ITMI980809A1 - Processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene - Google Patents

Processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene

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ITMI980809A1
ITMI980809A1 IT98MI000809A ITMI980809A ITMI980809A1 IT MI980809 A1 ITMI980809 A1 IT MI980809A1 IT 98MI000809 A IT98MI000809 A IT 98MI000809A IT MI980809 A ITMI980809 A IT MI980809A IT MI980809 A1 ITMI980809 A1 IT MI980809A1
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dimethylnaphthalene
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dimethylnaphthalenes
benzene
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IT98MI000809A
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Roberto Millini
Carlo Perego
Giannino Pazzuconi
Riccardo Mansani
Francesco Frigerio
Daniele Rancati
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Eniricerche S P A Ora Enitecno
Enichem Spa
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Description

"PROCESSO PER PREPARARE 2,6-DIMETILNAFTALENE"
DESCRIZIONE
Viene descritto un processo altamente selettivo per preparare 2,6-dimetilnaftalene che comprende il porre a reagire un idrocarburo naftalenico scelto tra naftalene, metilnaftaleni, dimetilnaftaleni, trimetilnaftaleni, polimetilnaftaleni o loro miscele con uno o più idrocarburi benzenici scelti tra benzene, toluene, xileni, trimetilbenzeni, tetrametilbenzeni, pentametilbenzene e/o esametilbenzene, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza di una zeolite appartenente al tipo strutturale MTW ed eventualmente in presenza di un agente metilante.
Il 2,6-dimetilnaftalene è un intermedio nella sintesi dell'acido 2,6-naftalendicarbossilico, utilizzato come monomero nella preparazione del PEN ( polietilnaftalato ). E' noto che esso può essere recuperato da frazioni provenienti dal reforming del cherosene ( US 4,963,248 ) o da frazioni di olio di FCC ( European Chemical News, pag.30, 28.09.1992 ). Nel primo caso i dimetilnaftaleni devono essere separati per distillazione, quindi, mediante assorbimenti selettivi e/o cristallizzazione, si isola l'isomero 2,6. Nel secondo caso vi è un ulteriore problema dovuto alla presenza di azoto e zolfo che avvelenano i catalizzatori usati per le fasi di separazione e/o isomerizzazione. Esiste poi un processo ( US 4,990,717; US 5,118,892; US 5,073,670;
5,030,781; 5,012,024 ) che, attraverso un iter di alchenilazione, ciclizzazione, deidrogenazione, isomerizzazione, porta alla sintesi selettiva del 2,6-dimetilnaftalene. Un così elevato numero di passaggi rappresenta ovviamente un onere dal punto di vista economico ed inoltre ad ogni passaggio o reazione chimica corrispondono delle reazioni secondarie e quindi delle separazioni per garantire la purezza degli intermedi o del prodotto finale. In US 5,043,501 è descritto un metodo di sintesi del 2,6-dimetilnaftalene in due stadi. Il primo prevede l'alchilazione di un alchilaromatico con un'olefina C5 in presenza di un catalizzatore zeolitico, il secondo step prevede una deidrociclizzazione a 400-500 °C con un catalizzatore costituito da Pt/Ba/K su zeolite L, ottenendo un prodotto contenente dimetilnaftaleni che vengono poi isomerizzati principalmente a isomero 2,6.
S.B. Pu e T.Inui descrivono in Applied Catalysis A, General 146 (1996) 305-316 , l'alchilazione con metanolo del metilnaftalene, catalizzata da zeoliti delle famiglie BEA, FAU e MTW, realizzata in assenza di solvente ed in fase esclusivamente gassosa. I migliori risultati si ottengono con la zeolite beta e con la faujasite. A.S. Loktev e P.S. Chekriy, in Zeolites and Related Microporous Materials: State of art 1994, SSSC vol. 84, J. Weitkamp et al. (Eds) descrivono l'alchilazione di naftalene o metilnaftalene con metanolo catalizzata daZSM-12, realizzata in presenza di solventi paraffinici e in fase gassosa. Le rese a dimetilnaftaleni, e a isomero 2,6 in particolare, sono nulle o comunque trascurabili. Inoltre si ottengono quantità rilevanti di sottoprodotti pesanti, dovuti alle condizioni di reazione e/o alla decomposizione dei solventi paraffinici utilizzati.
In US 4,795,847 si descrive un processo per la preparazione di 2,6-dialchilnaftaleni che comprende l'alchilazione in fase gassosa di naftalene o 2 -alchil -naftalene con un agente alchilante in presenza di una zeolite scelta tra mordenite, EU-1, offietite, ZSM-12, ZSM-5 e ZSM-22. Nel caso della metilazione del naftalene o del 2-metil-naftalene è particolarmente preferito l'utilizzo di zeolite ZSM-5. Al fine di ridurre le reazioni indesiderate di isomerizzazione, che portano alla formazione di 1-alchil-naftalene, il catalizzatore zeolitico viene preventivamente sottoposto ad un trattamento di pre-carbonizzazione. Viene esemplificata l'alchilazione di 2-metilnaftalene con metanolo, in fase gas, catalizzata da ZSM-5: la conversione ottenuta tra 0.5 e 8 ore è compresa tra il 5 e il 7 %, la resa a dimetilnaftaleni è compresa tra il 4 e 5 % e l'isomero 2,6-dimetilnaftalene costituisce il 50 % della frazione di dimetilnaftaleni.
E' stato ora da noi inaspettatamente trovato un processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene a partire da naftalene, metilnaftaleni, dimetilnaftaleni, trimetilnaftaleni e/o polimeri lnaftaleni realizzato in condizioni di fase almeno parzialmente liquida e in presenza di opportuni idrocarburi aromatici, catalizzato da una zeolite di tipo strutturale MTW ( sigla IZA), che permette di ottenere migliori risultati in termini di resa, selettività, conversione a prodotti utili nell'unità di tempo e vita del catalizzatore, rispetto a quanto descritto nella prior art. In particolare le zeoliti MTW, quando vengono utilizzate nelle condizioni della nostra invenzione, risultano più attive sia delle stesse zeoliti utilizzate secondo le condizioni descritte nella anteriorità, sia delle zeoliti BEA e MFI già descritte nella prior art come migliori catalizzatori per la preparazione di 2,6-dimetilnaftalene.
E' quindi oggetto della presente invenzione un processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene che comprende il porre a reagire un idrocarburo naftalenico scelto tra naftalene, metilnaftaleni, dimetilnaftaleni, trimetilnaftaleni, tetrametilnaftaleni, pentametilnaftaleni, esametilnaftaleni o loro miscele con uno o più idrocarburi benzenici scelti tra benzene, toluene, xileni, trimetilbenzeni, tetrametilbenzeni, pentametilbenzene e esametilbenzene, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza di una zeolite appartenente al tipo strutturale MTW ed eventualmente in presenza di un agente metilante.
Preferibilmente l'idrocarburo naftalenico è scelto tra naftalene, metilnaftaleni, dimetilnaftaleni, trimetilnaftaleni, o loro miscele. E' un aspetto particolarmente preferito che il reagente sia naftalene e/o metilnaftalene, eventualmente in miscela con dimetilnaftaleni e/o trimetilnaftaleni.
Secondo un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione il processo di preparazione del 2,6-dimetilnaftalene viene condotto in presenza dell' agente metilante, che può essere scelto tra metanolo, dimetiletere, dimetilcarbonato, dimeti!solfato, ioduro di metile. Preferibilmente si utilizza metanolo.
Operando secondo la nostra invenzione si ottiene inaspettatamente una alta selettività che, rispetto ai valori di equilibrio termodinamico, è sbilanciata verso risomero 2,6: si è quindi in condizioni di controllo cinetico della reazione. Come indice di selettività raggiunta con la nostra invenzione si può considerare, ad esempio, anche il rapporto molare tra gli isomeri 2,6 e 2,7 del dimetilnaftalene. Mentre il rapporto termodinamico è circa 1 ( S.B. Pu e T.Inui, in Applied Catalysis A, General 146 (1996) 305-316 ) nel caso di catalizzatori zeolitici a struttura MFI e BEA risulta essere rispettivamente di 1 e 1,3, nel caso di zeoliti MTW utilizzate in fase gas risulta essere di 1,2 e 1,5, nel caso di zeoliti MTW utilizzate secondo la nostra invenzione, tale rapporto risulta variare tra 1 ,9 e 2,7.
Si può anche considerare ai fini della valutazione della selettività raggiungibile con la nostra invenzione la selettività ad isomero 2,6 o 2,6 1,6. Secondo l'equilibrio termodinamico (calcolato da S.B. Pu e T.Inui, in Applied Catalysis A, General 146 (1996) 305-316 ) compete il 12 % all'isomero 2,6 e 14 % all'isomero 1,6. Con il processo della nostra invenzione si registrano valori pari a 26-35% per l'isomero 2,6 e 25-32 % per l'isomero 1,6 a seconda delle condizioni di reazione: in ogni caso si tratta quindi di valori superiori a quelli termodinamici. Operando nelle condizioni della nostra invenzione, e in presenza di uno o più dei particolari idrocarburi benzenici da noi selezionati, le zeoliti di tipo strutturale MTW forniscono migliori risultati di quelli delle zeoliti della famiglia MFI, non solo perchè risultano più attive , con una vita e quindi una produttività maggiori, ma perchè forniscono un prodotto contenente una percentuale maggiore di isomeri 1,6 e 1,5 facilmente convertibili a isomero 2,6 mediante processi commerciali o metodi noti come quelli ad esempio descritti in EP 519165 e US 5012024. Inoltre le zeoliti MFI producono quantità non trascurabili, che tendono ad aumentare con la disattivazione , di etilnaftalene, che non è stato invece rilevato con l'analisi GC tra i prodotti ottenuti secondo il processo della nostra invenzione. Rispetto alle zeoliti BEA, le zeoliti MTW utilizzate secondo la nostra invenzione risultano più selettive, più attive, con vita maggiore e producono meno tri e tetra-metilnaftaleni ( a parità di conversione).
Zeoliti di tipo strutturale MTW che possono essere utilizzati nella presente invenzione sono ad esempio : ZSM-12, CZH-5, Nu-13, Theta-3 e TPZ-12.
La zeolite CZH-5 è descritta in GB 2079735 A; Nu-1 è descritta in EP59059; Theta-3 è descritta in EP 162719 e TPZ-12 in US 4,557,919.
La zeolite di tipo strutturale MTW, che meglio si presta ad essere utilizzata nella presente invenzione, è un silico-alluminato con rapporto molare Si02 /A1203 maggiore o uguale a 20. Questa zeolite e la sua preparazione sono descritte in A Katovic e G. Giordano, Chem. Ind. (Dekker) (Synthesis of Porous Materials) 199769 , 127-137. L’alluminio può essere tutto o in parte sostituito da B, Ga, Fe o loro miscele come descritto da Toktarev & Ione, in Chon et al., Progress in Zeolites and Microporous Materials, SSSC, voi.105, 1997.
Secondo un aspetto preferito si utilizza la zeolite ZSM-12, un materiale cristallino poroso avente nella sua forma calcinata e anidra una composizione molare degli ossidi corrispondente alla formula seguente:
dove M è H<f >e/o un catione di un metallo alcalino od alcalino terroso di valenza n, W è scelto tra alluminio, gallio o loro miscele, Y è scelto tra silicio e germanio, z è compreso tra 0 e 60. M è preferibilmente scelto tra sodio, potassio, idrogeno o loro miscele. W è preferibilmente alluminio e Y è preferibilmente silicio. W può essere almeno parzialmente sostituito da boro, ferro o loro miscele. La zeolite ZSM-12 è descritta in US 3832449, in Ε' un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione che la zeolite di tipo MTW utilizzata sia nella forma in cui i siti cationici presenti nella sua struttura siano occupati per almeno il 50 % da ioni idrogeno. E' specialmente preferito che almeno il 90 % dei siti cationici sia occupato da ioni idrogeno.
La zeolite può essere usata tal quale, pellettizzata pura, o estrusa con opportuni ossidi inorganici leganti a formare pellets cilindrici, sferici, o altre forme comunemente utilizzate, oppure ottenuta in forma di microsfere mediante spray-drying previa miscelazione con un legante. I leganti possono essere ad esempio allumine, silici, silicoallumine, titania, zirconia o argille. Preferibilmente si utilizza allumina. Nel catalizzatore legato la zeolite e il legante sono in rapporto in peso da 10:90 a 90:10, preferibilmente da 25:75 a 75:25.
L'idrocarburo benzenico è scelto tra benzene, toluene, xileni, trimetilbenzeni, tetrametilbenzeni, pentametilbenzene, esametilbenzene o loro miscele, e preferibilmente è trimetilbenzene. Ovviamente sarà necessario operare in presenza dell'agente metilante nel caso in cui si utilizzi il solo benzene come idrocarburo benzenico insieme al solo naftalene come substrato naftalenico. Il processo della presente invenzione è di natura completamente diversa dai processi di semplice alchilazione noti dalla prior art: è infatti il risultato di reazioni contemporanee di transalchilazione, disproporzionamento, isomerizzazione e alchilazione in cui tutti i tipi di metile presenti nella miscela di reazione inaspettatamente partecipano, direttamente o indirettamente, alla metilazione del substrato naftalenico utilizzato, concorrendo all'ottenimento di selettività molto elevate. Per metili presenti nella miscela di reazione si intendono sia quelli derivanti dall'idrocarburo benzenico che quelli eventualmente già presenti su uno o più dei substrati naftalenici utilizzati.
In accordo con ciò al termine del processo l'idrocarburo benzenico o la miscela di idrocarburi benzenici utilizzata avrà dato luogo ad una miscela di corrispondenti idrocarburi benzenici quantitativamente e qualitativamente diversamente metilati, originati in base ai processi sopra nominati. I migliori risultati si ottengono quando si opera in presenza dell' agente metilante e quindi almeno una parte dei metili che si ritrovano nel prodotto finale 2,6-dimetilnaftalene derivano in modo diretto da esso o in modo indiretto, ossia per alchilazione da parte dell' agente metilante del l'idro carburo aromatico e seguente transalchilazione sul substrato nafta! enico.
L'alimentazione dell'idrocarburo benzenico è tale da realizzare un rapporto molare tra detto idrocarburo e i gruppi naftalenici compreso tra 1 e 100, più preferibilmente tra 3 e 20, dove per gruppi naftalenici si intende l'idrocarburo naftalenico utilizzato come substrato o, nel caso in cui siano presenti più idrocarburi naftalenici, la somma delle loro moli.
Quando il processo della presente invenzione viene realizzato in presenza di un agente metilante, preferibilmente metanolo, si utilizza un rapporto molare tra agente metilante e i gruppi naftalenici minore di 30, preferibilmente compreso tra 0.1 e 3.
La temperatura di reazione è compresa tra 200°C e 450°C, preferibilmente tra 250 e 390 °C, ancor più preferibilmente tra 280 e 350 °C; la velocità spaziale WHSV è compresa tra 0.01 e 8 ore<-1 >, preferibilmente fra 0.05 e 1 ore<-1 >.
Si deve notare che la combinazione tra le condizioni di temperatura e pressione utilizzata deve essere tale da garantire che la sintesi del 2,6-dimetilnaftalene abbia luogo almeno in parte in fase lìquida, e ancor più preferibilmente avvenga sostanzialmente in fase liquida.
La pressione utilizzata può essere compresa tra 3 e 60 atm.
Il processo della presente invenzione può essere industrialmente condotto in modo continuo, semicontinuo o discontinuo; al fine di mantenere la temperatura in un intervallo preferito il catalizzatore può essere disposto nel reattore in diversi strati. Tra uno strato e l'altro può essere effettuato un quench con naftalene, con l'idrocarburo o la miscela di idrocarburi benzenici utilizzati nel processo stesso, o con l'agente metilante, preferibilmente metanolo, quando presente.
Il controllo della temperatura può essere esercitato oltre che mediante quench di reagenti e/o di inerti, anche mediante interrefrigerazione tra gii strati, ad esempio attraverso l'interposizione di refrigeranti. La sintesi del 2,6-dimetilnaftalene può essere condotta opportunamente sia in un reattore in cui il catalizzatore è disposto in due o più letti sia in due o più reattori in serie, interrefrigerati per controllare la temperatura.
Nel caso in cui viene utilizzato un agente alchilante esso può essere alimentato in due o più stadi. Preferibilmenteun l'agente alchilante viene alimentato in due o più stadi lungo i letti catalitici del reattore o tra di essi, e/o tra i reattori posti in serie.
Secondo un aspetto preferito, al fine di massimizzare l'ottenimento di 2,6-dimetilnaftalene si può separare il prodotto ottenuto secondo il processo della presente invenzione in:
(a) una frazione contenente idrocarburi benzenici, naftalene e metilnaftalene, (b) una frazione contenente dimetilnaftaleni e (c) una frazione contenente naftaleni polimetilati. Dalla frazione (b) di dimetilnaftaleni si isola il desiderato isomero 2,6-dimetilnaftalene , mentre la restante frazione (d), contenente i dimetilnaftaleni diversi dall'isomero 2,6, e le frazioni (a) e (c), vengono rialimentate al reattore iniziale dove rientrano nel ciclo reattivo. In alternativa, detta frazione (d) e le frazioni a) e c), eventualmente arricchite di naftalene e/o metilnaftalene, possono essere alimentate ad un reattore dedicato dove sono poste a reagire, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza di una zeolite appartenente al tipo strutturale MTW, con uno o più idrocarburi benzenici scelti tra benzene, toluene, xileni, trimetilbenzeni, tetrametilbenzenì, pentametilbenzene e/o esametilbenzene. La temperatura di reazione è compresa tra 200 e 450°C, e la velocità spaziale è compresa tra 0.01 e 8 ore<-1>.
Secondo un altro aspetto della presente invenzione, al fine di massimizzare l'ottenimento di 2, 6-metil naftalene, la frazione (d) contenente dimetilnaftaleni diversi dal 2,6-dimetilnaftalene, in particolare l'isomero 1,6 e 1,5, viene sottoposta ad isomerizzazione, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza di un catalizzatore contenente una zeolite MTW, ad una temperatura compresa tra 100 e 400°C, più preferibilmente tra 120 e 250°C, ancor più preferibilmente tra 130 e 200° C.
Questo particolare processo di isomerizzazione di 1,6-dimetilnaftalene e 1,5-dimetilnaftalene, puri o in miscela con altri isomeri del dimetilnaftalene, a dare 2,6-dimetilnaftalene, catalizzato da una zeolite di tipo MTW, è di per se stesso nuovo ed è un ulteriore oggetto della presente invenzione.
Il catalizzatore esausto derivante dal processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene può essere rigenerato mediante i metodi noti di combustione del coke o dei suoi precursori ai quali tipicamente è dovuta la disattivazione dei materiali acidi solidi che catalizzano reazioni nelle quali sono coinvolti idrocarburi. E' stato da noi inoltre inaspettatamente trovato un metodo per rigenerare questo catalizzatore esausto in modo molto più semplice ed economico.
Questo nuovo metodo non richiede, rispetto ai metodi rigenerativi tradizionali, nè la rimozione del catalizzatore dall' ambiente di reazione nè le elevate temperature necessarie per la combustione del coke. E' quindi un ulteriore aspetto della presente invenzione un metodo per rigenerare il catalizzatore esausto derivante dal processo di preparazione di
2,6-dimetilnaftalene per reazione di un idrocarburo naftalenico scelto tra naftalene, metilnaftaleni, dimetilnaftaleni, trimetilnaftaleni, tetrametilnaftaleni, pentamentilnaftaleni, esametilnaftalene o loro miscele con uno o più idrocarburi benzenici scelti tra benzene, toluene, xileni, trimetilbenzeni, tetrametilbenzeni, pentametilbenzene e/o esametilbenzene, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza di una zeolite appartenente al tipo strutturale MTW ed eventualmente in presenza di un agente metilante, dove detto metodo di rigenerazione comprende il trattare il catalizzatore esausto con uno o più di detti idrocarburi benzenici, ad una temperatura compresa tra 200° e 450°C, più preferibilmente tra 250 ° e 400°C, ancor più preferibilmente tra 280° e 370° C, detta temperatura essendo almeno pari a quella utilizzata durante il processo di preparazione del 2,6-dimetilnaftalene da cui deriva il catalizzatore esausto. Le condizioni di rigenerazione sono scelte in modo da operare in fase almeno parzialmente liquida, la velocità spaziale WHSV può essere compresa tra 0.01 e 8 ore<-1 >e la pressione può essere scelta tra 5 e 60 atm.
ESEMPIO 1 ( preparazione del catalizzatore ZSM-12 )
In 84 grammi di soluzione acquosa di tetraetilammonio idrossido al 35 %, si solubilizzano 2.4 grammi di sodio alluminato al 56 % di Al203. La soluzione limpida così ottenuta viene versata, sotto agitazione, in 200 grammi di silice colloidale Ludox HS 40. Dopo breve agitazione si perviene ad un gel limpido e omogeneo che viene versato in una autoclave di acciaio AISI316, munita di agitatore ad ancora. Il gel viene posto a cristallizzare in condizioni idrotermali a 165 °C per 90 ore.
A questo punto l'autoclave viene raffreddata e il solido separato dalle acque madri e lavato con acqua demineralizzata fino a che le acque di lavaggio hanno pH inferiore a 9.
Il solido viene calcinato a 550°C in atmosfera d'aria, per 5 ore. Quindi viene sospeso in una soluzione di acqua demineralizzata e acetato di ammonio, quest'ultimo in quantità molare in eccesso, in particolare 5 volte , rispetto all'alluminio formalmente presente da sintesi. Durante questa operazione il sodio contenuto da sintesi nella zeolite viene sostituito dallo ione ammonio per effetto dello scambio ionico. A questo primo scambio segue un lavaggio, un secondo scambio con le stesse modalità del primo ed un altro lavaggio. Il solido viene quindi separato definitivamente dall'ambiente acquoso, essiccato e calcinato per 5 ore a 550°C in atmosfera d'aria. Si ottiene cosi il catalizzatore zeolitico in forma acida. Sul campione finale vengono eseguite un'analisi XRD che evidenzia la presenza di sola fase cristallina zeolitica tipo MTW, ed un'analisi chimica in base alla quale il contenuto di sodio residuo risulta inferiore a 50 ppm ed il rapporto molare SiO/Al2O3 è 100.
ESEMPIO 2
2 gr di zeolite ZSM- 12 dell'esempio 1 ( rapporto molare Si02AI203 = 100 ), pastigliati e granulati nell'intervallo 20-40 mesh, sono caricati nella zona isoterma di un reattore a letto fisso, con quarzo sopra e sotto come riempimento inerte. Il reattore viene riscaldato a 200 °C per almeno 2 ore, sotto flusso di azoto contro pressione atmosferica, mantenendo sotto flusso di gas inerte, il reattore viene raffreddato a temperatura ambiente, quindi si inizia ad alimentare i reagenti fino a pressurizzare il reattore stesso a 40 bar.
La miscela di reagenti alimentati è costituita da 1,2,4- trimetilbenzene, naftalene, metanolo nei seguenti rapporti molari:
1 ,2,4-trimetilbenzene/naftalene = 10 , metanolo/naftalene = 3. A questo punto si comincia a riscaldare, portando la temperatura a 350°C. In questa prova ci si trova quindi in condizioni di fase liquida, per quanto riguarda lo stato di reagenti e prodotti. Il WHSV (ore<-1 >) rispetto alla miscela totale è 0.86.
I prodotti in uscita dal reattore vengono raffreddati e analizzati mediante gascromatografia. Vengono eseguiti campionamenti dei prodotti ad intervalli di tempo ( time on stream ) regolari.
La conversione del metanolo è sempre totale.
a) La conversione del naftalene dopo 28.2 ore è pari a 85.3 %
Le selettività di ogni prodotto rispetto al naftalene, definite come rapporto tra le moli di detto prodotto formate e le moli di naftalene convertite, sono :
-selettività dimetilnaftaleni (% moli) : 54.3
- selettività 2,6-dimetilnaftalene (% moli) : 16.0
- selettività 2,6/1,6/1,5-dimetilnaftalene (%moli) : 33.4
-selettività metilnaftaleni (%moli) : 34.6
-selettività polimetilnaftaleni (%moli) : 11.2
-rapporto molare 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 29.4 ( la distribuzione -isomerica termodinamica, come descritto in S.B. Pu e T. Inui, Applied Catalysis A, General 146 (1996) 305-316, prevede il 12.0 % di isomero 2,6 ).
-rapporto molare 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 61.5 ( rapporto termodinamico 32 %)
-rapporto molare 2, 6/2, 7 dimetilnaftalene : 1.9 ( rapporto termodinamico 1 )
b) La conversione del naftalene dopo 95.5 ore è pari a 50.8 %
Le selettività rispetto al naftalene sono :
-selettività dimetilnaftaleni (% moli) : 32.5
- selettività 2,6-dimetilnaftalene (% moli) : 9.0
- selettività 2,6/1,6/1,5-dimetilnaftalene (%moli) : 18.6
-selettività metilnaftaleni (%moli) : 64.6
-selettività polimetilnaftaleni (%moli) : 2.9
-rapporto molare 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 27.5
-rapporto molare 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 57.2 -rapporto molare 2,6/2, 7 dimetilnaftalene : 2.0
c) La prova viene quindi proseguita dimezzando la velocità spaziale. La conversione del naftalene dopo 102 ore è pari a 59.4 %
Le selettività rispetto al naftalene sono :
-selettività dimetilnaftaleni (% moli) : 38.2
- selettività 2,6-dimetilnaftalene (% moli) : 10.8
- selettività 2,6/1,6/1,5-dimetilnaftalene (%moli) : 22.5
-selettività metilnaftaleni (%molì) : 56.7
-selettività polimetilnaftaleni (%moli) : 5.1
-rapporto molare 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 28.3
-rapporto molare 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 59.0 -rapporto molare 2, 6/2, 7 dimetilnaftalene : 2.0
ESEMPIO 3
4 gr di zeolite ZSM-12 ( rapporto molare Si02/Al203 = 100 ), preparata in accordo con l'esempio 1, pastigliati e granulati nell'intervallo 20-40 mesh, sono caricati nella zona isoterma di un reattore a letto fisso, con quarzo sopra e sotto come riempimento inerte. Il reattore viene riscaldatoi a 200 °Cper almeno 2 ore, sotto flusso di azoto contro pressione atmosferica, mantenendo sotto flusso di gas inerte, il reattore viene raffreddato a temperatura ambiente, quindi si inizia ad alimentare i reagenti fino a pressurizzare il reattóre stesso a 35 bar.
La miscela di reagenti alimentati è costituita da 1,2,4-trimetilbenzene, naftalene, metanolo nei seguenti rapporti molari:
1,2,4-trimetilbenzene/naftalene = 18 , metanolo/naftalene = 2. A questo punto si comincia a riscaldare, portando la temperatura a 320°C. In questa prova ci si trova quindi in condizioni di fase liquida, per quanto riguarda lo stato di reagenti e prodotti. Il WHSV (ore<-1 >) rispetto alla miscela totale è 0.43.
I prodotti in uscita dal reattore vengono raffreddati e analizzati mediante gascromatografia. Vengono eseguiti campionamenti dei prodotti ad intervalli di tempo ( time of stream ) regolari. La conversione del metanolo è sempre totale,
a) La conversione del naftalene dopo 91 ore è pari a 66.5 %
Le selettività rispetto al naftalene sono :
-selettività dimetilnaftaleni (% moli) : 41.2
- selettività 2,6-dimetilnaftalene (% moli) : 13.0
- selettività 2,6/1,6/1,5-dimetilnaftalene (%moli) : 26.8
-selettività metilnaftaleni (%moli) : 53.7
-selettività poli metilnaftaleni (%moli) : 5.1
-rapporto molare 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 31.5 ( la distribuzione isomerica termodinamica prevede il 12.0 % di isomero 2,6 )
-rapporto molare 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moIi) : 65.1 ( rapporto termodinamico 32 %)
-rapporto molare 2, 6/2, 7 dimetilnaftalene : 2.1 ( termodinamico 1 )
c) La conversione del naftalene dopo 241 ore è pari a 59.1 %
Le selettività rispetto al naftalene sono :
-selettività dimetilnaftaleni (% moli) : 36.8
- selettività 2,6-dimetilnaftalene (% moli) : 11.2
- selettività 2,6/1,6/1,5-dimetilnaftalene (%moli) : 23.3
-selettività metilnaftaleni (%moli) : 58.9
-selettività polimetilnaftaleni (%moli) : 4.3
-rapporto molare 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 30.5
-rapporto molare 2,6-l,6-l,5-dimeti!naftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 63.3
-rapporto molare 2, 6/2, 7 dimetilnaftalene : 2.3
d) A questo punto al fine di rigenerare il catalizzatore si manda nel reattore solo
1,2,4-trimetilbenzene a WHSV di 1.32 ore<-1 >e alla temperatura di 360°C ( in condizioni di fase liquida, pressione di 35 bar) per 24 ore. Quindi si riporta a 320 °C e si alimenta nuovamente la miscela iniziale con naftalene e metanolo. Dopo 310 ore di marcia ( di cui 286 ore sotto flusso contenente anche naftalene) viene effettuato ed analizzato, come già descritto, un prelievo dal reattore. La conversione del naftalene dopo 310 ore è pari a 70.9 %
Le selettività rispetto al naftalene sono :
-selettività dimetilnaftaleni (% moli) : 45.7
- selettività 2,6-dimetilnaftalene (% moli) : 14.4
- selettività 2,6/1,6/1,5-dimetilnaftalene (%moli) : 29.9
-selettività metilnaftaleni (%moli) : 47.9
-selettività polimetilnaftaleni (%moIi) : 6.4
-rapporto molare 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 31.5
-rapporto molare 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 65.4 -rapporto molare 2,6/2, 7 dimetilnaftalene : 2.3
Il lavaggio con solo idrocarburo benzenico ha inaspettatamente consentito il recupero dell'attività del catalizzatore, senza ricorrere ai metodi normalmente utilizzati nel campo della catalisi di combustione del coke o dei suoi precursori, a cui è tipicamente dovuta la disattivazione di un acido solido che catalizza reazioni nelle quali sono coinvolti idrocarburi.
ESEMPIO 4
4 gr di zeolite ZSM-Ì2 ( rapporto molare Si02/Al203 = 100 ), preparati come da esempio 1, pastigliati e granulati nell'intervallo 20-40 mesh, sono caricati nella zona isoterma di un reattore a letto fisso, con quarzo sopra e sotto come riempimento inerte. Il reattore viene riscaldatoi a 200 °C per almeno 2 ore, sotto flusso di azoto contro pressione atmosferica. Mantenendo sotto flusso di gas inerte, il reattore viene raffreddato a temperatura ambiente, quindi si inizia ad alimentare i reagenti fino a pressurizzare il reattore stesso a 35 bar. La miscela di reagenti alimentati è costituita da 1,2,4- trimetilbenzene, naftalene, metanolo nei seguenti rapporti molari:
1,2,4-trimetilbenzene/naftalene = 18 , metanolo/naftalene = 2. A questo punto si comincia a riscaldare, portando la temperatura a 300°C. In questa prova ci si trova quindi in condizioni di fase liquida, per quanto riguarda lo stato di reagenti e prodotti. Il WHSV (ore <1 >) rispetto alla miscela totale è 0.43. I prodotti in uscita dal reattore vengono raffreddati e analizzati mediante gascromatografia. Vengono eseguiti campionamenti dei prodotti ad intervalli di tempo ( time on stream ) regolari. La conversione del metanolo è sempre totale,
a) La conversione del naftalene dopo 147 ore è pari a 46.6 %
Le selettività rispetto al naftalene sono :
-selettività dimetilnaftaleni (% moli) : 30.6
- selettività 2,6-dimetilnaftalene (% moli) : 9.7
- selettività 2, 6/1, 6/1, 5-dimetilnaftalene (%moli) : 19.8
-selettività metilnaftaleni (%moli) : 69.4
-selettività polimetilnaftaleni (%moli) : 0.0
-rapporto molare 2,6-dimetiInaftaIene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 31.7 ( la distribuzione -isomerica termodinamica prevede il 12.0 % di isomero 2,6)
-rapporto molare 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 64.8 ( rapporto termodinamico 32 %)
-rapporto molare 2,6/2, 7 dimetilnaftalene : 2.5 ( rapporto termodinamico 1 )
b) La conversione del naftalene dopo 506 ore è pari a 28.2 %
Le selettività rispetto al naftalene sono :
-selettività dimetilnaftaleni (% moli) : 17.9
- selettività 2,6-dimetilnaftalene (% moli) : 6.1
- selettività 2, 6/ 1,6/1, 5-dimetilnaftalene (%moli) : 11.7
-selettività metilnaftaleni (%moli) : 80,0
-selettività polimetilnaftaleni (%moli) : 2.0
-rapporto molare 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 34.2
-rapporto molare 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moIi) : 65.4
-rapporto molare 2,6/2, 7 dimetilnaftalene : 2.8
c) A questo punto al fine di rigenerare il catalizzatore si manda nel reattore solo
1,2,4-trimetilbenzene a WHSV di 1.32 ore <1 >e alla temperatura di 320°C ( in condizioni di fase liquida, pressione di 35 bar) per 60 ore. Quindi si riporta a 300 °C e si alimenta nuovamente la miscela iniziale con naftalene e metanolo. Dopo 600 ore di marcia ( di cui 540 ore sotto flusso contenente anche naftalene) viene effettuato ed analizzato, come già descritto, un prelievo dal reattore. La conversione del naftalene dopo 600 ore è pari a 43.6 %
Le selettività rispetto al naftalene sono :
-selettività dimetilnaftaleni (% moli) : 32.4
- selettività 2,6-dimetilnaftalene (% moli) : 9.7
- selettività 2,6/1,6/1,5-dimetilnaftalene (%moli) : 20.8
-selettività metilnaftaleni (%moli) : 67.6
-selettività polimetilnaftaleni (%moli) : 0.0
-rapporto molare 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 30.0
-rapporto molare 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 64.2 -rapporto molare 2, 6/2, 7 dimetilnaftalene : 2.5
Anche in questo caso il lavaggio con solo idrocarburo aromatico ha inaspettatamente consentito il recupero dell'attività del catalizzatore, senza ricorrere ai metodi normalmente utilizzati nel campo della catalisi di combustione del coke o dei suoi precursori, a cui è tipicamente dovuta la disattivazione di un acido solido che catalizza reazioni nelle quali sono coinvolti idrocarburi.
ESEMPIO 5 ( comparativo)
2 gr di zeolite beta ( rapporto molare SiO2/Al2O3 = 20 ) in forma acida, preparata in accordo con US 3308069, pastigliati e granulati nell'intervallo 20-40 mesh, sono caricati nella zona isoterma di un reattore a letto fisso, con quarzo sopra e sotto come riempimento inerte. Il reattore viene riscaldatoi a 200 °C per almeno 2 ore, sotto flusso di azoto contro pressione atmosferica. Mantenendo sotto flusso di gas inerte, il reattore viene raffreddato a temperatura ambiente, quindi si inizia ad alimentare i reagenti fino a pressurizzare il reattore stesso a 40 bar.
La miscela di reagenti alimentati è costituita da 1 ,2,4- trimetilbenzene, naftalene, metanolo ne seguenti rapporti molari:
1,2,4-trimetilbenzene/naftalene = 10 , metanolo/naftalene = 3. A questo punto si comincia a riscaldare, portando la temperatura a 350°C. In questa prova ci si trova quindi in condizioni di fase liquida, per quanto riguarda lo stato di reagenti e prodotti. Il WHSV (ore<-1 >) rispetto alla miscela totale è 0.86. I prodotti in uscita dal reattore vengono raffreddati e analizzati mediante gascromatografia. Vengono eseguiti campionamenti dei prodotti ad intervalli di tempo ( time on stream ) regolari. La conversione del metanolo è sempre totale.
La conversione del naftalene dopo 95 ore è pari a 26.1 %
Le selettività rispetto al naftaiene sono :
-selettività dimetilnaftaleni (% moli) : 9.9
- selettività 2, 6- dimetil naftalene (% moli) : 2.5
- selettività 2, 6/1, 6/1 ,5-dimetilnaftalene (%moli) : 4.8
-selettività metilnaftaleni (%moli) : 77.5
-selettività polimetilnaftaleni (%moli) : 12.6
-rapporto molare 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 25.6
-rapporto molare 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 48.9 -rapporto molare 2, 6/2, 7 dimetilnaftalene : 1.3
Dai risultati sopra riportati si ricava che la zeolite beta, nelle stesse condizioni della zeolite ZSM-12, è meno attiva, meno selettiva a dimetilnaftaleni, meno selettiva a isomero 2,6, e ad isomeri 2,6- 1,6- 1 ,5-; di contro la zeolite beta è più selettiva nei confronti della formazione dei prodotti indesiderati tri- e tetrametilnaftaleni ed è meno favorevole alla formazione di isomero 2,6 rispetto all'isomero 2,7.
ESEMPIO 6 ( comparativo)
2.3 gr di zeolite ZSM-5 (MFI) ( PQ CBU3070E, rapporto molare SiO2/Al2O3 = 30 ), in forma acida, pastigliati e granulati nell'intervallo 20-40 mesh, sono caricati nella zona isoterma di un reattore a letto fìsso, con quarzo sopra e sotto come riempimento inerte. Il reattore viene riscaldato a 200 °C per almeno 2 ore, sotto flusso di azoto contro pressione atmosferica. Mantenendo sotto flusso di gas inerte, il reattore viene raffreddato a temperatura ambiente, quindi si inizia ad alimentare i reagenti fino a pressurizzare il reattore stesso a 40 bar. La miscela di reagenti alimentati è costituita da 1,2,4- trimetilbenzene, naftalene, metanolo nei seguenti rapporti molari:
1,2,4-trimetilbenzene/naftalene = 10 , metanolo/naftalene = 3. A questo punto si comincia a riscaldare, portando la temperatura a 450°C. In questa prova ci si trova quindi in condizioni di fase gas. Il WHSV (ore<-1 >) rispetto alla miscela totale è 0.75. 1 prodotti in uscita dal reattore vengono raffreddati e analizzati mediante gascromatografia. Vengono eseguiti campionamenti dei prodotti ad intervalli di tempo ( time on stream ) regolari. La conversione del metanolo è sempre totale.
a) La conversione del naftalene dopo 96 ore è pari a 21.8 %
Le selettività rispetto al naftalene sono :
-selettività dimetilnaftaleni (% moli) : 7.8
- selettività 2,6-dimetilnaftalene (% moli) : 3.6
- selettività 2,6/1,6/1,5-dimetilnaftalene (%moli) : 3.6
-selettività metilnaftaleni (%moli) : 78.3
-selettività polimetilnaftaleni (%moli) : 0.0
-selettività etilnaftaleni (%moli) : 14.0
-rapporto molare 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 26.3
-rapporto molare 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 46.3 -rapporto molare 2, 6/2, 7 dimetilnaftalene : 0.9
Dai risultati sopra riportati si ricava che la zeolite ZSM-5 è meno attiva della zeoiite ZSM-12. Infatti per avere conversioni confrontabili la ZSM-5 deve essere utilizzata a temperature decisamente superiori ( 450°C contro 350°C ) e in condizioni di fase gas. Oltre che meno attiva la zeolite ZSM-5 si disattiva più velocemente, con copiosa formazione di residui carboniosi, è meno selettiva a dimetilnaftaleni, meno selettiva a isomero 2,6, e ad isomeri 2,6-+ 1,6- 1,5-. La ZSM-5 produce inoltre una quota non trascurabile di indesiderati etilnaftaleni, mentre il rapporto molare tra gli isomeri 2,6 e 2,7 del dimetilnaftalene è praticamente quello termodinamico e non è sbilanciato verso l'isomero 2,6 , che è l'isomero di interesse.
ESEMPIO 7 ( comparativo)
2 gr di zeolite ZSM-12 (MTW), preparati in accordo con l'esempio 1, pastigliati e granulati nell’intervallo 20-40 mesh, sono caricati nella zona isoterma di un reattore a letto fisso, con quarzo sopra e sotto come riempimento inerte. Il reattore viene riscaldato a 200 °C per almeno 2 ore, sotto flusso di azoto contro pressione atmosferica. Mantenendo sotto flusso di gas inerte, il reattore viene raffreddato a temperatura ambiente, quindi si inizia ad alimentare i reagenti fino a pressurizzare il reattore stesso a 30 bar. La miscela di reagenti alimentati è costituita da 1,2,4- trimetilbenzene, naftalene, metanolo nei seguenti rapporti molari:
1,2,4-trimetilbenzene/naftalene = 10 , metanolo/naftalene = 3. A questo punto si comincia a riscaldare, portando la temperatura a 400°C. In questa prova ci si trova quindi in condizioni di fase gas. Il WHSV (ore<">' ) rispetto alla miscela totale è 0.86.1 prodotti in uscita dal reattore vengono raffreddati e analizzati mediante gascromatografia. Vengono eseguiti campionamenti dei prodotti ad intervalli di tempo ( time on stream ) regolari. La conversione del metanolo è sempre totale.
a) La conversione del naftalene dopo 28.5 ore è pari a 76.7 %
Le selettività rispetto al naftalene sono :
-selettività dimetilnaftaleni (% moli) : 42.5
- selettività 2,6-dimetilnaftalene (% moli) 10.5
- selettività 2,6/1,6/1,5-dimetilnaftalene (%moli) : 22.1
-selettività metilnaftaleni (%moli) : 44.0
-selettività polimetilnaftaleni (%moli) : 13.6
-rapporto molare 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%mo!i) : 24.6 ( si ricorda che la distribuzione isomerica termodinamica prevede il 12.0 % di 2,6 (PU))
-rapporto molare 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 52.1 ( termodinamico 32 %)
-rapporto molare 2,6/2, 7 dimetilnaftalene : 1.5 ( termodinamico 1 )
La prova viene continuata e la conversione del naftalene dopo 95 ore è pari a 21.0 %
Le selettività rispetto al naftalene sono :
-selettività dimetilnaftaleni (% moli) : 20.1
- selettività 2,6-dimetilnaftalene (% moli) : 4.1
- selettività 2,6/1,6/1,5-dimetilnaftalene (%moli) : 8.2
-selettività metilnaftaleni (%moli) : 78.3
-selettività polimetilnaftaleni (%moli) : 1.7
-rapporto molare 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 20.6 ( si ricorda che la distribuzione isomerica termodinamica prevede il 12.0 % di 2,6 (PU))
-rapporto molare 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moIi) : 40.7 ( termodinamico 32 %)
-rapporto molare 2,6/2, 7 dimetilnaftalene : 1.2 ( termodinamico 1 )
Resta cosi dimostrato che operando in fase gas fornisce peggiori prestazioni sia in termini velocità di disattivazione del catalizzatore, che di selettività ad isomero 2,6, e a isomeri 2,6 1,6 1,5. Risulta anche meno favorevole la formazione di isomero 2,6 rispetto all'isomero 2,7.
ESEMPIO 8 ( comparativo )
4 gr di zeolite ZSM- 12 ( rapporto molare Si02 / A1203 = 100 ), preparati in accordo con l'esempio 1, pastigliati e granulati nell'intervallo 20-40 mesh, sono caricati nella zona isoterma di un reattore a letto fisso, con quarzo sopra e sotto come riempimento inerte. Il reattore viene riscaldatoi a 200 °C per almeno 2 ore, sotto flusso di azoto contro pressione atmosferica. Mantenendo sotto flusso di gas inerte, il reattore viene riscaldato fino alla temperatura di 320 °C, quindi si inizia ad alimentare i reagenti nel reattore a pressione atmosferica. La reazione avviene allora in condizioni di fase gas. La miscela di reagenti alimentati è costituita da metilnaftaleni e metanolo nei seguenti rapporti:
2-metilnaftaIene/l -metilnaftalene = 1.5; metanolo/metilnaftaleni = 0.1
Il WHSV (ore<-1 >) rispetto alla miscela totale è 0.20. 1 prodotti in uscita dal reattore vengono raffreddati e analizzati mediante gascromatografia. Vengono eseguiti campionamenti dei prodotti ad intervalli di tempo ( time on stream ) regolari.
La conversione del metanolo è sempre totale.
a) La conversione del metilnaftalene dopo 3 ore di reazione è 13.56 %.
Le selettività rispetto al metilnaftalene convertito sono.
-selettività dimetilnaftaleni (% moli) : 70.0
- selettività 2,6-dimetilnaftalene (% moli) : 7.3
- selettività 2,6/1,6/1,5-dimetilnafìalene (%moli) : 19.7
-selettività naftalene (%moli) : 11.2
-selettività trimetilnaftaleni (%moli) : 13.5
-selettività pesanti (%moli) : 5.3
-rapporto molare 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 10.5
-rapporto molare 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 28.1 -rapporto molare 2,6/2, 7 dimetilnaftalene : 1.2
b) La prova viene continuata e la conversione del metilnaftalene dopo 24 ore è pari a 3.0 % Le selettività rispetto al metilnaftalene sono :
-selettività dimetilnaftaleni (% moli) : 94.6
- selettività 2,6-dimetilnaftalene (% moli) : 9.2
- selettività 2,6/1,6/1,5-dimetilnaftalene (%moli) : 24.4
-selettività metilnaftaleni (%moli) : 1.9
-selettività trimetilnaftaleni (%moli) : 3.2
-selettività pesanti (% moli) : 0.3
-rapporto molare 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 9.7
-rapporto molare 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 25.8 -rapporto molare 2, 6/2, 7 dimetilnaftalene : 1.3 ( termodinamico 1 )
E' evidente che la preparazione di 2,6-dimetilnaftalene nelle condizioni della prior art, cioè in condizioni di fase gas ed in assenza di solvente, dà luogo ad una disattivazione precoce e pesante del catalizzatore.
La selettività a dimetilnaftaleni totali è alta, ma solo in coincidenza con conversioni molto basse del metilnaftalene e con un catalizzatore che è ormai disattivato.
La distribuzione degli isomeri tra i dimetilnaftaleni è diversa da quella ottenibile operando secondo il processo della nostra invenzione: in particolare il rapporto molare tra l'isomero 2,6 e i dimetilnaftaleni totali è molto minore (10 contro 30-35), come anche quello tra
2, 6+1, 6+1, 5 e i dimetilnaftaleni totali ( 28 contro 60-70 ). Inoltre si riscontra formazione di prodotti pesanti non recuperabili, come dinaftìlmetani con eventualmente da 1 a 3 gruppi metilici legati ai gruppi aromatici.
ESEMPIO 9
4 gr di zeolite ZSM- 12 ( rapporto molare Si02/Al203 è 100 ), preparati in accordo con l'esempio 1 , pastigliati e granulati nell'intervallo 20-40 mesh, sono caricati nella zona isoterma di un reattore a letto fisso, con quarzo sopra e sotto come riempimento inerte. Il reattore viene riscaldato a 200 °C per almeno 2 ore, sotto flusso di azoto contro pressione atmosferica. Mantenendo sotto flusso di gas inerte, il reattore viene raffreddato a temperatura ambiente, quindi si inizia ad alimentare i reagenti fino a pressurizzare il reattore stesso a 35 bar. La miscela di reagenti alimentati è costituita da 1,2,4- trimetilbenzene, naftalene, 1 -metilnaftalene, 2-metil naftalene, metanolo nei seguenti rapporti molari:
1,2,4-trimetilbenzene/gruppi naftalenici = 18 , metanolo/naftalene = 2, metanolo/metilnaftalene = 1. Per gruppi naftalenici si intende la somma in moli di naftalene, 1 -metilnaftalene, 2-metil naftalene. 1130 % dei gruppi naftalenici è costituito da naftalene, il restante 70 % è costituito per il 30 % da 1 -metilnaftalene e per il 70 % da 2-metilnaftalene. A questo punto si comincia a riscaldare, portando la temperatura a 300°C. In questa prova ci si trova quindi in condizioni di fase liquida, per quanto riguarda lo stato di reagenti e prodotti. Il WHSV (ore<-1 >) rispetto alla miscela totale è 0.43.
I prodotti in uscita dal reattore vengono raffreddati e analizzati mediante gascromatografia. Vengono eseguiti campionamenti dei prodotti ad intervalli di tempo ( time on stream ) regolari. La conversione del metanolo è sempre totale. Le selettività calcolate rispetto ai gruppi naftalenici come se provenissero tutti da naftalene semplice sono :
-selettività dimetilnaftaleni (% moli) : 40.3
- selettività 2,6-dimetilnaftalene (% moli) : 13.3
- selettività 2,6/1,6/1,5-dimetilnaftalene (%moli) : 27.4
-selettività metilnaftaleni (%moli) : 56.2
-selettività polimetilnaftaleni (%moli) : 3.4
-rapporto molare 2,6-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 33.3
-rapporto molare 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 67.9 -rapporto molare 2,6/2, 7 dimetilnaftalene : 2.5
Il % mol di dimetilnaftaleni sui gruppi nafìalenici totali è il 33.2.
Nelle stesse condizioni sperimentali e a parità di t.o.s., cioè di disattivazione del catalizzatore, si pone a reagire una miscela che si differenzia dalla precedente in quanto contiene come substrato naftalenico il solo naftalene. Ad una conversione del 32.9 % corrispondono le seguenti seletività rispetto al naftalene:
-selettività dimetilnaftaleni (% moli) : 20.9
- selettività 2,6-dimetilnaftalene (% moli) : 7.1
- selettività 2,6/1,6/1,5-dimetilnaftalene (%moli) : 13.6
-selettività metilnaftaleni (%moli) : 79.1
-selettività polimetilnaftaleni (%moli) : 0.0
-rapporto molare 2,6-dimetilnaftaIene/dimetiInaftaleni totali (%moli) : 34.2
-rapporto molare 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftalene/dimetilnaftaleni totali (%moli) : 65.2 -rapporto molare 2, 6/2, 7 dimetilnaftalene : 2.6
Confrontando le due prove si ricava che, ad una certa temperatura, è possibile aumentare la resa a dimetilnaftaleni sostituendo parte del naftalene con metilnaftaleni.
ESEMPIO 10
Due prove vengono condotte nelle seguenti condizioni: 4 gr di zeolite ZSM-12 ( rapporto molare Si02/Al,03 = 100 ), preparati in accordo con l'esempio 1, pastigliati e granulati nell'intervallo 20-40 mesh, sono caricati nella zona isoterma di un reattore a letto fisso, con quarzo sopra e sotto come riempimento inerte. 11 reattore viene riscaldato a 200 °C per almeno 2 ore, sotto flusso di azoto contro pressione atmosferica. Mantenendo sotto flusso di gas inerte, il reattore viene raffreddato a temperatura ambiente, quindi si inizia ad alimentare i reagenti fino a pressurizzare il reattore stesso a 35 bar.
Nella prima prova l'idrocarburo naftalenico utilizzato è solo naftalene e la miscela di reagenti alimentata è costituita da 1,2,4- trimetilbenzene, naftalene, e metanolo nei seguenti rapporti molari: 1 ,2,4-trimetilbenzene/ naftalene = 18, metanolo/naftalene = 2.
Nella seconda prova l'idrocarburo naftalenico alimentato consiste per il 73.7 % di naftalene e per il restante 26.3 % di dimetilnaftaleni e la miscela di reagenti utilizzata è costituita da 1.2.4- trimetilbenzene, naftalene, dimetilnaftaleni e metanolo. Il metanolo viene caricato in misura proporzionale ai gruppi naftalenici, secondo il seguente criterio: 2 moli di metanolo per mole di naftalene, nessuna mole di metanolo per mole di dimetilnaftalene. Il rapporto molare 1.2.4-trimetilbenzene/ gruppi naftalenici è uguale a 18. Per gruppi naftalenici si intende in questo caso la somma in moli di naftalene e dimetilnaftaleni. Si opera ad una temperatura di 320°C, in condizioni di fase liquida, ad un WHSV totale di 0.43 ore<-1>.
Le due prove vengono condotte in modo che la conversione equivalente sia paragonabile, dove per conversione equivalente ( % mol ) si intende il rapporto, moltiplicato per 100, tra la somma delle moli di metilnaftaleni, dimetilnaftaleni, trimetilnaftaleni e polimetilnaftaleni tra prodotti e le moli totali di naftaleni tra i prodotti, compreso quindi alche il naftalene.
La conversione equivalente viene quindi calcolata come se tutti i gruppi naftalenici alimentati, metilati e non, siano gruppi naftalenici semplici.
Nella prima prova si ottengono i seguenti risultati,
conversione = 78.4 %
composizione dei prodotti % mol ( dopo allontanamento dell' 1,2,4-trimetilbenzene ):
naftalene 21.6
metilnaftaleni 27.4
dimetilnaftaleni 36
trimetilnaftaleni 15
Nella seconda prova i risultati ottenuti sono riportati di seguito:
conversione % = 80.8 %
composizione dei prodotti % mol ( a meno dell'idrocarburo benzenico ) :
naftalene 19.2
metilnaftaleni 25.3
dimetilnaftaleni 39.2
trimetilnaftaleni 16.4
Il confronto dei dati riportati nelle precedenti tabelle mostra che la distribuzione dei principali prodotti nei due casi è molto simile e che quindi i dimetilnaftaleni alimentati sono entrati nel ciclo di reazione non avendo dato semplice accumulo, cioè comportamento inerte, o solo ulteriore alchilazione. Questi dati sono in accordo con un processo in cui avvengono reazioni contemporanee di transalchilazione, disproporzionamento, alchilazione e isomerizzazione. Nella tabella A seguente viene riportata la distribuzione in % molare degli isomeri del dimetilnaftalene risultanti dalla prima prova, in cui il substrato utilizzato è stato esclusivamente naftalene:
Nella tabella seguente B è riportata la distribuzione in % molare degli isomeri del dimetilnaftalene risultanti dalla seconda prova, in cui il substrato utilizzato era composto da 73.7 % di naftalene e dal 26.3 % di dimetilnaftaleni ( in tabella viene anche riportata la distribuzione percentuale degli isomeri nel dimetilnaftalene alimentato )
Dal confronto tra le tabelle precedenti emerge che il 2, 3 -dimetilnaftalene è entrato pienamente nel sistema reattivo; lo stesso si può dire dell' isomero 2,7, dato che non si registra un suo accumulo.
Nella tabella seguente C viene riassunta la composizione % molare dei prodotti relativamente alle due prove sopra discusse: la prima e la seconda colonna si riferiscono rispettivamente alla alimentazione di solo naftalene come substrato naftalenico e alla composizione in % molare di prodotti e isomeri ottenuti nella prima prova; la terza e la quarta colonna si riferiscono rispettivamente alla composizione del substrato naftalenico e alla composizione in % molare di prodotti e isomeri ottenuti nella seconda prova.
Anche da questa tabella emerge che il 2,3-dimetilnaftalene rientra pienamente nel sistema reattivo; lo stesso si può dire dell' isomero 2,7, dato che non si registra un suo accumulo. ESEMPIO 11
Con le stesse modalità dell'esempio precedente vengono condotte le seguenti sperimentazioni a 300°C e 35 bar. Il WHSV totale è 0.43 ore <1>. Nella prima prova l'idrocarburo naftalenico utilizzato è solo naftalene e la miscela di reagenti alimentata è costituita da 1,2,4-trimetilbenzene, naftalene, e metanolo nei seguenti rapporti molari: 1,2,4-trimetilbenzene/ naftalene = 18, metanolo/naftalene = 2.
I risultati ottenuti, espressi come composizione in moli, sono i seguenti:
Nella seconda prova viene utilizzata una alimentazione che replica lo spettro di prodotti ottenuti dalla prima sperimentazione, fatto salvo che :
- il 2,6-dimetilnaftalene, l'l,6-dimetilnaftalene e l'1,5-dimetilnaftalene ( appartenti allo stesso gruppo di isomerizzazione come definito in EP 519165 ) sono rimpiazzati da una pari quantità in moli di naftalene;
- gli isomeri 1,3 2,3 e 1,4, (poiché appartengono allo stesso gruppo di isomerizzazione come definito in EP 519165 ) sono rimpiazzati dall'isomero 2,3;
- l'isomero 1,7 , che non viene separato analiticamente dall'isomero 1,3, e non può quindi essere quantificato, è stato sostituito con l'isomero 2,3.
Questa seconda prova simula quindi un riciclo di prodotti e isomeri diversi dal prodotto desiderato nel reattore di sintesi del 2,6-dimetiInaftalene. La composizione in % moli del substrato naftalenico utilizzato nella seconda prova è quindi il seguente:
La miscela di reagenti alimentata contiene anche 1 ,2,4-trimetilbenzene e metanolo. Il metanolo viene caricato in misura proporzionale ai gruppi naftalenici, secondo il seguente criterio: due moli di metanolo per mole di naftalene, una mole di metanolo per mole di metilnaftalene, nessuna mole di metanolo per mole di dimetilnaftalene. Il rapporto molare 1,2,4-trimetilbenzene/gruppi naftalenici è uguale a 18. Per gruppi naftalenici si intende la somma in moli di naftalene, metilnaftaleni e dimetilnaftaleni
I risultati ottenuti in questa seconda sperimentazione, espressi come composizione in % moli, sono riportati nella seguente Tabella D, prima colonna, dove sono posti a confronto con lo spettro di prodotti ottenuto partendo da solo naftalene come substrato naftalenico ( seconda colonna ), a parità di conversione equivalente:
Come si può ricavare dalla tabella precedente dalla prova che simula il riciclo si ricava uno spettro di prodotti ( colonna 1 ) che risulta praticamente indistinguibile da quello ottenibile, a parità di conversione equivalente, partendo da solo naftalene ( colonna 2 ): questi dati dimostrano che i dimetilnaftaleni alimentati sono rientrati nel ciclo di reazione, non avendo dato semplice accumulo, cioè comportamento inerte, o solo ulteriore alchilazione, e sono inoltre in accordo con un processo in cui reazioni di transalchilazione, disproporzionamento, alchilazione e isomerizzazione contemporaneamente concorrono alla formazione del prodotto desiderato 2,6-dimetilnaftalene.
ESEMPIO 12
Con le stesse modalità dell'esempio precedente viene condotta una prova a 300°C e 35 bar. Il WHSV totale è 0.43 ore '. Come idrocarburo naftalenico si utilizza metilnaftalene, consistente per il 70 % di 2-metilnaftalene e per il 30 % di 1 -metilnaftalene. La miscela di reagenti alimentata é costituita da 1,2,4-trimetilbenzene, metilnaftalene, e metanolo nei seguenti rapporti molari:
1,2,4-trimetilbenzene/ metilnaftalene = 10, metanolo/metilnaftalene = 0.5. Il metilnaftalene alimentato consiste per il 70 % di 2-metilnaftalene e per il 30 % di 1 -metilnaftalene. Durante la prova vengono eseguiti due campionamenti, con relative analisi GC dei prodotti, e i risultati sono riportati nella tabella seguente:
In queste condizioni si nota una selettività molto alta a dimetilnaftaleni, mentre la distribuzione degli isomeri al loro interno non si discosta dagli esempi precedenti. L'alta selettività totale a DMNi totali, si riflette in una produzione in % peso di 2,6-DMN maggiore che negli esempi precedenti .

Claims (28)

  1. RIVENDICAZIONI 1 ) Processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene che comprende il porre a reagire un idrocarburo naftalenico scelto tra naftalene, metilnaftaleni, dimetilnaftaleni, trimetilnaftaleni, tetrametilnaftaleni, pentametilnaftaleni, esametilnaftaleni o loro miscele con uno o più idrocarburi benzenici scelti tra benzene, toluene, xileni, trimetilbenzeni, tetrametilbenzeni, pentametilbenzene e/o esametilbenzene, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza di una zeolite appartenente al tipo strutturale MTW ed eventualmente in presenza di un agente metilante.
  2. 2) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui l'idrocarburo naftalenico è scelto tra naftalene, metilnaftaleni, dimetilnaftaleni, trimetilnaftaleni o loro miscele.
  3. 3) Processo in accordo con la rivendicazione 2 in cui l'idrocarburo naftalenico è naftalene e/o metilnaftalene, eventualmente in miscela con dimetilnaftaleni e/o trimetilnaftaleni.
  4. 4) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui l'agente metilante è scelto tra metanolo, dimetiletere, dimetilcarbonato, dimetilsolfato, ioduro di metile.
  5. 5) Processo in accordo con la rivendicazione 4 in cui l'agente metilante è metanolo.
  6. 6) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la zeolite MTW è un silico-alluminato con un rapporto molare Si02 /A1203 maggiore o uguale a 20.
  7. 7) Processo in accordo con la rivendicazione 6 in cui l'alluminio nella zeolite è tutto o in parte sostituito da B, Ga, Fe o loro miscele.
  8. 8) Processo in accordo con la rivendicazione 1 o 6 in cui la zeolite è una ZSM-12 avente nella sua forma calcinata e anidra una composizione molare degli ossidi corrispondente alla formula seguente:
    dove M è H<+ >e/o un catione di un metallo alcalino od alcalino terroso di valenza n, W è scelto tra alluminio, gallio o loro miscele, Y è scelto tra silicio e germanio, z è compreso tra 0 e 60.
  9. 9) Processo in accordo con la rivendicazione 8 in cui W è almeno parzialmente sostituito da boro, ferro o loro miscele.
  10. 10) Processo in accordo con la rivendicazione 8 in cui W è alluminio e Y è silicio.
  11. 11) Processo in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10 in cui i siti cationici della zeolite sono occupati per almeno il 50 % da ioni idrogeno.
  12. 12) Processo in accordo con la rivendicazione 11 in cui almeno il 90 % dei siti cationici è occupato da ioni idrogeno.
  13. 13) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la zeolite viene utilizzata pellettizzata pura, o estrusa con ossidi inorganici leganti a formare pellets cilindrici, sferici, o in forma di microsfere ottenute mediante spray-drying.
  14. 14) Processo in accordo con la rivendicazione 13 in cui il legante è scelto tra allumine, silici, silicoall untine, titania, zirconia o argille.
  15. 15) Processo in accordo con le rivendicazioni 13 e 14 in cui la zeolite e il legante sono in rapporto in peso da 10:90 a 90: 10.
  16. 16) Processo in accordo con la rivendicazione 15 in cui il rapporto in peso varia da 25:75 a 75:25.
  17. 17) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui l'idrocarburo benzenico è trimetilbenzene.
  18. 18) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui il rapporto molare tra l'idrocarburo benzenico e i gruppi naftalenici è compreso tra 1 e 100, dove per gruppi naftalenici si intende l'idrocarburo naftalenico o, nel caso in cui siano presenti più idrocarburi naftalenici, la somma delle loro moli.
  19. 19) Processo in accordo con la rivendicazione 18 in cui il rapporto molare tra l'idrocarburo benzenico e i gruppi naftalenici è compreso tra 3 e 20.
  20. 20) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui il rapporto molare tra agente mediante e i gruppi naftalenici è minore di 30, dove per gruppi naftalenici si intende l'idrocarburo naftalenico o, nel caso in cui siano presenti più idrocarburi naftalenici, la somma delle loro moli.
  21. 21) Processo in accordo con la rivendicazione 20 in cui il un rapporto molare tra agente mediante e gruppi naftalenici è compreso tra 0.1 e 3.
  22. 22) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la temperatura di reazione è compresa tra 200°C e 450°C.
  23. 23) Processo in accordo con la rivendicazione 22 in cui la temperatura è compresa tra 280 e 350 °C.
  24. 24) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la velocità spaziale WHSV è compresa tra 0.01 e 8 ore <1>.
  25. 25) Processo in accordo con la rivendicazione 24 in cui la velocità spaziale WHSV è compresa tra 0,05 e 1 ore <1>.
  26. 26) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la pressione è compresa tra 3 e 60 atm.
  27. 27) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui l'agente metilante è alimentato in almeno due stadi.
  28. 28) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui ci sono due o più letti catalitici o due o più reattori in serie 29) Processo in accordo con le rivendicazioni 27 e 28 in cui l'agente metilante è alimentato tra i letti catalitici o i reattori in serie in almeno due stadi. 30) Processo in accordo con la rivendicazione 1 condotto in fase sostanzialmente liquida. 31) Processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene che comprende 1) porre a reagire, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza di una zeolite appartenente alla famiglia MTW ed eventualmente di un agente mediante, un idrocarburo naftalenico scelto tra naftalene, metilnaftaleni, dimetilnaftaleni, trimetilnaftaleni, tetrametilnaftaleni, pentametilnaftaleni, esametilnaftaleni o loro miscele con uno o più idrocarburi benzenici scelti tra benzene, toluene, xileni, trimetilbenzeni, tetrametilbenzeni, pentametilbenzene e/o esametilbenzene; 2) separare il prodotto ottenuto allo stadio (1) in frazioni comprendenti (a) una frazione contenente idrocarburi aromatici benzenici, naftalene e metilnaftalene, (b) una frazione contenente dimetilnaftaleni e (c) una frazione contenente polimetilnaftaleni; 3) separare la frazione (b) in una frazione contenente 2,6-dimetilnaftalene e una frazione (d) contenente 1,5 e/o 1,6-dimetilnaftaleni, eventualmente in miscela con altri isomeri del dimetilnaftalene ; 4) alimentare le frazioni (a), (c) e (d) allo stadio 1). 32) Processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene che comprende 1) porre a reagire, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza di una zeolite appartenente alla famiglia MTW ed eventualmente di un agente mediante, un idrocarburo naftalenico scelto tra naftalene, metilnaftaleni, dimetilnaftaleni, trimetilnaftaleni, tetrametilnaftaleni, pentametilnaftaleni, esametilnaftaleni o loro miscele con uno o più idrocarburi benzenici scelti tra benzene, toluene, xileni, trimetilbenzeni, tetrametilbenzeni, pentametilbenzene e/o esametilbenzene; 2) separare il prodotto ottenuto allo stadio (1) in frazioni comprendenti (a) una frazione contenente idrocarburi aromatici benzenici, naftalene e metilnaftalene, (b) una frazione contenente dimetilnaftaleni e (c) una frazione contenente polimetilnaftaleni; 3) separare la frazione (b) in una frazione contenente 2,6-dimetilnaftalene e una frazione (d) contenente 1,5 e/o 1 ,6-dimetilnaftaleni, eventualmente in miscela con altri isomeri del dimetilnaftalene , 4) porre a reagire le frazioni (a), (c) e (d), eventualmente arricchite di naftalene do metilnaftalene, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza di una zeolite appartenente al tipo strutturale MTW, con uno o più idrocarburi benzenici scelti tra benzene, toluene, xileni, trimetilbenzeni, tetrametilbenzeni, pentametilbenzene do esametilbenzene;. 33) Processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene che comprende 1) porre a reagire, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza di una zeolite appartenente alla famiglia MTW ed eventualmente di un agente mediante, un idrocarburo naftalenico scelto tra naftalene, metilnaftaleni, dimetilnaftaleni, trimetilnaftaleni, tetrametilnaftaleni, pentametilnaftaleni, esametilnaftaleni o loro miscele con uno o più idrocarburi benzenici scelti tra benzene, toluene, xileni, trimetilbenzeni, tetrametilbenzeni, pentametilbenzene do esametilbenzene; 2) separare il prodotto ottenuto allo stadio (1) in frazioni comprendenti (a) una frazione contenente idrocarburi aromatici benzenici, naftalene e metilnaftalene, (b) una frazione contenente dimetilnaftaleni e (c) una frazione contenente polimetilnaftaleni; 3) separare la frazione (b) in una frazione contenente 2,6-dimetilnaftalene e una frazione (d) contenente 1,5 e/o 1,6-dimetil naftaleni, eventualmente in miscela con altri isomeri del dimetilnaftalene; 4) sottoporre la frazione (d) ad isomerizzazione, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza una zeolite MTW, ad una temperatura compresa tra 100 e 400°C. 34) Processo in accordo con la rivendicazione 33 in cui lo stadio 4) viene condotto ad una temperatura compresa tra 120 e 250°C. 35) Processo in accordo con la rivendicazione 34 in cui lo stadio 4) viene condotto ad una temperatura compresa tra 130 e 200°C. 36) Processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene che comprende il sottoporre ad isomerizzazione 1,6 e/o 1,5-dimetilnaftaleni, eventualmente in miscela con altri isomeri del dimetilnaftalene, che comprende il trattare detti composti ad una temperatura compresa tra 100 e 400°C, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza di una zeolite MTW. 37) Processo in accordo con la rivendicazione 36 in cui la temperatura è compresa tra 120 e 250 °C. 38) Metodo per rigenerare il catalizzatore esausto derivante dal processo di preparazione di 2,6-dimetilnaftalene per reazione, in condizioni di fase almeno parzialmente liquida, in presenza di una zeolite appartenente alla famiglia MTW ed eventualmente in presenza di un agente metilante, di un idrocarburo naftalenico scelto tra naftalene, metilnaftalene, dimetilnaftalene, trimetilnaftalene, tetrametilnaftalene, pentametilnaftalene, esametilnaftalene o loro miscele con uno o più idrocarburi benzenici scelti tra benzene, toluene, xileni, trimetilbenzeni, tetrametilbenzeni, pentametilbenzene e/o esametilbenzene, detto metodo per rigenerare che comprende il trattare il catalizzatore esausto con uno o più di detti idrocarburi benzenici , in fase almeno parzialmente liquida, ad una temperatura compresa tra 200 e 450°C, detta temperatura essendo almeno pari a quella utilizzata durante il processo di preparazione del 2,6-dimetilnaftalene. 39) Processo in accordo con la rivendicazione 38 in cui la temperatura è compresa tra 280 e 370°C.
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