采用己二酸氨化法生产己二腈，因工艺路线长、产品收率低等问题已停产。国内己二腈完全依赖进口，其价格一直居高不下，严重影响我国尼龙产业的经济效益和国际市场竞争力，制约了我国尼龙66及相关产业的发展。因此，开发己二胺制备新技术已成为国内化工领域亟待解决的问题。
CN109647419A公开了一种以氧化铝负载的镍基催化剂为活性组分，在釜式反应器中催化己二腈加氢制己二胺的方法。US5900511公开了一种己二腈连续加氢的方法，该方法采用Ni和Cr改性的Raney Co催化剂，在釜式反应器中催化己二腈加氢制备己二胺。CN108084035A公开了一种无碱条件下己二腈直接氢化制己二胺的方法，采用共沉淀法制备的碱土金属氧化物或稀土金属氧化物改性三氧化铝负载金属镍催化剂，加氢一定浓度的己二腈乙醇溶液制备己二胺。CN106807377A公开了采用Ni或Co主活性组分Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn、B等金属或氧化物中的一种或几种为助剂的催化剂，催化己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物氨化反应，在临氢条件下合成己二胺产品。CN104262168B公开了采用二氧化硅载体负载的镍系加氢催化剂，将己二醛胺化制备己二胺的方法。
从目前已有的文献和技术来看，已经工业化的己二腈加氢制备己二胺路线中原料己二腈毒性大，依赖进口且价格高昂。开发绿色的己二胺制备新工艺具有重要意义。因此开发兼具良好的催化剂活性和目标产物选择性催化剂是实现己二胺绿色新工艺的关键。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种固定床反应器中己二醛制备己二胺的方法，采用过渡金属催化剂催化己二醛经还原胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，路线清洁、环保。
一种固定床反应器中己二醛制备己二胺的方法，将含有己二醛的原料通入载有催化剂的固定床反应器中，与催化剂接触反应，生成己二胺；
其中，所述原料中还包括氨气和氢气；所述催化剂为氢型分子筛封装过渡金属催化剂；所述氢型分子筛为HZSM-5。
可选地，所述己二醛的质量空速为0.5～10.0h-1。
所述过渡金属在所述催化剂中的质量含量为3.0～40.0％，优选5～30％。
可选地，以催化剂总质量计，所述过渡金属在所述催化剂中的质量含量上限可选自40％、30％、25％、20％、15％、10％或5％，下限可选自30％、25％、20％、15％、10％、5％或3％；40％、29.65％、25.96％、25.69％、20％、15％、14.93％、14.35％、13.98％、9.62％、9.58％或8.52％，下限可选自29.65％、25.96％、25.69％、20％、15％、14.93％、14.35％、13.98％、9.62％、9.58％或8.52％或4.35％。
可选地，所述过渡金属选自Ni、Co、Cu中的至少一种；
可选地，所述催化剂的获得方法包括：
原位转晶获得封装过渡金属的ZSM-5分子筛，然后焙烧、进行铵交换，得到HZSM-5分子筛封装过渡金属催化剂；
可选地，所述原位转晶获得封装过渡金属的ZSM-5分子筛，包括：
(1)负载过渡金属的HBeta分子筛置于模板剂溶液中，经浸渍、干燥，获得吸附有模板剂的负载过渡金属的HBeta分子筛；
(2)将含有碱源、水、步骤(1)中所述吸附有模板剂的负载过渡金属的HBeta分子筛的混合物晶化，得到所述封装过渡金属的ZSM-5分子筛。
通过先将负载有过渡金属的HBeta分子筛浸渍到模板剂溶液中，并干燥，存在于分子筛内的模板剂可以有效减缓分子筛的溶解，使得溶解速度和晶化速度更加协调，相比于直接将模板剂加入晶化液中可以获得较高的收率，既确保过渡金属均匀分散在分子筛孔道内，又避免过渡金属脱离，保证了过渡金属含量。
可选地，所述模板剂与所述负载过渡金属的HBeta分子筛中所含SiO2的摩尔比为0.10～0.40。
可选地，步骤(1)中浸渍条件包括：
浸渍温度为20～30℃；
浸渍时间为1～3h。
可选地，步骤(1)中干燥条件包括：
干燥时间为30～100℃；
干燥时间为12～16h。
可选地，所述模板剂选自TPAOH、TPABr或乙醇。
本发明实施例中，模板剂不限于以上几种，凡是具有相同或相似功能的模板剂均可选用。
可选地，步骤(1)中所述负载有过渡金属的HBeta分子筛中过渡金属的质量负载量为3.0～40.0％，优选5～30％。本发明实施例中负载量以催化剂总质量计。
所述吸附有模板剂的负载过渡金属的HBeta分子筛中的SiO2、碱源、水的质量比为1:(0.05～0.50):(2～40)。
可选地，步骤(2)中碱源为氢氧化钠；
可选地，所述吸附有模板剂的负载过渡金属的HBeta分子筛与碱源质量比上限可选自1:0.06、1:0.07、1:0.072、1:0.074、1:0.075、1:0.08或1:0.083，下限可选自1:0.07、1:0.072、1:0.074、1:0.075、1:0.08、1:0.083或1:0.2。
可选地，步骤(1)中通过等体积浸渍法将过渡金属盐前驱体溶液浸渍到HBeta分子筛上，经干燥、在还原性气氛下焙烧，得到所述负载有过渡金属的HBeta分子筛；
所述过渡金属盐选自过渡金属的醋酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种。
可选地，步骤(2)中晶化条件包括：
晶化温度为80～200℃；
晶化时间为2～10h。
可选地，所述铵交换，具体包括以下步骤：
采用含铵离子的溶液对封装过渡金属的ZSM-5分子筛进行离子交换，然后焙烧。
可选地，所述离子交换条件包括：
所述含铵离子的溶液中铵离子浓度为0.2～1mol/L；
固液重量比为0.1～0.5:1；
所述含铵离子的溶液温度为60～80℃；
每次交换时间为1～12h。
可选地，离子交换重复次数为1～3次。
可选地，进行离子交换后的焙烧条件包括：
焙烧温度为400～600℃；
焙烧时间为3～6h。
可选地，所述接触反应的条件包括：反应的温度为80～200℃；
优选地，所述反应的温度为80～150℃。
可选地，所述反应的压力为1～20Mpa；
优选地，反应的压力为5～10Mpa。
可选地，氨气与己二醛的摩尔比为5～60：1，氢气与己二醛摩尔比为5～60：1。
本发明实施例中所述的“金属@ZSM-5分子筛”并非指金属和ZSM-5分子筛形成核壳结构，而是指ZSM-5分子筛封装金属，后续类似A@B形式的描述中，A均指封装的金属，B均指分子筛。
本申请能产生的有益效果包括：
1)采用ZSM-5分子筛封装的过渡金属催化剂催化己二醛经还原胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，路线清洁、环保；
2)该催化剂通过将金属封装在分子筛孔道内部，利用分子筛的限域效应有效提高目标产物的选择性及催化剂稳定性；
3)本发明提供的催化剂具有经济上的优势和工业应用前景。
附图说明
图1所示为实施例1中HBeta分子筛的XRD谱图。
图2所示为实施例1中的Ni@ZSM-5分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
HBeta分子筛中的SiO2质量含量采用ICP-OES分析。
实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：
利用带有自动进样器的Agilent7890气相色谱仪进行分析。反应完毕后在反应液加入正辛胺作为内标，通过内标法定量分析。
在本发明的一些实施例中，转化率和选择性均基于碳摩尔数进行计算：
己二醛转化率＝[(进料中己二醛碳摩尔数)－(出料中己二醛碳摩尔数)]÷(进料中己二醛碳摩尔数)×100％
己二胺选择性＝(出料中己二胺碳摩尔数)÷(出料中所有含碳产物碳摩尔数总和)×100％
己二胺收率＝(出料中己二胺碳摩尔数)÷(转化的己二醛碳摩尔数)*100％
实施例1金属@分子筛催化剂的制备
(1)将2.48gNi(NO3)2·6H2O溶解于水中，定容至12mL，取10gHBeta分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝800,SiO2质量含量为98.9％)，采用等体积浸渍法将Ni元素负载于HBeta上，置于100℃烘箱中干燥12h，再于500℃马弗炉中焙烧4h，H2气氛中500℃还原4h，得到负载金属的Ni/HBeta分子筛；
(2)将负载金属的Ni/HBeta分子筛置于15mL质量分数为35.0％的TPAOH水溶液中，室温浸渍2h，100℃烘箱中干燥12h，得到孔道中吸附有TPAOH的/HBeta分子筛；
(3)将孔道中吸附有TPAOH的/HBeta分子筛与0.60g氢氧化钠、20mL去离子水混合，于90℃下晶化6小时，得到具有多级孔结构的Ni@ZSM-5分子筛；
(4)将具有多级孔结构的Ni@ZSM-5分子筛于500℃焙烧4h去除模板剂TPAOH，在1.0mol/L硝酸铵溶液中进行离子交换得到氢型分子筛；离子交换的条件为：固液重量比为1：10，溶液温度为80℃，每次离子交换时间为2小时，离子交换3次；
(5)交换后对固体样品进行离心分离、去离子水洗涤，在100℃空气气氛中干燥，在500℃空气气氛中焙烧4小时得到HZSM-5分子筛封装Ni催化剂，记为5.0Ni@ZSM-5；
实施例2-10金属@分子筛催化剂的制备
采用实施例1中相同的步骤制备M@ZSM-5，通过改变金属盐溶液的种类和浓度调变金属种类和负载量，具体合成条件列于表1中。采用ICP-OES测试M@ZSM-5中金属的质量含量。
表1各实施例具体合成条件
Figure BDA0002320560870000061
Figure BDA0002320560870000071
表中，催化剂nA@ZSM-5中，A表示过渡金属，ZSM-5为HZSM-5简写，n表示M/HBeta分子筛中贵金属质量负载量。W(％)表示M@ZSM-5中金属的质量含量。
实施例1-10金属@分子筛催化剂表征
图1为实施例1所用HBeta分子筛的XRD谱图；实施例1～10所得到的催化剂为ZSM-5分子筛，典型代表如图2中实施例1催化剂的XRD谱图。实施例2～10所得催化剂XRD谱图与实施例1相近，即衍射峰位置和形状基本相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5％范围内波动，表明实施例2～10所得催化剂具有ZSM-5结构的特征。
实施例11-20金属@分子筛催化剂的反应性能评价
将2.0g上述催化剂装填于小型固定床反应器中，所述小型固定床反应器为内径为10mm、长度为300mm的不锈钢反应管，催化剂两端装填石英砂，首先以30mL/min流量通入还原气，在400℃下对催化剂进行还原处理4h，其中，所述还原气组成为H2/N2体积比1/4。
还原结束后反应器温度降至130℃，反应压力升至6.0Mpa，分别向反应器内通入H2、液氨及己二醛进行还原胺化反应，其中，将液氨和己二醛分别通过高压微量进料泵注入反应系统中，己二醛质量空速为1.0h-1，H2:NH3:己二醛＝15:30:1，反应10h取样采用气相色谱分析，反应结果列于表2中。
表2实施例1-10中制备催化剂的反应性能
Figure BDA0002320560870000081
由表2可知，本发明各实施例提供的催化剂在己二醛还原胺化制己二胺反应中，对己二胺表现出优异的选择性，己二胺选择性最高可达93.4％，己二醛转化率最高可达99.8％；当金属质量负载量为15～30％、催化剂晶化温度为90～100℃时，己二胺的选择性可达91.4％以上，己二胺收率可达85.64％以上。
实施例21-28金属@分子筛催化剂的反应性能评价
将2.0g上述催化剂装填于小型固定床反应器中，催化剂两端装填石英砂，首先以30mL/min流量通入还原气，在400℃下对催化剂进行还原处理4h，其中，所述还原气组成为H2/N2体积比1/4。
还原结束后反应器温度、反应调节至反应条件，分别向反应器内通入H2、液氨及己二醛进行还原胺化反应，其中，将液氨和己二醛分别通过高压微量进料泵注入反应系统中，反应10h取样采用气相色谱分析，具体反应条件、物料配比及反应结果列于表3中。
表3实施例3制备催化剂的反应性能
Figure BDA0002320560870000091
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (8)

1.一种固定床反应器中己二醛制备己二胺的工艺，其特征在于，将含有己二醛的原料通入载有催化剂的固定床反应器中，与催化剂接触反应，生成己二胺；
其中，所述原料中还包括氨气和氢气；
所述催化剂为氢型分子筛封装过渡金属催化剂；
所述过渡金属选自Ni、Co、Cu中的至少一种；
所述氢型分子筛为HZSM-5；
所述接触反应的条件包括：反应的温度为80～150℃；
所述催化剂的获得方法包括：
原位转晶获得封装过渡金属的ZSM-5分子筛，然后焙烧、进行铵交换，得到HZSM-5分子筛封装过渡金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的固定床反应器中己二醛制备己二胺的工艺，其特征在于，所述己二醛的质量空速为0.5～10.0h-1。
3.根据权利要求1所述的固定床反应器中己二醛制备己二胺的工艺，其特征在于，所述催化剂中过渡金属的质量含量为3.0～40.0％。
4.根据权利要求1所述的固定床反应器中己二醛制备己二胺的工艺，其特征在于，所述原位转晶获得封装过渡金属的ZSM-5分子筛，包括：
(1)负载过渡金属的HBeta分子筛置于模板剂溶液中，经浸渍、干燥，获得吸附有模板剂的负载过渡金属的HBeta分子筛；
(2)将含有碱源、水、步骤(1)中所述吸附有模板剂的负载过渡金属的HBeta分子筛的混合物晶化，得到所述封装过渡金属的ZSM-5分子筛。
5.根据权利要求1所述固定床反应器中己二醛制备己二胺的工艺，其特征在于，所述反应的压力为1～20Mpa。
6.根据权利要求1所述固定床反应器中己二醛制备己二胺的工艺，其特征在于，反应的压力为5～10Mpa。
7.根据权利要求1所述的固定床反应器中己二醛制备己二胺的工艺，其特征在于，氨气与己二醛的摩尔比为5～60：1。
8.根据权利要求1所述的固定床反应器中己二醛制备己二胺的工艺，其特征在于，氢气与己二醛摩尔比为5～60：1。
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