KR100621823B1 - 2,6-디알킬테트랄린의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 종래의 2,6-DMN 제조과정에서 여러 이성체의 합성에 따라 분리 정제과정이 추가로 필요하다는 문제점을 해결하기 위하여, 전혀 다른 출발물질을 이용하여 다른 반응경로를 가지는 알킬화 반응과 고리화 반응을 통해 이성화과정을 거치지 않고, 더욱 높은 선택성과 수율로 2,6-디알킬테트랄린을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 방향족 화합물과 알켄 화합물을 촉매의 존재 하에 당량비로 알킬화 반응을 하여 제1 중간체들을 얻는 단계와, 여기에서 얻은 제1 중간체를 환원 반응하여 제2 중간체를 얻는 단계 및 제2 중간체를 고리화 반응을 통하여 2,6-디알킬테트랄린을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
2,6-디알킬테트랄린, 고리화 반응, 이성체, 알킬화 반응

Description

2,6-디알킬테트랄린의 제조 방법{NEW METHOD FOR PREPARATION OF 2,6-DIALKYLTETRALIN}
도 1은 실시예 1에서 제조한 2,6-디메틸테트랄린의 1H NMR(300MHz) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명은 2,6-디알킬테트랄린(2,6-dialkyltetralin)의 제조방법에 관한 것으로, 방향족 화합물과 알켄화합물을 알킬화 반응시킨 후 환원반응 및 고리화 반응시킴으로써 2,6-디알킬테트랄린 화합물을 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 디알킬테트랄린 중 알킬기가 메틸기인 화합물 2,6-디메틸테트랄린(2,6-dimethyltetralin; 이하 dimethyltetralin을 "DMT" 라 함)은, 2,6-디메틸나프탈렌(2,6-dimethylnaphthalene ; 이하 dimethylnaphthalene을 "DMN"이라 함)의 전구체이며, 2,6-DMN은 2,6-디메틸나프탈레이트의 출발물질이다.
산업상 2,6-DMT은 탈수소화 공정을 거쳐 2,6-DMN으로 전환된다. 탈수소화 반응을 수행하기 위한 적합한 방법 및 촉매는 미합중국 특허 제 5,118,892호, 제 5,189,234호, 제 3,775,498호 및 제 3,781,375호에 기술되어 있다. 이러한 탈수소화 반응은 기체상 반응 또는 액체상 반응을 사용하여 수행할 수 있으며 바람직한 방법은 기체상의 2,6-DMT를 적합한 탈수소화 촉매와 약 600-900 ℉의 온도에서 약 0.01-25의 기압 및 약 0.1-20/hr의 중량 시공간 속력에서 접촉시키는 것을 포함한다.
2,6-DMN에서 만들어진 2,6-디메틸나프탈레이트는 고기능성 폴리에스테르 수지인 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 액정고분자 등의 원료가 되며, 현재 세계적으로 수 개의 화학기업 만이 제조 기술을 보유하고 있으며 한 기업에서만 상업적으로 판매하고 있는 실정이다.
PEN은 현재 가장 수요가 큰 PET보다 물성이 우수해 향후 PET를 대체할 차세대 고성능 엔지니어링 플라스틱의 소재로 주목받고 있는 물질이다. PEN수지로 만든 제품은 현재 상업적으로 널리 쓰이고 있는 PET보다 결정성이 크고 높은 연화점을 가지고 있으며 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 기체투과성, 내후성, 전기절연성 등 물성에 있어서 보다 우수한 성질을 가지고 있는 수지이다.
따라서 그 원료인 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid ; 이하 naphthalenedicarboxylic acid를 "NDCA" 라 함)에 대한 효율적인 제조방법이 개발되고 그에 따른 대량 생산 공정이 갖추어져 가격이 충분히 낮아지고 원료의 확보가 이루어진다면 플라스틱 병은 물론 고속방사용 섬유, 8mm 테이프뿐만 아니라 PEN의 최종제품으로서 비디오테이프, 특수기능성 필름 등으로 수요의 범위 를 확대시킬 수 있을 것이다.
2,6-NDCA의 제조방법에 대해서는 당업계에 공지되어 있다. 미합중국 특허 제3,856,855호에는 Co/Mn/Br 촉매의 존재 하에, DMN 중량부 당 4중량부 이상의 양의 아세트산에서, 약 2 내지 8 atm의 산소 분압 하에 100℃ 내지 160℃의 범위내의 온도에서, DMN을 분자 산소로 필수적으로 산화시키는 것으로 본질적으로 구성되는 NDCA의 제조방법을 개시하고 있다. 즉 2,6-DMN이 2,6-NDCA의 주요원료가 된다.
2,6-DMN의 제조방법에 대해서는 Sikkenga 등의 미합중국 특허 제5,073,670호, 제5,401,892호, 제5,118,892호, 제5,012,024호 및 제5,030,781호 등에서 산성 결정질 제올라이트와 같은 적당한 고체 산성 고리화 촉매의 존재 하에 특정 알케닐 벤젠을 하나 이상의 특정 DMT로 고리화시킨 후, 상응하는 DMN으로 탈수소시키고, 수득된 DMN을 원하는 특정 DMN으로 이성질화시키기 위한 다단계 액상 합성법으로 제안되어 있다.
또 다른 예로 톰슨의 미국 특허 제3,775,496호에는 5-(m-톨릴)-펜트-2-엔을 1,6- 및 1,8-DMT로 고리화 시키고, 1,6- 및 1,8-DMN으로 탈수소화 시킨 다음, 각각 2,6- 및 2,7-DMN으로 이성체화하는 방법이 기재되어 있다. 또한 톰슨의 미국 특허 제3,775,498호에는 5-(m-톨릴)-펜트-2-엔을 1,5-DMT으로 고리화 시키고, 1,5-DMN으로 탈수소화 시킨 다음, 각각 2,6-DMN으로 이성체화하는 방법이 기재되어 있다.
미합중국 아모코(Amoco)사는 오르토-자일렌을 출발물질로 하여 1,3-부타디엔과의 알케닐화 반응을 통하여 알케닐 벤젠류를 얻고 고리화 반응을 통하여 1,5-DMT 를 얻은 후 이를 탈수소반응을 통해 1,5-DMN을 얻은 다음 이성화반응을 통해 2,6-DMN을 제조하는 방법을 이용해 상업화에 성공하였으나, 제조공정단계가 복잡하고, 이성화반응 과정 중에서 2,6-DMN의 이성체인 1,6-DMN 등이 부산물로 다량 생성됨으로써 전체적인 공정에서의 수율이 저하되는 문제점을 안고 있었다.(D. L. Sikkenga; I. C. Zaenger; G. S. Williams, 미국특허 제5,030,781호 (1991): D. L. Sikkenga; I. C. Zaenger; G. S. Williams, 미국특허 제5,118,892호 (1992): L. D. Lillwitz; A. M. Dkarachewski, 미국특허 제5,198,594호 (1993)).
한편 일본국 테이진(Teijin)사에서는 나프탈렌 또는 메틸나프탈렌을 출발물질로 하여 알킬화반응 또는 아실화 반응을 시켜 2,6-DMN을 제조하였으나, 반응효율이나 촉매 수명 및 실제 반응환경에 대한 고려 등으로 대량생산에의 적용에는 부적합한 문제점이 있었다. (K. Sumitani; K. Shimada, 일본국특허 제1992013637호 (1992): K. Sumitani; K. Shimada, 일본국특허 제1,992,112,839호 (1992): T. Fujita; K. Sumitani; K. Shimada, 일본국특허 제1,992,049,252호 (1992)).
상기에서 살펴본 이러한 2,6-DMN을 제조하는 대부분의 종래 방법은 1-(o-, m- 또는 p-톨릴)펜트-1 또는 -2-엔 형의 직쇄 알켄 화합물을 출발물질로 사용함으로써 산성 고리화 촉매의 사용으로 귀결되게 된다.
결국, 탈수소 이후에 생성물 분류는 여러 DMN을 포함하고, 이에 따라 다른 DMN 이성체와 전환되지 않는 DMT 및 알케닐벤젠이 최종적으로 얻고자 하는 2,6-DMN 이성체 속에서 불순물 또는 부산물로 존재하게 되는 문제점이 있으며, 후속 단계의 이성질화 및 분리 공정이 요구된다는 문제점을 가진다.
따라서 상기와 같은 2,6-DMN의 제조과정에서 여러 이성체의 합성에 따라 분리 정제과정이 추가로 필요하다는 문제점을 근본적으로 해결하기 위하여, 본 발명은 전혀 다른 출발물질을 이용하여 다른 반응경로를 가지는 알킬화 반응과 고리화 반응을 통해 이성화과정을 거치지 않고, 더욱 높은 선택성과 수율을 갖는 2,6-디알킬테트랄린을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
a) 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 알켄 화합물을 촉매의 존재 하에 당량비로 알킬화 반응을 하여 화학식 3 내지 8로 표시되는 제1 중간체들을 얻는 단계,
b) 상기 a)단계에서 얻은 상기 제1 중간체를 환원 반응하여 하기 화학식 9로 표시되는 제2 중간체를 얻는 단계 및
c) 상기 b)단계에서 얻은 상기 제2 중간체를 고리화 반응하여 하기 화학식 10으로 표시되는 2,6-디알킬테트랄린을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112004032326419-pat00001
Figure 112004032326419-pat00002
상기 화학식에서:
R1 은 알킬기로서 탄소원자 수 1-10의 직쇄, 분쇄 또는 싸이클로알킬기를 나타내고 R2는 알킬기로서 탄소원자 수 1-10의 직쇄, 분쇄 또는 싸이클로알킬기를 나타낸다.
R3은 Cl, Br, I와 같은 할로겐 또는 O-Y를 나타내고, 이때 Y는 수소원자, 또는 통상적으로 이탈기로 작용할 수 있는 헤테로 원자 보호기로서 알킬, 아릴메틸, 알킬실릴, 알콕시카보닐, 아실, 아릴설포닐, 알킬설포닐, 디알킬포스포닐기를 나타낸다.
본 발명의 '알킬'기에는 직쇄 및 분쇄 알킬기가 포함된다. 이들은 바람직하게는 직쇄 또는 분쇄 C1-C10-알킬기, 바람직하게는 C1-C4-알킬기이다.
X는 Cl, Br, I와 같은 할로겐 또는 O-Z를 나타내고, 이때 Z는 수소원자, 또는 통상적으로 이탈기로 작용 할 수 있는 헤테로 원자 보호기로서 아릴설포닐기, 알킬설포닐기, 또는 디알킬포스포닐기를 나타낸다.
본 발명에 따른 제조방법을 각 과정별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 첫 번째 공정인 알킬화반응을 설명한다.
알킬화 반응은 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 알켄 화합물을 원료물질로 사용하여 상기 화학식 3 내지 화학식 8로 표시되는 중간체들을 얻는 제조과정으로서 이를 간략히 나타내면 다음 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112004032326419-pat00003
상기 반응식 1에서 R1, R2, R3, X는 상기에서 정의한 바와 같으며, 구체적으 로 X는 Cl 또는 Br인 것이 바람직하다. 또한 상기 a) 단계의 알킬화 반응에 사용하는 용매는 아세토니니트릴, 디메틸포름아미드, 아세트산, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올, 벤젠, 톨루엔, 자이렌 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 그룹에서 선택된 최소한 하나의 물질인 것이 바람직하다.
상기 반응식 1에 따르면, 먼저 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 알켄 화합물을 전이금속 촉매와 포스핀 및 비소(As) 계열의 리간드의 존재 하에서 교반하여 상기 화학식 3 내지 8로 표시되는 제1 중간체를 제조하며, 필요에 따라서 상기 화학식 3 내지 7로 표시되는 중간체의 혼합물과 상기 화학식 8로 표시되는 중간체는 칼럼 크로마토그래피나 분별증류를 이용하여 분리 할 수 있다. 이때 사용되는 촉매의 활성 성분은 전이금속이며, 전이금속으로는 Pd, Pt, Ni, Rh, Ir, Ru, Fe 및 Co로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 하나의 금속에 리간드가 결합된 촉매를 및 이들의 혼합물을 주성분으로 한다. 더욱 상세하게는 상기 전이금속 계열촉매로서 Pd, Pt, Ni로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 하나의 금속을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 전이금속 촉매와 리간드의 양은 0.01-100 당량%가 바람직하다. 그 이유는 0.01 당량% 이하인 경우에는 반응이 완전히 진행되지 않거나 반응속도가 매우 느려지는 문제점이 있으며, 100 당량% 이상인 경우에는 경제적으로 손실이 발생하며 환경이 오염되는 문제점이 있기 때문이다. 이러한 이유로 0.1-20 당량%를 사용하는 것이 바람직하며, 리간드의 양은 전이금속 촉매양의 두 배 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
한편 반응 시간은 48 시간 이내, 바람직하게는 출발 물질이 모두 사라지는 시간 동안 반응 시킨다. 이 때 반응온도는 반응 전체 시간동안 0℃-200℃ 범위내로 유지하도록 하는 것이 좋다. 왜냐하면, 반응온도가 너무 높으면 반응이 격렬하게 진행되어 부반응물이 다량 생성되고, 너무 낮으면 반응이 수행되지 않는 문제가 있기 때문이다. 이러한 이유로 반응 온도 조절이 매우 중요하며, 80℃-150℃ 범위로 하는 것이 바람직하다. 반응은 상압에서부터 10-20 기압 하에서도 이루어지며, 압력에 따라 적절히 반응시간과 온도를 조절할 수 있음은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 갖는 자에게는 자명한 것으로 이해될 수 있다.
본 발명에서의 수율은 별도로 명시되어있지 않는 한, 다음 식 (1)으로 표시된다.
Figure 112004032326419-pat00004
(1)
이하 본 발명의 바람직한 제조예를 통하여 상세히 살펴본다.
하기 제조예는 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안 될 것이다.
[제조예 1-1]
4-브로모톨루엔과 3-메틸-3-부텐-1-올의 혼합물로부터 Heck 반응을 이용한 알킬화 생성물의 제조 반응.
반응기에 4-브로모톨루엔 14.6 mmol(2.50 g)에 아세토니트릴 100 mL를 가하여 녹인 후, 팔라듐디아세테이트 0.73 mmol(164 mg), 트리오르토톨릴포스핀 1.46 mmol(445 mg), 트리에틸아민 43.8 mmol(6.1 mL) 그리고 3-메틸-3-부텐-1-올 14.6 mmol(1.47 mL)을 가하였다. 온도는 80-81℃, 상압에서 24시간 환류하며 반응시켰다. 하기 반응식 2와 같이 생성물은 세 가지의 알켄 화합물과 알데히드이며 이는 헥산과 에틸아세테이트 혼합용액(헥산 : 에틸아세테이트 = 4 : 1)을 이용하여 칼럼 크로마토그래피를 통해 세 가지의 알켄 화합물의 혼합물과 알데히드로 분리하였으며, 생성물의 수율은 표 1에 나타내었다. 위의 네 가지 생성물들은 뒤에 환원반응에서 하나의 생성물로 전환되었다.
[제조예 1-2]
4-브로모에틸벤젠과 3-메틸-3-부텐-1-올의 혼합물로부터 Heck 반응을 이용한 알킬화 생성물의 제조 반응.
반응기에 4-브로모에틸벤젠 1.46 mmol(270 mg)에 아세토니트릴 12 mL를 가하여 녹인 후, 팔라듐디아세테이트 0.073 mmol(16.4 mg), 트리오르토톨릴포스핀 0.146 mmol(44.5 mg), 트리에틸아민 4.38 mmol(0.61 mL) 그리고 3-메틸-3-부텐-1-올 1.46 mmol(0.147 mL)을 가하였다. 온도는 80-81℃, 상압에서 24시간 환류하며 반응시켰다. 하기 반응식 2와 같이 생성물은 세 가지의 알켄 화합물과 알데히드이며 이는 헥산과 에틸아세테이트 혼합용액(헥산 : 에틸아세테이트 = 4 : 1)을 이용하여 칼럼 크로마토그래피를 통해 세 가지의 알켄 화합물의 혼합물과 알데히드로 분리하였으며, 이 때 생성물의 수율은 표 1에 나타내었다. 이러한 네 가지 생성물들은 뒤에 환원반응에서 하나의 생성물로 전환되었다.
[제조예 1-3]
트리플로로메탄설폰산 파라톨릴에스터와 3-메틸-3-부텐-1-올의 혼합물로부터 Heck 반응을 이용한 알킬화 생성물의 제조 반응.
반응기에 트리플로로메탄설폰산 파라톨릴에스터 1.46 mmol(350 mg)에 아세토니트릴 12 mL를 가하여 녹인 후, 팔라듐디아세테이트 0.073 mmol(16.4 mg), 트리오르토톨릴포스핀 0.146 mmol(44.5 mg), 트리에틸아민 4.38 mmol(0.61 mL) 그리고 3-메틸-3-부텐-1-올 1.46 mmol(0.147 mL)을 가하였다. 온도는 80-81℃이고, 상압에서 24시간 환류하며 반응시켰다. 하기 반응식 2와 같이 생성물은 세 가지의 알켄 화합물과 알데히드이며 이는 헥산과 에틸아세테이트 혼합용액(헥산 : 에틸아세테이트 = 4 : 1)을 이용하여 칼럼 크로마토그래피를 통해 세 가지의 알켄 화합물의 혼합물과 알데히드로 분리하였으며, 이 때 생성물의 수율은 표 1에 나타내었다. 이러한 네 가지 생성물들은 뒤에 환원반응에서 하나의 생성물로 전환되었다.
[반응식 2]
Figure 112004032326419-pat00005
[표 1]
구분 R X 반응물 (mmol) 알켄 혼합 생성물 (mmol) 알데히드 생성물 (mmol) 알켄 혼합물의 수율(%) 알데히드의 수율(%)
실험 1 메틸 Br 14.6 8.67 5.88 59 40
실험 2 메틸 Br 14.6 7.64 7.06 52 48
실험 3 메틸 OTf 1.46 0.58 0.45 40 31
실험 4 에틸 Br 1.46 0.80 0.59 55 40
다음으로 본 발명의 두 번째 공정인 환원반응을 설명한다.
[반응식 3]
Figure 112004032326419-pat00006
알켄의 환원반응은 상기 제조한 화학식 3 내지 8 중 1이상의 화학식으로 표시되는 제1 중간체를 상기 반응식 3과 같이 전이금속 촉매와 수소 존재 하에 방향족의 이중결합이 아닌 이중결합만 선택적으로 환원하여 상기 화학식 9로 표시되는 제2 중간체를 제조한다. 전이금속계열의 촉매로는 Pd, Pt, Ni, Rh, Ir, Ru, Fe 및 Co 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 하나의 것을 사용하며, 바람직하게는 이중에서도 Pd, Pt, Ni, Rh가 사용된다. 구체적으로는 이들이 지지체에 담지된 촉매를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탄소에 담지된 Pt이나 Pd을 사용할 수 있다.
한편 사용되는 전이금속 촉매의 양은 상기 a) 단계와 동일한 이유로 0.01-100 당량%, 바람직하게는 0.1-20 당량%를 사용한다. 반응 시간은 48 시간 이내, 바람직하게는 출발 물질이 모두 사라지는 시간 동안 반응 시킨다. 이때 사용하는 수소는 직접 수소를 주입하는 방법과 수소 전달 시약을 이용하여 수소를 발생시키 는 방법이 있다. 여기서 반응하는 압력은 1-50 기압 내에서 반응하며, 압력에 따라 적절히 반응시간과 온도를 조절할 수 있음은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 갖는 자에게는 자명한 것으로 이해될 수 있다.
특히 화학식 8로 표시되는 중간체의 경우에는 하기 반응식 4와 같이 하이드라이드 계열의 환원시약을 사용하여도 효율적으로 환원할 수 있다. 이러한 환원반응은 반응 전에 비활성 기체인 헬륨이나 질소 주입을 통하여 액상 환원반응기에 남아있는 공기를 충분히 제거한 후, 하이드라이드 계열의 적절한 환원제의 존재 하에서 교반하여 5-60분, 바람직하게는 20-30분 반응을 시켜 화학식 9로 표시되는 중간체를 제조한다. 이러한 환원반응 시약으로는 리튬알루미늄하이드라이드(LiAlH4, LAH) 또는 소디움보로하이드라이드(NaBH4) 등 하이드라이드 계열의 환원 시약을 사용할 수 있다. 사용되는 환원시약의 양은 100-1000 당량%, 구체적으로는 100-500 당량%를 사용하는 것이 바람직하다.
[반응식 4]
Figure 112004032326419-pat00007
[제조예 2-1]
제조예 1에서 생성한 알킬화 생성물 중 세 가지 알켄혼합 생성물의 탄소에 담지된 팔라듐과 수소를 이용한 3-메틸-4-파라-톨릴-1-부탄올의 제조.
둥근 바닥에 플라스크에 제조예 1에서 제조한 세 가지 알켄 혼합 생성물 7.6 mmol(1.34 g)에 에틸 아세테이트 50 mL를 가하여 녹인 후 탄소에 담지된 5 중량%인 팔라듐 0.38 mmol(808.6 mg)을 가한 후에, 20cc/min의 유속으로 수소를 흘려주면서 상온, 상압에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 상기 반응물을 여과하여 여액을 농축하고 칼럼 크로마토그래피나 분별증류를 이용하여 순수하게 원하는 생성물을 얻을 수 있었다. 또한 이때 고형분으로 분리하여 얻어진 탄소에 담지된 팔라듐은 회수하여 재사용이 가능하다. 이 반응을 통해 하기 반응식 5와 같이 세 가지 알켄 혼합 생성물은 모두 한 가지 형태의 생성물로 전환되었으며 반응물의 양, 촉매투입량, 생성물의 수율은 표 2에 나타내었다.
[반응식 5]
Figure 112004032326419-pat00008
[표 2]
구분 반응물 (mmol) 생성물 (mmol) 촉매 투입량 (mmol) 반응시간 (hr) 수율(%)
실험 1 6.20 4.96 0.62 12 80
실험 2 7.35 6.76 0.74 12 92
실험 3 6.45 5.48 0.65 24 85
실험 4 8.61 7.49 0.86 24 87
[제조예 2-2-1]
제조예 1에서 생성한 알킬화 생성물 중 알데히드 생성물의 소디움보로하이드라이드(NaBH4)를 이용한 3-메틸-4-파라-톨릴-1-부탄올의 제조.
둥근 바닥 플라스크에 상기 제조예 1에서 제조한 화학식 8로 표시되는 알데히드 생성물 8.03 mmol(1.41 g)에 정제된 메탄올 50 mL를 가하여 녹인 후, 소디움보로하이드라이드(NaBH4) 16.1 mmol(608 mg)을 가한 후 0 ℃ 냉각용기와 상압에서 15분 동안 반응시킨다. 남아있는 용액을 1N 염산을 이용하여 중화시킨 후 5분 정도 교반 후 반응을 종결시킨다. 상기 용액을 물과 메틸렌클로라이드를 이용하여 추출한 후, 유기층을 마그네슘설페이트로 남아있는 수분을 모두 건조시킨 다음 이를 여과하고 농축한 후 칼럼 크로마토그래피나 분별증류를 이용하여 순수하게 원하는 생성물을 얻을 수 있었다. 하기 반응식 6과 같이 생성물은 반응식 5와 동일함을 알 수 있었고, 이는 고리화 반응에 필요한 출발 물질로 이용될 것이다. 환원 시약, 반응 용매 및 수율은 표 3에 나타내었다.
[제조예 2-2-2]
제조예 1에서 생성한 알킬화 생성물 중 알데히드 생성물의 리튬알루미늄하이드라이드(LAH)를 이용한 3-메틸-4-파라-톨릴-1-부탄올의 제조.
둥근 바닥 플라스크에 제조예 1에서 제조한 화학식 8로 표시되는 알데히드 생성물 6.92 mmol(1.22 g)에 정제된 테트라하이드로퓨란(THF) 80mL를 가하여 녹인 후, 리튬알루미늄하이드라이드(LAH) 10.4 mmol(0.394 g)을 가한 후 상온에서 20분 동안 반응시킨다. 반응이 끝난 용액을 에틸 아세테이트를 이용하여 리튬알루미늄하이드라이드(LAH)의 반응성을 떨어뜨린 다음, 1N NaOH와 1N 염산을 이용하여 중화시킨 후, 5분 정도 교반하여 반응을 종결시킨다. 상기 용액을 물과 메틸렌클로 라이드를 이용하여 추출한 다음 유기층을 마그네슘설페이트로 남아있는 수분을 모두 건조시킨 후, 이를 여과한 후 농축한 후 칼럼 크로마토그래피나 분별증류를 이용하여 순수하게 원하는 생성물을 얻을 수 있었다. 하기 반응식 6과 같이 생성물은 반응식 5와 동일함을 알 수 있었고, 이는 고리화 반응에 필요한 출발 물질로 이용될 것이다. 환원 시약, 반응 용매 수율은 표 3에 나타내었다.
[반응식 6]
Figure 112004032326419-pat00009
[표 3]
구분 환원 시약 반응 용매 반응물 (mmol) 생성물 (mmol) 수율(%)
실험 1 LAH THF 6.92 4.43 64
실험 2 LAH THF 7.36 5.30 72
실험 3 NaBH4 MeOH 6.98 4.61 66
실험 4 NaBH4 MeOH 8.03 6.02 75
마지막으로 본 발명의 세 번째 공정인 고리화 반응을 설명한다.
고리화 반응은 반응 전에 비활성 기체인 헬륨이나 질소주입을 통하여 반응기에 남아있는 공기를 충분히 제거한 후 상기 제조한 화학식 9로 표시되는 중간체를 고리화 반응 촉매의 존재 하에서 반응하여 상기 화학식 10으로 표시되는 2,6-디알킬테트랄린을 제조한다. 이 단계에서의 반응온도는 50-200 oC가 바람직하다. 그 이유는 상기 a)단계와 같이, 반응온도가 너무 높으면 반응이 격렬하게 진행되어 부반응물이 다량 생성되고, 너무 낮으면 반응이 수행되지 않는 문제가 있기 때문이 다. 이러한 이유로 100-150 oC의 온도를 유지하는 것이 바람직하다.
한편 고리화 반응의 촉매로는 페리할라이드(FeXn), 티타늄할라이드(TiXn), 티타늄알콕사이드(Ti(OR)4), 티타늄옥사이드(TiO2), 알루미늄할라이드(AlX3), 알루미늄알콕사이드(Al(OR)3), 틴할라이드(SnXn), 보론트리할라이드(BX3), 마그네슘할라이드(MgX2) 징크할라이드(ZnX2)와 같은 루이스 산 계열의 촉매, 또는 염산, 황산, 질산, 불산, 브롬산, 인산, 요오드산과 같은 무기산 계열의 촉매, 또는 엠버리스트(Amberlyst), 엠버라이트(Amberlite), 나피온(Nafion) 등과 같은 산성 레진 계열의 촉매, 또는 산성 지올라이트 계열의 촉매를 사용할 수 있다.
이러한 촉매는 0.01-1000 당량%가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 상기에서 살펴본 바와 같이, 0.01 당량% 이하인 경우에는 반응이 완전히 진행되지 않거나 반응속도가 매우 느려지는 문제점이 있으며, 1000 당량% 이상인 경우에는 경제적으로 손실이 발생하고, 환경이 오염되는 문제점이 있기 때문이다. 이러한 이유로, 0.1-500 당량%를 사용하는 것이 바람직하다.
한편 상기 고리화 반응에 사용하는 용매는, 탄화수소류 용매, 할로겐화 탄화수소류 용매, 헤테로 원자를 포함한 탄화수소류 용매로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 하나의 물질일 수 있으며, 특히 톨루엔, 자이렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔, 브로모톨루엔 및 다이옥산으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 하나의 물질인 것이 바람직하다.
반응 시간은 1-48 시간, 바람직하게는 출발 물질이 모두 사라지는 시간 동안 반응 시킬 수 있다. 페리할라이드(FeXn)를 사용할 경우, 별도의 탈수소화 촉매 없이도 일부분이 2,6-디알킬나프탈렌으로 전환되는 것을 하기 제조예 3-1에서 나타내었다.
이렇게 고리화 공정으로부터 얻어진 2,6-디알킬테트랄린은 탈수소화 공정을 거쳐 2,6-디알킬나프탈렌으로 전환된다. 이러한 탈수소화 반응은 기체상 반응 또는 액체상 반응을 사용하여 수행할 수 있다. 탈수소화 반응을 수행하기 위한 적합한 방법 및 촉매는 그 명세서가 미합중국 특허 제 5,118,892호, 제 5,189,234호, 제 3,775,498호 및 제 3,781,375호에 기술되어 있다. 바람직한 방법은 기체상의 2,6-DMT를 적합한 탈수소화 촉매(예 : 알루미나, 약 0.05 내지 약 5.0 중량%의 백금 또는 팔라듐, 약 0.14 중량% 이하의 할라이드 및 약 0.10-2.0 중량%의 알칼리 금속을 포함하는 촉매)와 약 600-900℉의 온도에서 약 0.01-25의 기압 및 약 0.1-20/hr의 중량 시공간 속력에서 접촉시킴을 포함한다. 여기서 모든 %는 촉매의 중량에 의한다.
[제조예 3-1]
제조예 2로부터 제조한 3-메틸-4-파라-톨릴-1-부탄올로부터의 페리클로라이드(FeCl3)를 이용한 고리화 반응으로 2,6-DMN 및 2,6-DMT의 제조.
둥근 바닥 플라스크에 페리클로라이드(FeCl3) 1.12 mmol(182 mg)을 넣은 후에 플라스크 안의 남아있는 공기와 수분을 건조 질소를 이용해 충분히 제거한다. 제조 예 2에서 제조한 3-메틸-4-파라-톨릴-1-부탄올 0.56 mmol(100 mg)을 클로로벤젠 15 mL로 용해시킨 다음, 상기에서 준비한 둥근 바닥 플라스크에 가한 후에 이를 120-130℃, 상압에서 24 시간 환류 시킨다. 이러한 반응 후에 반응물을 마그네슘설페이트로 건조시킨 다음 이를 여과한 후, 용매를 증발시킨 다음 칼럼 크로마토그래피나 분별증류를 통하여 생성물을 얻을 수 있었다. 생성물을 1H NMR과 가스크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과 하기 반응식 7에서와 같이 2,6-DMN과 2,6-DMT의 혼합물이 생성됨을 알 수 있었다. 반응물, 생성물의 조성 및 수율, 촉매의 양은 표 4에 나타내었다.
[반응식 7]
Figure 112004032326419-pat00010
[표 4]
구분 고리화촉매 반응물 (mmol) 촉매 투입량 (mmol) 생성물 A (mmol) 생성물 B (mmol) 수율 A+B(%)
실험 1 FeCl3 0.56 0.28 0.34 0.02 64
실험 2 FeCl3 0.56 0.56 0.32 0.03 62
실험 3 FeCl3 0.56 1.12 0.32 0.05 67
실험 4 FeCl3 0.56 1.68 0.23 0.11 61
[제조예 3-2]
제조예 2에서 제조한 3-메틸-4-파라-톨릴-1-부탄올로부터의 티타늄테트라클로라이드(TiCl4)를 이용한 고리화 반응으로 2,6-DMT의 제조.
둥근 바닥 플라스크에 제조예 2에서 제조한 3-메틸-4-파라-톨릴-1-부탄올 0.56 mmol(100 mg)을 가한 후, 건조 질소로 남아있는 수분을 충분히 제거한다. 클로로벤젠 15mL로 용해시킨 다음 메틸렌클로라이드에 용해되어 있는 티타늄테트라클로라이드(TiCl4 in 1M CH2Cl2) 2.24 mmol(2.24 mL)을 가한 후에 120~130℃, 상압에서 24시간 환류 시킨다. 반응물을 마그네슘설페이트로 건조시킨 후 이를 여과한 다음 용매를 증발시킨 다음, 칼럼 크로마토그래피나 분별증류를 통하여 생성물을 얻을 수 있었다. 생성물을 1H NMR(도 1)과 가스크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과 하기 반응식 8과 같이 2,6-DMT만 순수하게 생성됨을 알 수 있었다. 반응물, 촉매의 양, 생성물의 수율은 표 5에 나타내었다.
[반응식 8]
Figure 112004032326419-pat00011
[표 5]
구분 고리화촉매 반응물 (mmol) 반응물 농도(M) 촉매 투입량 (mmol) 생성물 (mmol) 수율(%)
실험 1 TiCl4 0.56 0.037 1.12 0.398 71
실험 2 TiCl4 0.56 0.037 2.24 0.403 72
실험 3 TiCl4 0.56 0.112 2.24 0.392 70
실험 4 TiCl4 0.56 0.019 2.24 0.414 74
[제조예 3-3]
제조예 2에서 제조한 3-메틸-4-파라-톨릴-1-부탄올로부터의 엠버리스트 15를 이용한 고리화 반응으로 2,6-DMT의 제조.
엠버리스트 15의 세척.
엠버리스트 15는 1g당 5.02 mmol의 Na+가 존재하는 수지이며 반응에 사용하기 전에 메탄올로 세척한 뒤 2N 염산을 이용하여 H+로 이온 교환을 한 후 증류수로 세척한다. 이 후 다시 아세톤으로 행군 후에 상온 건조시킴으로써 촉매활성을 높인 후에 사용한다.
둥근 바닥 플라스크에 제조예 2에서 제조한 3-메틸-4-파라-톨릴-1-부탄올 5.7 mmol(1.015 g)을 클로로벤젠 80 mL로 용해시킨 다음 상기에 제조한 엠버리스트 15를 15 g가한 후에 120-130℃, 상압에서 24시간 환류 시킨다. 반응물을 마그네슘 설페이트로 건조시킨 다음, 이를 여과한 후 용매를 증발시킨 후, 칼럼 크로마토그래피나 분별증류를 통하여 생성물을 얻을 수 있었다. 생성물을 1 H NMR과 가스크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과 하기 반응식 9와 같이 2,6-DMT만 순수하게 생성됨을 알 수 있었다. 반응물, 촉매의 양, 생성물의 수율은 표 6에 나타내었다.
[제조예 3-4]
제조예 2로부터 제조한 3-메틸-4-파라-톨릴-1-부탄올로부터의 지올라이트 H-Y를 이용한 고리화 반응으로 2,6-DMT의 제조.
둥근 바닥 플라스크에 제조예 2에서 제조한 3-메틸-4-파라-톨릴-1-부탄올 5.7mmol(1.015g)을 클로로벤젠 80mL로 용해시킨 다음 지올라이트 H-Y 15g을 가한 후에 냉각기를 이용하여 120-130℃, 상압에서 24시간 환류 시킨다. 반응물을 마그 네슘 설페이트로 건조시킨 후 이를 여과한 다음, 용매를 증발시킨 후 칼럼 크로마토그래피나 분별증류를 통하여 생성물을 얻을 수 있었다. 생성물을 1H NMR과 가스크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과 하기 반응식 9에서와 같이 2,6-DMT만 순수하게 생성됨을 알 수 있었다. 반응물, 촉매의 양, 생성물의 수율은 표 6에 나타내었다.
[반응식 9]
Figure 112004032326419-pat00012
[표 6]
구분 고리화 촉매 촉매 투입량 (mmol) 반응물 (mmol) 생성물 (mmol) 수율(%)
실험 1 엠버리스트 15 2.80 0.56 0.35 63
실험 2 엠버리스트 15 28.5 5.70 3.76 66
실험 3 지올라이트 H-Y 2.80 0.56 0.25 45
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시 예는 본 발명의 기술 사상을 더욱 명확히 하고자 함이며, 본 발명의 기술 사상의 범위를 그에 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
4-브로모톨루엔과 3-메틸-3-부텐-1-올의 혼합물로부터 알킬화 반응과 환원반응 및 고리화 반응을 이용한 2,6-DMT의 제조 방법.
고압 반응기에 4-브로모톨루엔 14.6 mmol(2.50 g)과 아세토니트릴 100 mL를 가하여 녹인 후, 팔라듐디아세테이트 0.73 mmol(164 mg), 트리오르토톨릴포스핀 1.46 mmol(445 mg), 트리에틸아민 43.8 mmol(6.1 mL) 그리고 3-메틸-3-부텐-1-올 14.6 mmol(1.47 mL)을 가하였다. 반응기 온도를 120 oC로 올린 후 교반하면서 5기압에서 24시간 반응을 시켰다. 생성물은 세 가지의 알켄 화합물과 알데히드이며 이는 헥산과 에틸아세테이트 혼합용액(헥산 : 에틸아세테이트 = 4 : 1)을 이용하는 칼럼 크로마토그래피나 분별증류를 통해 하기의 반응식 10과 같이 세 가지의 알켄 혼합물을 59%의 수율로 얻을 수 있었고, 알데히드를 40%의 수율로 얻을 수 있었다.
상기 알킬화 반응에서 제조한 세 가지 알켄 혼합 생성물 8.67 mmol(1.52 g)과 알데히드 생성물 5.88 mmol(1.03 g), 에틸아세테이트 100 mL를 가하여 녹인 다음, 탄소에 담지된 5 중량%인 플레티늄 0.73 mmol(2.84 g)을 가한 후에 20cc/min의 유속으로 수소를 흘려주면서 상온, 20기압에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 상기 반응물을 여과하여 여액을 농축하고 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 한 가지 형태의 환원 생성물인 3-메틸-4-파라-톨릴-1-부탄올을 하기의 반응식 10과 같이 90%의 수율로 얻을 수 있었다. 또한 이 때 고형분으로 분리하여 얻어진 탄소에 담지된 플레티늄은 회수하여 재사용이 가능하다.
상기 환원 반응에서 제조한 3-메틸-4-파라-톨릴-1-부탄올 0.56 mmol(100 mg)을 건조 질소로 남아있는 수분을 충분히 제거한 후, 클로로벤젠 15 mL로 용해시킨 다음, 메틸렌클로라이드에 용해되어 있는 티타늄테트라클로라이드(TiCl4 in 1M CH2Cl2) 2.24 mmol(2.24 mL)을 가한 후에 120-130℃, 상압에서 24시간 환류 시켰다. 반응물을 마그네슘설페이트로 건조시킨 후 이를 여과하여 용매를 증발시킨 다음 칼럼 크로마토그래피를 통하여 고리화 생성물인 2,6-DMT를 하기 반응식 10과 같이 74%의 수율로 얻을 수 있었다.
이렇게 제조한 2,6-디메틸테트랄린의 1H NMR(300MHz) 스펙트럼을 도 1에 도시하였다.
[반응식 10]
Figure 112004032326419-pat00013
본 발명에 의한 제조방법은 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 형태로 변형, 응용이 가능하며 상기 바람직한 실시 예에 한정되지 않는다. 이상에서 설명한 본 발명은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로 상기 실시 예 및 첨부된 도면에 한정되는 것이 아님은 물론이며, 후술하는 청구 범위뿐만 아니라 청구 범위와 균등 범위를 포함하여 판단되어야 한다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은, 종래에 2,6-DMN 제조 시에 발생했던 여러 이성체의 생성과 이를 분리 정제하여야 했던 문제점을 극복하기 위하여, 전 단계에서 2,6-DMT를 선택적으로 제조하여 그 분리정제의 과정을 없앰으로써, 생성물인 2,6-DMT의 수율을 높이고, 비용적인 측면과 작업 공정적인 측면에서 유용한 장점이 있다.
또한 본 발명은 고리화 반응에 산성레진 촉매를 이용하여, 계속해서 재사용이 가능하기 때문에 전체 공정의 비용이 절감되는 효과가 있다.

Claims (25)

  1. a) 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 알켄 화합물을 촉매의 존재 하에 당량비로 알킬화 반응을 하여 하기 화학식 3 내지 8중 1 이상의 화학식으로 표시되는 제1 중간체를 얻는 단계;
    b) 상기 a) 단계에서 얻은 상기 제1 중간체를 환원 반응하여 하기 화학식 9로 표시되는 제2 중간체를 얻는 단계; 및
    c) 상기 b) 단계에서 얻은 상기 제2 중간체를 고리화 반응하여 하기 화학식 10으로 표시되는 2,6-디알킬테트랄린을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트랄린의 제조방법.
    Figure 112006030110522-pat00014
    Figure 112006030110522-pat00015
    여기서
    R1 은 알킬기로서 탄소원자 수 1-10의 직쇄, 분쇄 또는 싸이클로알킬기를 나타내고, R2은 알킬기로서 탄소원자 수 1-10의 직쇄, 분쇄 또는 싸이클로알킬기를 나타낸다. R3는 Cl, Br, I와 같은 할로겐 또는 O-Y를 나타내고, 이때 Y는 수소원자, 또는 통상적으로 이탈기로 작용할 수 있는 헤테로 원자 보호기로서 알킬, 아릴메틸, 알킬실릴, 알콕시카보닐, 아실, 아릴설포닐, 알킬설포닐, 디알킬포스포닐기를 나타낸다.
    또한 X는 Cl, Br, I와 같은 할로겐 또는 O-Z를 나타내며, 이때 Z는 수소원자, 또는 통상적으로 이탈기로 작용 할 수 있는 헤테로 원자 보호기로서 아릴설포닐기, 알킬설포닐기, 또는 디알킬포스포닐기를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 알킬화 반응은 상기 방향족 화합물의 X가 Cl 또는 Br인 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트랄린의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 알킬화 반응은 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 아세트산, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로퓨란으로 구성된 그룹에서 선택된 최소한 하나의 물질을 용매로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트랄린의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 알킬화 반응은 사용되는 촉매가 전이금속 계열 촉매와 포스핀 또는 비소(As)계열의 리간드인 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트랄린의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 a) 단계의 알킬화 반응에 사용되는 상기 전이금속 계열 촉매는 Pd, Pt, Ni, Rh, Ir, Ru, Fe 및 Co 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 하나의 금속에 리간드가 결합된 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트랄린의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 a) 단계의 알킬화 반응에 사용되는 상기 전이금속 계열 촉매는 Pd, Pt, Ni 로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트 랄린의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 a) 단계의 알킬화 반응에 사용되는 상기 전이금속 계열 촉매와 상기 리간드의 양은 각각 0.01-100 당량%인 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트랄린의 제조방법.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 a) 단계의 알킬화 반응에 사용되는 상기 전이금속 계열 촉매와 상기 리간드의 양은 각각 0.1-20 당량%인 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트랄린의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 알킬화 반응은 0-200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트랄린의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 환원 반응은 상기 제2 중간체 화합물을 전이금속 계열의 촉매와 수소 존재 하에 방향족의 이중결합이 아닌 이중결합만 선택적으로 환원하여 상기 화학식 9로 표시되는 중간체를 제조하는 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트 랄린의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 b) 단계의 환원 반응은 전이금속계열의 촉매를 사용하고, 상기 전이금속계열 촉매는 Pd, Pt, Ni, Rh, Ir, Ru, Fe 및 Co 로 이루어진 그룹 중 선택된 최소한 하나의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트랄린의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 b) 단계의 환원 반응은 전이금속 계열의 촉매를 사용하고, 상기 전이금속계열 촉매는 Pd, Pt, Ni 및 Rh 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 하나의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트랄린의 제조방법.
  13. 제 11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 전이 금속 계열의 촉매는 지지체에 담지된 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트랄린의 제조방법.
  14. 제 11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 전이금속 계열의 촉매의 양은 0.01-100 당량%인 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트랄린의 제조방법.
  15. 제 11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 b) 단계의 환원 반응에 사용되는 상기 전이금속 계열의 촉매의 양은, 0.05-20 당량%인 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트랄린의 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 환원 반응은 1-50기압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트랄린의 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 중간체는 상기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 b) 단계의 환원 반응은 상기 제1 중간체를 전이금속 계열의 촉매 또는 하이드라이드 계열의 환원촉매의 존재 하에 환원 반응시키는 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트랄린의 제조방법.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 고리화 반응은 상기 화학식 9로 표시되는 중간체를 루이스 산 계열의 촉매, 무기산 계열의 촉매, 산성 레진 계열의 촉매 및 산성 지올라이트 계열의 촉매 중에서 선택된 최소한 하나의 촉매를 사용하여 고리화 반응을 시키는 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트랄린의 제조방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 c) 단계의 고리화 반응에 사용되는 상기 루이스 산 계열의 촉매는 페리할라이드(FeXn), 티타늄할라이드(TiXn), 티타늄알콕사이드(Ti(OR)4), 티타늄옥사이드(TiO2), 알루미늄 할라이드(AlX3), 알루미늄알콕사이드(Al(OR)3), 틴할라이드(SnXn), 보론트리할라이드(BX3), 마그네슘할라이드(MgX2) 및 징크할라이드(ZnX 2)로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트랄린의 제조방법.
  20. 제 18항에 있어서,
    상기 c) 단계의 고리화 반응에 사용되는 상기 무기산 계열의 촉매는 염산, 황산, 질산, 불산, 브롬산, 인산 및 요오드산으로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트랄린의 제조방법.
  21. 제 18항에 있어서,
    상기 c) 단계의 고리화 반응에 사용되는 상기 산성 레진 계열의 촉매는 엠버리스트(Amberlyst), 엠버라이트(Amberlite) 및 나피온(Nafion)으로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트랄린의 제조방법.
  22. 제 18항에 있어서,
    상기 c) 단계의 고리화 반응에 사용되는 촉매의 양은 0.01-1000 당량%인 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트랄린의 제조방법.
  23. 제 18항에 있어서,
    상기 c) 단계의 고리화 반응에 사용하는 촉매의 양은 0.1-500 당량%인 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트랄린의 제조방법.
  24. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 고리화 반응은 탄화수소류 용매, 할로겐화 탄화수소류 용매 및 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소류 용매로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 하나의 물질을 용매로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트랄린의 제조방법.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 c) 단계의 고리화 반응은 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔, 브로모톨루엔 및 다이옥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 하나의 물질을 용매로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 2,6-디알킬테트랄린의 제조방법.
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