CN100430350C - 生产环己烯的方法 - Google Patents
生产环己烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100430350C CN100430350C CNB2005101102785A CN200510110278A CN100430350C CN 100430350 C CN100430350 C CN 100430350C CN B2005101102785 A CNB2005101102785 A CN B2005101102785A CN 200510110278 A CN200510110278 A CN 200510110278A CN 100430350 C CN100430350 C CN 100430350C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite
- tetrahydrobenzene
- reaction
- catalyzer
- hexalin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 7
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 42
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 19
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract 1
- -1 chabasite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 14
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 12
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000009418 renovation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- 229930195722 L-methionine Natural products 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种生产环己烯的方法，主要解决以往技术中存在设备腐蚀严重、废酸污染环境、后处理工序长、反应收率低、产品质量差，或者催化剂用量多，反应温度高，反应时间较长，环己烯产率低，尤其是反应时间延长催化剂活性下降等问题。本发明通过采用以环己醇为原料，以选自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种的氢型沸石和粘结剂为催化剂，在反应温度为120～240℃，反应绝对压力为0.01～1.0MPa条件下反应生成环己烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于环己醇液相催化脱水生产环己烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产环己烯的方法，特别是关于环己醇液相催化脱水生产环己烯的方法。
背景技术
环己烯，又名四氢化苯，可用于有机合成，也可用于溶剂和石油萃取剂、高辛烷值汽油的稳定剂，主要用于制造L-赖氨酸、环己基甲酸、环氧环己烷等，在医药中间体、农药中间体和微电子固封聚合物方面也有很好的应用前景。
传统的环己烯生产方法，采用无机酸主要是浓硫酸或者有机酸作催化剂，环己醇液相脱水制得。也有采用磷酸为催化剂，虽然减缓了腐蚀性、炭化物生成量，但是成本提高了。采用浓硫酸均相催化脱水工艺生产环己烯，收率仅81％。该工艺中粗产品含有酸、SO2、副产的炭化物，须经洗涤、中和、水洗、精馏等繁琐的后处理工序，才得到产品。存在着设备腐蚀严重、废酸环境污染、后处理工序长、反应收率低、产品质量差等问题。
近年来，人们探索环己醇气相脱水制备环己烯的方法，采用改性膨润土、固体超强酸SO4 2-/ZrO2-Ce2O3等制备催化剂。许利闽等《福建师范大学学报》1999，Vol.15，No.2，p48中研究了经酸活化处理、焙烧温度350℃的活性白土作催化剂，进料空速2.5小时-1，205℃环己醇气固催化脱水，环己烯产率为98％。催化剂初期(连续运转26小时)活性稳定在97.8％，而催化剂长期使用有待深入研究。李远志《精细化工》2000，Vol.17，No.2，p88中于550℃焙烧制备了含铈固体超强酸SO4 2-/ZrO2-Ce2O3(含质量分数1.5％Ce2O3)催化剂，在140℃时气固催化脱水反应，环己醇转化率95.3％，环己烯选择性100％。这仅是探针反应的结果。
环己醇沸点高，气相法脱水能耗大，反应设备效率不如液相法。这些年中，人们对环己醇液相脱水法，不断开发替代浓硫酸的新型催化剂，试图用NaHSO H2O、SnCl4、对甲苯磺酸、磷钨酸、固体超强酸SO4 2-/TiO2-SiO2、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2-SnO2、SO4 2-/ZrO2-粉煤灰、天然丝光沸石、脱铝超稳Y沸石研制催化剂。杨开莲等《浙江化工》2003，Vol.34，No.12，p1中以固体超强酸SO4 2-/TiO2-SnO2为催化剂环己醇脱水制备环己烯，催化剂用量为环己醇质量的8％，温度为160℃，反应3小时，产品收率78％以上，催化剂可重复使用，但是产品收率低。古绪鹏等《化工进展》2004，Vol.23，No.2，p195中制备了固体超强酸SO4 2-/ZrO2-粉煤灰催化剂，催化剂用量为环己醇质量的10％，反应温度为180℃，环己醇脱水反应1小时，收率达85％，产品纯度高，固体催化剂易与产品分离，可重复使用，但是催化剂用量太多，产品收率不高。陈海生等《化学试剂》1997，Vol.19，No.4，p242中使用经过处理的天然丝光沸石作催化剂，催化剂用量为环己醇质量的5～50％，205℃，环己醇液相脱水反应3小时，环己烯产率为93％。催化剂50克经28次反应，共用环己醇3000克，具有较长的使用寿命。但是存在催化剂用量多，催化剂使用周期长，反应温度高，反应时间较长等问题。张敏等《精细化工》2000，Vol.17，No.5，p287中采用硅铝比为10.99的脱铝超稳Y沸石作催化剂，催化剂用量为环己醇质量的7.5％，180～190℃，环己醇液相脱水反应1小时，环己烯产率为87.8％。催化剂经气相高温焙烧可重复使用。但是存在反应时间延长催化剂活性下降，环己烯产率低等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在设备腐蚀严重、废酸污染环境、后处理工序长、反应收率低、产品质量差等问题，或者催化剂用量多，反应温度高，反应时间较长，环己烯产率低，尤其是反应时间延长催化剂活性下降等问题，提供一种新的环己醇液相催化脱水生产环己烯的方法。该方法不仅具有对设备无腐蚀作用、产物后处理容易、无环境污染等优点，而且具有流程简单，产物收率高、质量好，催化剂使用周期长并且可以再生使用的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产环己烯的方法，以环己醇为原料，在反应温度为120～240℃，反应绝对压力为0.01～1.0MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成环己烯，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份：
a)30～90％选自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种的氢型沸石；
b)10～70％选自氧化硅、氧化铝或其混和物的粘结剂。
上述技术方案中，反应温度优选范围为170～190℃，反应绝对压力优选范围为常压～0.5MPa。以重量百分比计选自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种的氢型沸石的用量优选范围为60～80％；氢型沸石优选方案为选自ZSM-5沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种；ZSM-5沸石优选方案为选自硅铝摩尔比为10～1500的ZSM-5沸石，丝光沸石优选方案为选自硅铝摩尔比为8～150的丝光沸石，八面沸石优选方案为选自硅铝摩尔比为0.8～30的八面沸石。以重量百分比计催化剂中优选方案为还含有选自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素或其氧化物中的至少一种，其用量为＞0～5％，优选范围为0.01～3％。
本发明中使用的催化剂的制备方法是一般的沸石催化剂的制备方法。使用硅源、铝源和助剂(例如氨、有机胺类模板剂)合成沸石原粉，再经焙烧脱模，酸交换，洗涤，得氢型沸石。将氢型沸石浸渍在需要量的至少一种选自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素的盐溶液中，烘干、焙烧。然后将经上述处理的沸石与粘结剂充分捏合，成型后，经过干燥、焙烧而得催化剂。
本发明中反应原料为环己醇，可以是各种工艺路线合成的环己醇，最好是低沸点、杂质少、环己酮含量低的环己醇。原料环己醇和催化剂可以直接加入反应釜中，然后升温至预定温度进行液相催化脱水反应；也可以先加入原料环己醇，升温至预定温度，再加入催化剂进行液相催化脱水反应，催化剂在反应结束后过滤回收，加入到反应釜中重复使用。反应时间为0.15～10小时，优选范围为0.5～2小时。还可以催化剂催化环己醇脱水反应到一定程度后，环己醇直接液相冷态或者预热后连续不断补加进料到反应釜中，继续液相催化脱水反应，直至催化剂性能下降，达到催化剂长周期使用的效果。
在一般操作条件下，催化剂可以重复使用40～60次，不必再生。在优选的反应条件下，催化剂可以重复使用35～50次，不必再生。当催化剂性能下降时，催化剂的再生方法有气相再生法和液相再生法。最常见的再生方法是气相高温焙烧法。在500℃以上用空气高温焙烧，可有效地再生催化剂，催化剂可以重复使用。
本发明在反应温度120～240℃，反应压力0.01～1.0MPa(绝对压力)的条件下，反应0.15～10小时，环己醇转化率96％以上，环己烯收率在95％以上。在优选的反应条件下：反应温度170～190℃，反应压力常压～0.5MPa(绝对压力)，反应0.5～2小时，环己醇转化率98％以上，环己烯收率在97％以上，产品纯度高、质量好，不含有酸、SO2、副产的炭化物等，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1～12】
将氢型沸石浸渍在需要量的至少一种选自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素的盐溶液中5～8小时，过滤后120℃烘干10小时，550℃焙烧2小时，并粉碎。然后将经上述处理的沸石与粘结剂氧化铝充分捏合，挤条成型后，120℃烘10小时，550℃焙烧5小时，得到催化剂A～L。催化剂组成见表1。
表1
在500毫升反应釜中加入催化剂2.5克，环己醇200克，然后升温至反应温度，催化脱水生成环己烯，反应条件及反应结果见表2。
表2
| 实施例 | 催化剂 | 反应温度℃ | 反应压力(绝压)MPa | 反应时间分钟 | 环己醇转化率％ | 环己烯收率％ |
| 1 | A | 200 | 0.5 | 30 | 100 | 97.5 |
| 2 | B | 240 | 1.0 | 10 | 100 | 95.2 |
| 3 | C | 170 | 0.2 | 120 | 97.5 | 96.1 |
| 4 | D | 180 | 0.3 | 90 | 99.1 | 98.3 |
| 5 | E | 230 | 0.8 | 15 | 100 | 95.8 |
| 6 | F | 190 | 0.4 | 60 | 99.5 | 99.1 |
| 7 | G | 130 | 0.05 | 480 | 96.5 | 96.2 |
| 8 | H | 210 | 0.6 | 20 | 100 | 99.5 |
| 9 | I | 160 | 0.1 | 180 | 98.7 | 95.6 |
| 10 | J | 120 | 0.03 | 600 | 96.1 | 96.0 |
| 11 | K | 230 | 0.8 | 15 | 100 | 97.7 |
| 12 | L | 170 | 0.2 | 120 | 99.3 | 96.9 |
【实施例13】
在500毫升反应釜中加入催化剂E 2.5克，环己醇200克，然后升温至反应温度230℃，反应压力0.8MPa(绝对压力)的条件下，催化脱水生成环己烯。在反应过程中，为了控制反应压力，需要连续排放一些含有低沸点的尾气。催化剂在每次反应15分钟后降温过滤回收，加入到反应釜中重复使用。在相同的条件下催化剂重复使用60次。在第60次时，环己醇转化率为100％，环己烯收率下降至95.0％，产品环己烯除溶解的微量水分外，气相色谱分析检测到烯烃杂质峰合计为800ppm。
【实施例14】
在500毫升反应釜中加入催化剂H 2.5克，环己醇200克，然后升温至反应温度190℃，反应压力0.4MPa(绝对压力)的条件下，催化脱水生成环己烯。在催化反应过程中，为了控制反应压力，需要间歇排放含有低沸点的尾气。催化剂在每次反应60分钟后降温过滤回收，加入到反应釜中重复使用。在相同的条件下催化剂重复使用45次。在第45次时，环己醇转化率为100％，环己烯收率下降至97.1％，产品环己烯除溶解的微量水分外，气相色谱分析检测到烯烃杂质峰合计为200ppm。催化性能下降的催化剂，在650℃空气中焙烧再生。在500毫升反应釜中加入再生后的催化剂2.5克，环己醇200克，然后升温至反应温度190℃，反应压力0.4MPa(绝对压力)的条件下，催化脱水生成环己烯，环己醇转化率为100％，环己烯收率为99.1％，产品环己烯除溶解的微量水分外，气相色谱分析检测到烯烃杂质峰合计为120ppm。
Claims (8)
1、一种生产环己烯的方法，以环己醇为原料，在反应温度为120～240℃，反应绝对压力为0.01～1.0MPa条件下，反应原料与催化剂接触生成环己烯，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份：
a)30～90％选自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种的氢型沸石；
b)10～70％选自氧化硅、氧化铝或其混和物的粘结剂。
2、根据权利要求1所述生产环己烯的方法，其特征在于反应温度为170～190℃。
3、根据权利要求1所述生产环己烯的方法，其特征在于反应绝对压力为常压～0.5MPa。
4、根据权利要求1所述生产环己烯的方法，其特征在于以重量百分比计选自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种的氢型沸石的用量为60～80％。
5、根据权利要求1所述生产环己烯的方法，其特征在于氢型沸石选自ZSM-5沸石、丝光沸石或八面沸石中至少一种。
6、根据权利要求5所述生产环己烯的方法，其特征在于ZSM-5沸石的硅铝摩尔比为10～1500，丝光沸石的硅铝摩尔比为8～150，八面沸石的硅铝摩尔比为0.8～30。
7、根据权利要求1所述生产环己烯的方法，其特征在于以重量百分比计，催化剂中还含有选自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素或其氧化物中的至少一种，其用量为＞0～5％。
8、权利要求7所述生产环己烯的方法，其特征在于以重量百分比计，选自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素或其氧化物中的至少一种的用量为0.01～3％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005101102785A CN100430350C (zh) | 2005-11-11 | 2005-11-11 | 生产环己烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005101102785A CN100430350C (zh) | 2005-11-11 | 2005-11-11 | 生产环己烯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1962574A CN1962574A (zh) | 2007-05-16 |
| CN100430350C true CN100430350C (zh) | 2008-11-05 |
Family
ID=38081825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005101102785A Expired - Fee Related CN100430350C (zh) | 2005-11-11 | 2005-11-11 | 生产环己烯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100430350C (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103664534B (zh) * | 2012-09-17 | 2016-03-16 | 埃克森美孚化学专利公司 | 生产苯酚和/或环己酮的方法 |
| SG11201501651PA (en) | 2012-09-17 | 2015-04-29 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Process for producing phenol and/or cyclohexanone from cyclohexylbenzene |
| SG11201501631TA (en) * | 2012-09-17 | 2015-04-29 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Process for producing phenol and/or cyclohexanone from cyclohexylbenzene |
| US9260387B2 (en) | 2012-12-06 | 2016-02-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing phenol |
| WO2014088841A1 (en) | 2012-12-06 | 2014-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing phenol |
| CN109225281B (zh) * | 2018-09-19 | 2022-04-15 | 中国天辰工程有限公司 | 一种含多价态铜活性组分的催化剂及制备方法和应用 |
-
2005
- 2005-11-11 CN CNB2005101102785A patent/CN100430350C/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| Hβ沸石催化环己醇脱水制备环己烯. 陈平:.化学试剂，第26 卷第5 期. 2004 |
| Hβ沸石催化环己醇脱水制备环己烯. 陈平:.化学试剂，第26 卷第5 期. 2004 * |
| 天然丝光沸石催化环己醇脱水制备环己烯. 陈海生，陈庆之等.化学试剂，第19卷第4)期. 1997 |
| 天然丝光沸石催化环己醇脱水制备环己烯. 陈海生，陈庆之等.化学试剂，第19卷第4)期. 1997 * |
| 脱铝超稳Y 沸石催化环己醇脱水制备环己烯. 张，敏，袁先友.精细化工，第17卷第5期. 2000 |
| 脱铝超稳Y 沸石催化环己醇脱水制备环己烯. 张，敏，袁先友.精细化工，第17卷第5期. 2000 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1962574A (zh) | 2007-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109384246B (zh) | 一种aei结构分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN100430350C (zh) | 生产环己烯的方法 | |
| CN102744098B (zh) | 重芳烃加氢裂解增产btx芳烃和三甲苯的催化剂 | |
| CN101370755B (zh) | 丙烯和芳香族烃的制造方法以及其制造装置 | |
| RU2658005C2 (ru) | Способ карбонилирования | |
| CN102513147B (zh) | 一种制备二甲胺的分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN101468318A (zh) | 改性的含稀土分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102000599A (zh) | 一种深度脱除芳烃中微量烯烃催化剂的制备方法 | |
| CN102746092B (zh) | 重芳烃加氢裂解分离生产均三甲苯的方法 | |
| CN101058523B (zh) | 直链烷基苯的制备方法 | |
| JP4546958B2 (ja) | ４−アミノジフェニルアミンの製造方法 | |
| CN1281494C (zh) | 一种小晶粒zsm－5沸石的制备方法 | |
| CN1048655C (zh) | 一种烷基化催化剂及其应用 | |
| CN102211971B (zh) | 甲醇制丙烯工艺 | |
| CN101352690A (zh) | 一种稀乙烯与苯烷基化制乙苯分子筛催化剂的制法及用途 | |
| CN102746091B (zh) | 重芳烃生产btx芳烃和三甲苯的方法 | |
| CN1915517B (zh) | 用于生产环己烯的催化剂 | |
| CN107790173B (zh) | 一种制备二甲基硫醚的催化剂以及合成二甲基硫醚的方法 | |
| CN103709010B (zh) | 一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇方法 | |
| CN106853376A (zh) | 一种苯和甲醇烷基化反应的催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN101200411A (zh) | 用于生产二甲醚的方法和催化剂 | |
| CN103801389B (zh) | 一种用于乙烯与苯反应制乙苯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104761476A (zh) | 一种二甲基硫醚的制备方法 | |
| CN1537837B (zh) | 制备1,3,5-三甲基苯的方法 | |
| JP7488811B2 (ja) | グリコールアルデヒドからモノエタノールアミンを製造するための方法及び触媒系 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20081105 |