CN111054432B - 用于制备己二胺的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种用于制备己二胺的催化剂及其制备方法与应用，所述用于制备己二胺的催化剂为HZSM‑5分子筛封装的贵金属催化剂，其作为催化剂催化己二醛经还原胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，路线清洁、环保；该催化剂通过将金属封装在分子筛孔道内部，利用分子筛的限域效应有效提高目标产物的选择性及催化剂稳定性。

Description

用于制备己二胺的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本申请涉及一种用于制备己二胺的ZSM-5分子筛封装金属催化剂及其制备方法与应用，属于化学化工领域。
背景技术
尼龙66可用于注塑、挤出、吹塑、喷涂、浇铸成型、机械加工、焊接、粘接。尼龙66可由己二胺与己二酸通过缩聚反应制得。世界上每年生产的己二胺约90％用于尼龙66的生产。
和葵二酸反应可生产聚癸二酰己二胺(PA610)产品，又称聚酰胺610或尼龙610。尼龙610可以制成各种尼龙树脂、尼龙纤维和工程塑料产品，是合成材料中难得的中间体。通过光化反应可生成HDI(1,6-己二异氰酸酯)，HDI是一种新型聚氨酯塑料，可用于生产高档环保型涂料用作高档涂料，色泽鲜艳，经久耐用。近年来，己二胺的应用领域迅速拓展。随着我国汽车行业的不断发展，我国已经逐步成为全球最大的汽车制造国，在轻量化和环保节能的趋势下，汽车行业对尼龙66的需求也呈现出不断上升的势头，尼龙66面临着较大的供需缺口。
己二胺的生产主要由一些大型跨国公司垄断，英威达、巴斯夫和奥升德三家合计占全球产能的74％，处于高度寡头垄断行业，排名第四的中国神马全球产能占比在9％。我国能生产己二胺的厂家仅有中国石油辽阳石化分公司和中国神马集团两家。其中，辽阳石化采用己二酸氨化法生产己二腈，因工艺路线长、产品收率低等问题已停产。国内己二腈完全依赖进口，其价格一直居高不下，严重影响我国尼龙产业的经济效益和国际市场竞争力，制约了我国尼龙66及相关产业的发展。因此，开发己二胺制备新技术已成为国内化工领域亟待解决的问题。
从目前已有的文献和技术来看，已经工业化的己二腈加氢制备己二胺路线中原料己二腈毒性大，依赖进口且价格高昂。开发绿色的己二胺制备新工艺具有重要意义。因此开发兼具良好的催化剂活性和目标产物选择性催化剂是实现己二胺绿色新工艺的关键。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种用于制备己二胺的催化剂，通过将贵金属封装在分子筛孔道内部，利用分子筛的限域效应有效提高目标产物的选择性及催化剂稳定性。
所述用于制备己二胺的催化剂为HZSM-5分子筛封装的贵金属催化剂。
可选地，所述贵金属选自Ru、Rh、Pd中的至少一种；
所述贵金属在所述催化剂中的质量含量为0.1～6.0％。
可选地，所述贵金属在所述催化剂中的质量含量上限可选自6％、5.83％、5.63％、3.84％、2.82％、2.7％、0.952％、0.93％、0.92％、0.48％或0.5％，下限可选自5.83％、5.63％、3.84％、2.82％、2.7％、0.952％、0.93％、0.92％、0.48％或0.085％。
根据本申请的第二个方面，提供了上述任一项制备己二胺的催化剂的制备方法，通过原位转晶法将负载有贵金属的硅铝分子筛转化成封装贵金属的ZSM-5分子筛，得到所述用于制备己二胺的催化剂；
可选地，所述通过原位转晶法将负载有贵金属的硅铝分子筛转化成封装贵金属的ZSM-5分子筛，具体包括：
(1)将负载有贵金属的硅铝分子筛浸渍到含模板剂的溶液中，干燥，得到孔道中吸附有模板剂的金属/分子筛；
(2)将孔道中吸附有模板剂的金属/分子筛加入含有碱源、水的混合液中，晶化，制得封装贵金属的ZSM-5分子筛催化剂；
其中，所述硅铝分子筛选自Beta分子筛、FAU分子筛、MOR分子筛中的至少一种。
通过先将负载有金属的硅铝分子筛浸渍到模板剂溶液中，并干燥，在后续晶化过程中存在于分子筛内的模板剂可以有效减缓分子筛的溶解，使得溶解速度和晶化速度更加协调，相比于直接将模板剂加入晶化液中可以获得较高的收率，可选地，所述模板剂选自TPAOH、TPABr或乙醇。本发明实施例中，模板剂不限于以上几种，凡是具有相同或相似功能的模板剂均在选用。
可选地，所述模板剂与负载有贵金属的硅铝分子筛中所含SiO2的摩尔比为0.10～0.40。
可选地，步骤(1)中浸渍条件包括：
浸渍温度为20～30℃；
浸渍时间为1～3h。
可选地，步骤(1)中干燥条件包括：
干燥温度为30～100℃；
干燥时间为12～16h。
可选地，步骤(1)中所述负载有金属的硅铝分子筛中金属的质量负载量为0.1～6.0％。
可选地，步骤(2)中所述含有碱源的混合液中碱源为氢氧化钠；
所述负载有贵金属的硅铝分子筛中的SiO2、碱源、水的质量比为1:(0.06～0.50):(2～40)。
可选地，步骤(2)中晶化条件包括：
晶化温度为80～200℃；
晶化时间为2～10h。
可选地，步骤(1)中通过等体积浸渍法将金属盐前驱体溶液浸渍到硅铝分子筛上，干燥、在还原性气氛下焙烧，得到所述负载有金属的硅铝分子筛；
所述金属盐前驱体选自RuCl3·3H2O，RhCl3·3H2O，PdCl2。
可选地，步骤(2)中制得封装贵金属的ZSM-5分子筛之后，还包括以下步骤：
去除所述模板剂，铵离子交换，焙烧，得到H型ZSM-5分子筛封装金属催化剂，即所述用于制备己二胺的催化剂。
可选地，所述铵交换包括：
采用含铵离子的溶液对去除所述模板剂后的分子筛进行铵离子交换；可选地：
所述含铵离子的溶液中铵离子浓度为0.2～1mol/L；
固液重量比为0.1～0.5:1；
所述含铵离子的溶液温度为60～80℃；
交换时间为1～12h。
可选地，铵离子交换重复次数为1～3次。
可选地，进行离子交换后的焙烧条件包括：
焙烧温度为400～600℃；
焙烧时间为3～6h。
在一具体实施例中，一种用于己二醛经还原胺化制备己二胺的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)采用等体积浸渍法，将HBeta分子筛置于金属盐前驱体溶液中室温浸渍24h，将金属负载与HBeta分子筛上，置于100℃烘箱中干燥12h,，H2气氛中500℃还原4h，得到M/HBeta分子筛；
(b)将负载金属的HBeta分子筛(M/HBeta)置于TPAOH溶液中，室温浸渍2h，100℃烘箱中干燥12h，得到孔道中吸附有TPAOH的M/HBeta分子筛；
(c)将b步骤中得到的TPAOH的M/HBeta分子筛中的SiO2与氢氧化钠、去离子水按照1:(0.06～0.10):(2～40)质量比混合为制备体系，于80-100℃下晶化2～10小时，得到金属@ZSM-5分子筛；
(d)将c中制得的金属@ZSM-5分子筛在500℃焙烧去除模板剂，在硝酸铵溶液中进行离子交换、烘干、焙烧得到氢型金属@ZSM-5分子筛，其中，硝酸铵溶液浓度为0.2～1mol/L，固液重量比为0.1～0.5:1，溶液温度为60～80℃，时间为1～12小时，交换次数为2～4次；交换后固体样品离心分离、去离子水洗涤，在80～120℃空气气氛中干燥，在500℃空气气氛中焙烧3～6小时得到氢型分子筛，即催化剂。
所述金属盐前驱体可以为RuCl3·3H2O，RhCl3·3H2O，PdCl2。
根据本申请的第三个方面，提供了上述任一项所述的催化剂，上述任一项所述的制备方法制备的催化剂中的至少一种在己二醛还原胺化制备乙二胺中的应用，具体包括：
将己二醛、氨气、氢气通入含有所述催化剂的反应器中，在反应条件下生成己二胺；
其中，所述反应条件包括：
反应温度为80～200℃；
反应压力为1～20MPa；
氨气与己二醛的摩尔比为5～60：1，氢气与己二醛摩尔比为5～60：1。
可选地，所述反应器选自固定床反应器、滴流床或釜式反应器中的一种。
本发明实施例中所述的“金属@ZSM-5分子筛”并非指金属和ZSM-5分子筛形成核壳结构，而是指封装贵金属的ZSM-5分子筛，后续类似A@B形式的描述中，A均指封装的金属，B均指分子筛。
本申请能产生的有益效果包括：
1)采用ZSM-5分子筛封装的贵金属催化剂催化己二醛经还原胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，路线清洁、环保；
2)该催化剂通过将金属封装在分子筛孔道内部，利用分子筛的限域效应有效提高目标产物的选择性及催化剂稳定性；
3)本发明提供的催化剂具有经济上的优势和工业应用前景。
附图说明
图1所示为实施例1中HBeta分子筛的XRD谱图。
图2所示为实施例1中的Ru@ZSM-5分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
HBeta分子筛购买自南开催化剂厂；
HBeta分子筛中的SiO2质量含量采用ICP-OES分析。
实施例中分析方法以及转化率、选择性计算如下：
利用带有自动进样器的Agilent7890气相色谱仪进行分析。反应完毕后在反应液加入正辛胺作为内标，通过内标法定量分析。
在本发明的一些实施例中，转化率和选择性均基于碳摩尔数进行计算：
己二醛转化率＝[(进料中己二醛碳摩尔数)－(出料中己二醛碳摩尔数)]÷(进料中己二醛碳摩尔数)×100％
己二胺选择性＝(出料中己二胺碳摩尔数)÷(出料中所有含碳产物碳摩尔数总和)×100％
己二胺收率＝(出料中己二胺碳摩尔数)÷(转化的己二醛碳摩尔数)*100％
实施例1金属@分子筛催化剂的制备
(1)将0.03gRuCl3·3H2O溶解于水中，定容至12mL,取10gHBeta分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝800，SiO2质量含量为98.9％)，采用等体积浸渍法将RuCl3·3H2O负载于HBeta上，置于100℃烘箱中干燥12h，H2气氛中500℃还原4h，得到负载金属的Ru/HBeta分子筛；
(2)将负载金属的Ru/HBeta分子筛置于15mL质量分数为35.0％的TPAOH水溶液中，室温浸渍2h，100℃烘箱中干燥12h，得到孔道中吸附有TPAOH的/HBeta分子筛；
(3)将孔道中吸附有TPAOH的/HBeta分子筛与0.6g氢氧化钠、20mL去离子水混合，于90℃下晶化6小时，得到Ru@ZSM-5分子筛；
(4)将Ru@ZSM-5分子筛于500℃焙烧4h去除模板剂TPAOH，在1.0mol/L硝酸铵溶液中进行离子交换得到氢型分子筛，离子交换时固液重量比为1：10，溶液温度为80℃，每次离子交换时间为2小时，离子交换3次；
(5)交换后对固体样品进行离心分离、去离子水洗涤，在100℃空气气氛中干燥，在500℃空气气氛中焙烧4小时得到HZSM-5分子筛封装Ru催化剂，记为0.1Ru@ZSM-5。
实施例2-10金属@分子筛催化剂的制备
采用实施例1中相同的步骤制备M@ZSM-5，通过改变金属盐溶液的种类和浓度调变金属种类和负载量，具体合成条件列于表1中。采用ICP-OES测试M@ZSM-5中金属的质量含量。
表1各实施例具体合成条件
Figure BDA0002320795940000061
Figure BDA0002320795940000071
表中，催化剂nA@ZSM-5中，A表示贵金属，ZSM-5为HZSM-5简写，n表示贵金属在M/HBeta中的质量负载量，W(％)表示M@ZSM-5中金属的质量含量。
实施例1-10金属@分子筛催化剂表征
图1为实施例1所用HBeta分子筛的XRD谱图；实施例1～10所得到的催化剂为ZSM-5分子筛，典型代表如图2中实施例1催化剂的XRD谱图。实施例2～10所得催化剂XRD谱图与实施例1相近，即衍射峰位置和形状基本相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5％范围内波动，表明实施例2～10所得催化剂具有ZSM-5结构的特征。
实施例11-20金属@分子筛催化剂的反应性能评价
将2.0g上述催化剂装填于内径为10mm，长度为300mm的不锈钢固定床反应器中，催化剂两端装填石英砂，首先以30mL/min流速的通入还原气，在400℃下对催化剂进行还原处理4h，其中所述还原气由H2/N2按体积比1/4组成。
还原结束后将反应器温度降至130℃，反应压力升至6.0Mpa，分别向反应器内通入H2、液氨及己二醛进行还原胺化反应，其中，将液氨和己二醛分别通过高压微量进料泵注入反应器中，己二醛质量空速为1.0h-1，H2:NH3:己二醛的摩尔比＝15:30:1，反应10h取样分析，反应结果列于表2中。
表2实施例1-10中制备催化剂的反应性能
Figure BDA0002320795940000081
由表2可知，本发明各实施例提供的催化剂在己二醛还原胺化制己二胺反应中，对己二胺表现出优异的选择性，己二胺选择性最高可达95.4％，己二醛转化率最高可达100％；当金属为Ru，且金属质量负载量为1～3％时，己二胺的选择性可达89.7％以上，己二醛转化率可达100％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (8)

1.一种用于制备己二胺的催化剂，其特征在于，所述用于制备己二胺的催化剂为HZSM-5分子筛封装的贵金属催化剂；
所述贵金属选自Ru、Rh、Pd中的至少一种；
所述贵金属在所述用于制备己二胺的催化剂中的质量含量为0.1~6.0 %；
所述催化剂的制备方法包括：
通过原位转晶法将负载有贵金属的硅铝分子筛转化成封装贵金属的ZSM-5分子筛，得到所述用于制备己二胺的催化剂；
其中，所述硅铝分子筛选自Beta分子筛、FAU分子筛、MOR分子筛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述通过原位转晶法将负载有贵金属的硅铝分子筛转化成封装贵金属的ZSM-5分子筛，具体包括：
（1）将负载有贵金属的硅铝分子筛浸渍到含模板剂的溶液中，干燥，得到孔道中吸附有模板剂的金属/分子筛；
（2）将孔道中吸附有模板剂的金属/分子筛加入含有碱源、水的混合液中晶化，制得封装贵金属的ZSM-5分子筛。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）中所述模板剂选自TPAOH、TPABr、乙醇中的至少一种；
所述模板剂与负载有贵金属的硅铝分子筛中所含SiO2的摩尔比为0.10~0.40。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：
步骤（1）中浸渍条件包括：
浸渍温度为20~30℃；
浸渍时间为1~3h；
步骤（1）中干燥条件包括：
干燥温度为30~100℃；
干燥时间为12~16h。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，步骤（2）中所述含有碱源、水的混合液中，碱源为氢氧化钠；
所述负载有贵金属的硅铝分子筛中的SiO2、碱源、水的质量比为1:（0.06～0.50）:(2~40)；
步骤（2）中晶化条件包括：
晶化温度为80~200℃；
晶化时间为2~10h。
6.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，步骤（2）中制得封装贵金属的ZSM-5分子筛之后，还包括以下步骤：
去除所述模板剂，铵离子交换，焙烧，得到HZSM-5分子筛封装的贵金属催化剂。
7.一种己二醛还原胺化制备乙二胺的方法，其特征在于，所述方法包括：
将己二醛、氨气、氢气通入载有催化剂的反应器中，接触反应，生成己二胺；
其中，所述催化剂选自权利要求1~6任意一项所述的用于制备己二胺的催化剂。
8.根据权利要求7所述的己二醛还原胺化制备乙二胺的方法，其特征在于，所述接触反应的条件包括：
反应温度为80~200℃；
反应压力为1~20MPa；
氨气与己二醛的摩尔比为5~60：1，氢气与己二醛摩尔比为5~60：1。
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