CN1537837B - 制备1,3,5-三甲基苯的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种合成1，3，5-三甲基苯的方法，其特征在于仅从假枯烯开始不应用任何其它化合物得到1，3，5-三甲基苯，所述方法在温度范围为225至400℃、压力范围为1至50bar、重量空速范围为0.1至10小时-1、并在含沸石的催化剂的存在下连续操作，其中所述沸石选自具有基于二氧化硅和氧化铝的晶格的ZSM-5沸石、以及用四价元素如Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用其它三价元素如Fe、Ga或B部分或全部取代Al而改性的ZSM-5沸石。

Description

制备1，3，5-三甲基苯的方法
本发明涉及一种由假枯烯(1，2，4-三甲基苯)开始不应用任何其它化学产品而制备1，3，5-三甲基苯的方法。
更具体地，本发明涉及一种连续的方法，其中在含沸石的催化剂的存在下进行化学转化，其中所述沸石为酸的形式，选自具有由二氧化硅和氧化铝组成的晶格的ZSM-5沸石、以及用四价元素如Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用其它三价元素如Fe、Ga或B部分或全部取代Al而改性的ZSM-5沸石。
1，3，5-三甲基苯是一种化学中间体，主要用于制备1，3，5-苯三酸(或1，3，5-苯并三羧酸)。而这种化合物，有可能以酸酐的形式存在，反过来可用于生产聚合物和聚酰亚胺(polyimidic)、环氧化物和聚酯树脂的增塑剂。
假枯烯通过精馏由重整烃物流中得到，在重整烃物流中假枯烯的含量很高。
相同的方法不能用于回收1，3，5-三甲基苯，因为这种方法不是很有利，因而必须寻求其它替代技术。
具体地，当重整混合物中存在其它具有非常相似的挥发度的组分，主要是三种乙基-甲基苯异构体和上述的所有2-乙基甲基苯时，回收1，3，5-三甲基苯变得很关键。
所述替代技术以化学反应为基础。
在基于钽(GB 852674)或基于铌(US 5,087,781、GB 931,893)的催化剂上通过丙酮脱水和缩合可以得到1，3，5-三甲基苯；所述方法产生高浓度的1，3，5-三甲基苯，但对于所产生的每个1，3，5-三甲基苯分子来说，需要应用三个反应物分子，只有当生产者能够得到低成本的丙酮时才可能是有利的。
US 2,873,300、US 3,189,659和US 3,987,120描述了由基于用浓硫酸进行磺化处理的重整烃物流中回收1，3，5-三甲基苯。这些过程由于形成了相当大量的酸副产品而很难在工业上应用。
US 2,589,621描述了在HF和BF3的存在下由三甲基苯的异构体如假枯烯通过在液相中异构化而制备1，3，5-三甲基苯。这种方法的缺点是应用了极度腐蚀和危险的催化体系。
US 3,253,049描述了为了减少焦炭形成现象，在氢存在下应用在载带于含氯的氧化铝上的铂基催化剂进行的异构化而由假枯烯制备1，3，5-三甲基苯。该方法的缺点是其应用了氢和含有贵金属如铂的催化剂。
US 3,637,880描述了一种在晶体硅酸铝的存在下由二甲苯和假枯烯的烃混合物开始制备1，3，5-三甲基苯的方法。按照该专利的公开内容，加入二甲苯可用于阻止烷基转移反应，但反过来，其对分离和确定设备尺寸来说具有明显的缺点，因为所加的二甲苯的量可能达到35％。
US 5,004,854描述了从含丙基苯和乙基甲基苯的C9芳烃馏分中回收假枯烯和1，3，5-三甲基苯的方法，所述方法通过在Si/Al比至少为12且约束指数为1-12的沸石的存在下用氢处理，从而转化丙基苯和乙基甲基苯形成含苯、甲苯、C8-C9-C10烷基苯的产品混合物，进而从中回收1，3，5-三甲基苯和假枯烯.所述催化剂优选为含有金属的ZSM-5沸石，所述金属具有加氢功能如铂、镍、钼、钴或锌.该方法也有缺点，即应用氢和含具有加氢功能的金属的催化剂.
本发明方法的目的包括应用催化剂化学转化假枯烯为1，3，5-三甲基苯，所述催化剂含有沸石，所述沸石选自具有由二氧化硅和氧化铝组成的晶格的ZSM-5沸石、以及用四价元素如Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用其它三价元素如Fe、Ga或B部分或全部取代Al而改性的ZSM-5沸石。因此1，3，5-三甲基苯的生产是从枯烯开始进行的，不需要应用任何其它化学产品，并且出人意料地，所述过程在没有任何明显的焦炭产生的情况下进行，从而有可能在恒定的催化活性下操作很长的工作周期。
另外，通常公知的是异构化反应后通常接着进行歧化反应，具体为烷基转移反应，这负面影响了可以达到的选择性结果。通过应用本发明的催化组合物，对于所希望的产品1，3，5-三甲基苯来说，出人意料地达到了高的选择性，而衍生自烷基转移过程的产品如杜烯和二甲苯仅以非常小的量形成。
因此本发明的一个目的涉及一种合成1，3，5-三甲基苯的方法，该方法包括用含沸石的催化组合物处理假枯烯，所述沸石选自具有基于二氧化硅和氧化铝的晶格的ZSM-5沸石、以及用四价元素如Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用其它三价元素如Fe、Ga或B部分或全部取代Al而改性的ZSM-5沸石，所述沸石为酸的形式或主要为酸的形式。
具有基于二氧化硅和氧化铝的晶格的ZSM-5沸石在US 3,702,886及其再版文本Re 29,948中有述。
关于ZSM-5沸石的结构也可以在Ch.Baer-locher，W.M.Meier和D.H.Olson的“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五修正版2001，Elsevier Amsterdam中找到。
具有基于二氧化硅和氧化镓的晶格的ZSM-5沸石、具有基于氧化锗和氧化铝的晶格的ZSM-5沸石和具有基于氧化锗和氧化镓的晶格的ZSM-5沸石在US3,702,886中也有描述。
具有由二氧化硅、二氧化钛和氧化铝组成的晶格的ZSM-5沸石在EP 226,257中有述。
EP 226,258描述了具有基于二氧化硅、二氧化钛和氧化铁的晶格的ZSM-5沸石。
具有由二氧化硅、二氧化钛和氧化镓组成的晶格的ZSM-5沸石在EP 266,825中有述。
US 4,656,016描述了具有基于二氧化硅和氧化铁的晶格的ZSM-5沸石。该专利还描述了具有由二氧化硅和氧化硼组成的晶格的ZSM-5沸石。
用四价元素如Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用其它三价元素如Fe、Ga或B部分或全部取代Al而改性的ZSM-5沸石的合成方法也有描述，例如在Bellussi等人在Stud.Surf.56Catal.63(1991)421、S.Li等人在Micropor.Mesopor.Mater.58(2003)137-154、Brückner等人在Zeolites 12(1992)380、D.Trong On等人在Micropor.Mesopor.Mater.57(2003)169-180、V.R.Choudhary等人在Micropor.Mesopor.Mater.57(2003)317-322中所述。
通常，这些ZSM-5沸石的改性可以通过在US 3,702,886、EP226,257、EP226,258和EP 266,825中所描述的合成方法中用Ti或Ge源部分或全部取代Si源和/或用Fe、Ga或B源部分或全部取代铝源而得到。
应用具有基于二氧化硅和氧化铝的晶格的ZSM-5沸石是本发明的一个优选方面。二氧化硅和氧化铝之间的摩尔比优选高于20。适当应用二氧化硅和氧化铝之间的比为20-1,000，优选为25-300的ZSM-5沸石。
在本发明的催化组合物中应用的ZSM-5型沸石为酸或主要为酸形式，即所有或大部分合成阳离子被氢离子所取代。例如按本领域中公知的，通过与铵离子进行离子交换并随后进行煅烧可以方便地进行这种取代。
本发明方法的目的在温度范围为225-400℃，优选为250-375℃下进行。所述方法在压力范围为1-50bar下进行，优选的压力范围通常为5-50bar。
本发明的一个优选方面是所述方法在液相中进行。
所述原料由纯假枯烯组成，或者如下文可知，其为与得之于该方法本身的其它循环化合物的混合物。针对所希望的转化程度，与其它工艺变量一起适当地选择进料流量。对于所述原料来说，可以应用0.1至10小时-1的空速(WHSV＝重量小时空速，用kg烃混合物/小时/kg催化剂表示)。
本方法优选按连续方式在固定床反应器中进行，并且因为本方法的焓不是特别高，所以不需要具体的热交换手段；因此通常已知的工业绝热反应器就足够了。
在这种情况下，按照已知的技术，通过混合为晶体粉末形式的沸石与无机粘合剂可以方便地形成包含在催化剂中的沸石材料，其中所述无机粘合剂对反应物和产品来说是足够惰性的，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁及其混合物。
氧化铝是优选的粘合剂，并且它可以通过它的一种前体而引入到催化组合物中，所述前体例如勃姆石或假-勃姆石，其通过煅烧产生氧化铝。
在制备催化组合物的过程中，沸石优选地以氨的形式应用，其通过煅烧而转化为相应的酸形式。
沸石和粘合剂之间的比可以保持在5∶95至95∶5的重量比范围内，优选为20∶80至80∶20的重量比。
针对沸石/粘合剂复合材料给出了适合用于工业反应器中的形式和尺寸，其主要目的是达到低的压降和适当的机械耐受力及耐磨性。针对本发明的目的，本领域中已知的生产球粒、挤出、成块和造粒的任何方法对本目的都是合适的，但挤出是优选的方法。挤出方法包括应用与沸石浆糊状混合的胶溶剂和粘合剂，其中所述沸石优选为氨的形式，直到得到均匀的浆糊，可以用于挤出。
针对本发明的目的，没有必要得到具有确定长度或截面的挤出产品，直径为2-6mm、长为2-20mm的圆柱体对本发明目的来说就合适了。
按照已知的技术，挤出后进行煅烧步骤。
利用上述催化剂和操作条件，催化活性可以保持很长一段时间(几千小时)，而不需要任何特定的恢复催化活性的调解或操作步骤。具体地，本领域中所公开的用来长时间保持催化活性的方法，如在US4,891,467中所述的用通常用于加氢反应的金属(如Ni、Pt等)浸渍催化剂以及向反应混合物中加入氢等方法是不需要的。
通过逐渐升高本方法的实施温度可以延长催化寿命，例如每操作100小时升高2-4℃.随后，当催化剂开始显示至少部分失活时，通过在比催化剂开始显示失活的温度高至少40℃的温度下进行操作可以进一步延长催化活性的持续时间，可延长100至300小时.在这段时间内，催化剂充分恢复，在这段时间结束时，可以恢复先前的温度条件.当预先选定的操作条件包括在低的WHSV下以及同时在低温下操作时，这种恢复处理证明是特别有用的，并且其可以重复循环从而达到最大的好处.
另外已经令人惊奇地发现如果假枯烯在进料前进行适当地脱氧，则可以进一步延长催化剂的反应周期。用于这一目的的方法为在EP0780354中描述的用于利用烯烃对芳烃化合物进行烷基化的方法，即用惰性气体(如氮)饱和脱气或沸腾脱气或者在精馏后没有中间贮存步骤而直接应用。这些方法使得即使在低温下也能使失活最小。
在任何情况下催化剂都可以进行再生处理：最适合的方法是按照本领域中已知的在以下条件下操作而使在应用过程中累积的碳沉积物燃烧：温度范围为450-550℃、压力范围为1-3bar、用氧和氮的比为0.1-20体积％的混合物，并且空速(GHSV＝气体小时空速，以1气体混合物/小时/1催化剂表示)为3000-6000小时-1。考虑到低的再生频率，不必在向其中引入催化剂进行反应的相同反应器中进行再生，在装置的定期维修阶段可以排出催化剂而在别的地方再生，以这种方式运行可以将反应器构造成不带进行再生所必须的控制设备。
在本发明方法中发生的反应为异构化反应，其为本发明的目的。
假枯烯异构化导致形成1，3，5-三甲基苯和连三甲苯(1，2，3-三甲基苯)，因此产生三甲基苯的三种异构体的混合物，为了简化在下文中称为“C9异构体”。
正如下文所述，即使所述生产过程由假枯烯开始，但由方法本身所产生的并且与1，3，5-三甲基苯分离后循环的连三甲苯也有可能与假枯烯一起进料。事实上，连三甲苯与假枯烯类似，进行异构化产生1，3，5-三甲基苯。
按照本发明的一种优选实施方案，利用精馏从反应原料中分离出轻产品的馏分、C8异构体、仍含未转化假枯烯的中间馏分、C9异构体以及含分子量高于C9异构体的烃的较重馏分。通过精馏从C9异构体中回收其纯度适合于工业应用(＞99％)的1，3，5-三甲基苯，而剩余部分的C9异构体(主要为连三甲苯和假枯烯)循环回过程本身。
所关心的是C8异构体馏分，其不循环回到过程本身，但按照利用重整物流的石化装置的逻辑，其最终被并入二甲苯物流中。按照相同的方式，原料精馏的重烃残余物被送至燃料物流中。
图1给出了按上面所描述的本发明目的方法的一种可能方案。
在该图中，1，2，4-TMB为进料至反应器的假枯烯。轻塔为精馏塔，其分离C8异构体从而从反应原料中回收它们，并将它们送至二甲苯贮罐中。C9塔为精馏塔，其从反应粗产品的剩余物中分离出C9馏分，其中剩余的反应粗产品作为燃料回收(该馏分送至汽油贮罐)。1，3，5-TMB塔为精馏塔，其从剩余的C9异构体中分离1，3，5-三甲基苯(1，3，5-TMB)，而剩余的C9异构体循环回反应器中。
本方法的另一个特征性元素是只用苯的甲基衍生物的混合物进行操作。与应用具有复杂组成的混合物时不同，只用三甲基苯(1，2，4三甲基苯、1，2，3三甲基苯)而进行操作时，有可能对所有的过程阶段都有利，特别是对那些涉及产品纯化的过程，这是因为苯衍生物的数量低得多，并且反应原料的分馏简单得多。具体地，当不存在苯的衍生物如乙基-甲基苯时，通过C9馏分的精馏而分离和纯化1，3，5-三甲基苯是极其简化的。
最后，还应该记住的是所应用的方法使其可能在所感兴趣的化合物的最高浓度下进行操作，并且有可能尽可能多地减小反应器和其它设备的尺寸，当考虑到所讨论的所有反应均受平衡反应影响时，这是一个非常重要的优点.
正如现有技术已经描述的，通过在三甲基苯原料中不加入二甲苯而进行操作可以进一步强化在分离最终产品和设备尺寸方面的相同优点。
为了更好地理解本发明，下文提供了一些描述性的实施例，但不应该认为这些实施例限制本发明的范围本身。
实施例1-按工业尺寸合成H-ZSM-5沸石
按照下列过程按工业尺寸制备基于酸形式的ZSM-5沸石(H-ZSM-5)的催化剂。
在干燥条件下，混合315.4g工业沸石(NH4-ZSM-5、SiO2/Al2O3＝30、CBV 3024E Zeolyst，其特征示于下表1中)和438g为勃姆石形式的氧化铝前体(La Roche VERSAL 150)60分钟。加入380ml乙酸溶液1％(v/v)作为胶溶剂，并将混合物进一步混合36分钟。
  表1
  沸石：ZSM-5生产者：ZEOLYST名称：NH<sub>4</sub>-ZSM-5 ZEOLYST<sup>TM</sup> CBV3024ESiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>比：30摩尔/摩尔形式：粉末
然后将混合物挤出并在550℃下煅烧4小时。以这种方式得到圆柱形的催化剂，其直径约为2mm，含有约50％的H-ZSM-5沸石。这样得到的挤出催化剂的径向硬度为12.7Kg/cm，并且高级沸石的孔度为0.4ml/g。
在用于实验室反应器中以前，将催化剂研磨至14-35目。
催化性能实施例
在实验室的实验设备中进行下面实施例中所描述的催化活性实验，其中可以研究最佳运行过程时所应用的操作条件。
在试验中进料假枯烯，其具有＞99wt％的滴定浓度；所应用的原料混合物的组成在表2中给出，其中∑＜C8为分子量低于二甲苯的化合物，∑C8为二甲苯，135-TMB为1，3，5-三甲基苯，124-TMB为假枯烯，123-TMB为连三甲苯，∑C10为三甲基苯，∑＞C10为分子量高于C10异构体的化合物。
设备和操作条件如下文所述。
催化实验：设备和操作条件
假枯烯的异构化反应在管式固定床微反应器中进行，所述反应器具有如下特征：材料＝inox钢AISI 316L，长度180mm，φint.＝12mm，热电偶套的φext.＝3mm。将反应器放置在烤箱中，所述烤箱可使反应器达到针对反应所选择的温度。
用于试验的催化剂的尺寸＜2mm。催化剂的装填量为2÷8g，并将其放置在反应器内的两层石英颗粒之间。
在将原料加入到反应器的下部以及与催化剂接触之前，对原料进行预热；利用HPLC型泵控制流量。
利用反应器出口处的调节阀控制装置的压力。
在活性试验的初始阶段，在低压下，在干燥氮气流的条件下，将催化剂加热至反应温度并保持1小时。然后开始进料假枯烯。
冷却由压力调节阀流出的烃混合物，并收集反应原料的样品用于评估催化性能。
利用气相色谱分析样品，通过计算混合物的组成、异构体间的比、
所感兴趣的两种化合物的转化率和产率来评估催化性能。
活性试验后，在用于反应的相同反应器中进行催化剂再生。其操作条件如下：温度＝450÷550℃，压力＝1÷3bar，氧浓度＝0.1÷20％，以及GHSV空速＝3000÷6000小时-1。具体地，处理由单独的氮物流开始，逐渐向其中加入等量的空气物流(约1小时后)，然后逐渐减少氮物流直到将其取消(约1小时后)，并且针对前面的活性试验的持续时间，将处理过程延长5-24小时。在处理结束时，用氮流冲洗反应器，然后可以重新开始催化活性试验。
实施例2-5-催化活性实验
下文提供了应用具有本发明特征的催化剂进行催化活性实验的一些实施例。还给出了在寿命实验中所得到的结果。
应用基于ZSM-5沸石的催化剂得到的催化性能在下表3-6中给出，其中所述催化剂具有50％的活性相，其制备如实施例1所述。
在不同温度和WHSV下得到的结果表明该催化剂可以有利地用于本发明的目的(在同一表中还给出了操作条件)。
表5给出了操作条件和当试验持续1200小时时所得到的催化性能，所述试验应用基于ZSM-5沸石的催化剂，其具有50％的活性相，并且按实施例1进行制备。在该表中，TOS(物流时间)表示催化剂的工作时间。
寿命试验的结果表明催化剂的性能稳定性和异构化方法相对于竞争性烷基转移反应的选择性。1，3，5-三甲基苯(135-TMB)与所产生的二甲苯的总合(∑C8)之间的比在开始试验时为6.6摩尔/摩尔，在300TOS小时后变为＞10摩尔/摩尔，并在1049小时时达到15.4摩尔/摩尔，该值可以用作选择性指数。
寿命实验的第一次循环进行了约1200小时，期间不进行催化剂的再生。
寿命试验后，对催化剂进行再生。所述再生按照上面所描述的方法进行，即按照描述催化试验的操作条件的段落中描述的方法进行，(具体地，将温度保持在480℃，压力为1bar，GHSV为3000小时-1，并将处理过程延长12小时).表6给出了应用再生催化剂在第二次反应循环中所达到的性能，并可以将它们与上表5中所描述的第一次循环进行比较：很明显催化性能得到了完全恢复.

Claims (16)

1.一种合成1，3，5-三甲基苯的方法，该方法包括用含有沸石的催化组合物处理假枯烯，其中所述沸石为酸或主要为酸的形式，选自具有由二氧化硅和氧化铝组成的晶格的ZSM-5沸石、以及用四价元素部分或全部取代Si和/或用其它三价元素部分或全部取代Al而改性的ZSM-5沸石，其中该方法在温度范围为250℃至375℃和压力为5至50bar下在液相中进行，和其中该方法在不加入氢的条件下进行。
2.权利要求1所述的方法，其中所述沸石为具有由二氧化硅和氧化铝组成的晶格的ZSM-5沸石。
3.权利要求2所述的方法，其中二氧化硅与氧化铝之间的摩尔比高于20。
4.权利要求3所述的方法，其中二氧化硅与氧化铝之间的摩尔比范围为20-1000。
5.权利要求4所述的方法，其中二氧化硅与氧化铝之间的摩尔比范围为25-300。
6.权利要求1所述的方法，其中所述催化组合物含有的沸石为利用粘合剂粘合的形式，所述粘合剂选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆或其混合物。
7.权利要求6所述的方法，其中沸石与粘合剂之间的重量比范围为5∶95至95∶5。
8.权利要求7所述的方法，其中所述重量比范围为20∶80至80∶20。
9.权利要求1所述的方法，其中所述催化组合物含有用四价元素部分或全部取代Si和/或用其它三价元素部分或全部取代Al而改性的ZSM-5沸石。
10.权利要求9所述的方法，其中所述催化组合物含有用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代Al而改性的ZSM-5沸石。
11.权利要求1所述的方法，其中WHSV空速为0.1至10小时-1。
12.权利要求1所述的方法，其中所述方法在固定床反应器中以连续方式进行。
13.权利要求1所述的方法，其中在用催化组合物进行处理之前，使假枯烯脱氧。
14.权利要求13所述的方法，其中通过用惰性气体饱和或通过沸腾进行脱气而对假枯烯进行脱氧。
15.权利要求1所述的方法，其中所应用的假枯烯直接来自精馏操作而不经过中间贮存。
16.权利要求1所述的方法，其中对至少部分被消耗的催化剂进行再生，所述再生通过在温度范围为450至550℃、压力范围为1至3bar下，利用氧和氮的比为0.1至20体积％的混合物，并且GHSV空速为3000至6000小时-1，处理所述催化剂。
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