KR100789143B1

KR100789143B1 - 순환 재반응 공정을 가진 1,5-디메틸나프탈렌의 제조방법

Info

Publication number: KR100789143B1
Application number: KR1020060120472A
Authority: KR
Inventors: 김현수; 최영교
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2007-12-28

Abstract

본 발명은 5-오르토 톨릴--펜텐을 제올라이트 촉매 존재 하에서 고리화 반응을 시켜 1,5-디메틸테트랄린을 제조하고, 연속 공정으로 1,5-디메틸테트랄린을 탈수소화반응(dehydrogenation)시켜 1,5-디메틸나프탈렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이때 촉매의 비활성화로 인해 반응되지 않고 남아있는 5-OTP를 칼럼에서 분별 증류하여 회수한 후 다시 고리화 반응시켜서 높은 선택도와 고수율의 1,5-DMT를 제조하는 방법에 관한 것이다.

5-오르토 톨릴 펜텐, 고리화 반응, 재고리화 반응, 1,5-디메틸테트랄린, 1,5-디메틸나프탈렌, 탈수소화 반응, 분별증류.

Description

순환 재반응 공정을 가진 1,5-디메틸나프탈렌의 제조방법{Method of producing 1,5-dimethylenaphtalene with recycle reaction}

도 1은 본 발명에 따른 1,5-디메틸나프탈렌의 제조공정을 개략적으로 도시한 것이다.

본 발명은 5-오르토-톨릴-펜텐(5-ortho-tolyl-pentene, 이하 “5-OTP”라 함)을 고리화 반응(cyclization) 및 탈수소화 반응을 통하여 1,5-디메틸나프탈렌(1,5-dimethylnaphthalene , 이하 “1,5-DMN”이라 함)으로 제조하는 공정에 관한 것이다. 상세하게는 베타제올라이트 촉매 활성 저하에 기인하여 촉매의 전환율 및 선택도의 감소에 따른 미반응된 5-OTP를 재순환하여 반응시키는 공정에 관한 것이다.

1,5-DMN는 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate,이하“PEN”이라 함)의 제조에 필요한 중간 원료이다. PEN의 제조공정은 다음과 같다. 1,3-부타디엔(1,3-butadiene)과 오르토-크실렌(ortho-xylene)을 알케닐화 반응(alkenylation)시키면 5-OTP가 생성되고, 5-OTP를 고리화 반응(cyclization)시키 면 1,5-디메틸테트랄린(1,5-dimethyltetraline, 이하 “1,5-DMT”라 함)이 제조되고 1,5-DMT를 탈수소화반응(dehydrogenation)시키면 1,5-디메틸나프탈렌(1,5-dimethylnaphthalene, 이하 “1,5-DMN”이라 함)이 생성된다. 1,5-DMN을 이성질화반응(isomerization)시키면 2,6-디메틸나프탈렌(2,6-dimethylnaphthalene)이 생성되며, 이를 산화시키면 PEN의 원료인 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-NDA)이 생성된다.

폴리에틸렌 나프탈레이트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethyleneterephthalate, PET)보다 기계적, 열적 및 화학적 안정성 등의 물성이 뛰어나기 때문에 장시간 기록이 가능한 대용량 자기테이프, 사진필름, 내열콘덴서, 반사/굴절 필름, 유연식품 포장 등의 용도로 사용이 가능하고, 그 수요도 점차 확대되어 가는 추세이다. 따라서 각국에서 폴리에틸렌나프탈레이트의 중간원료에 대한 많은 연구가 진행되고 있고, 5-OTP로부터 높은 전환율과 고순도의 1,5-DMT를 제조하기 위한 방법들이 제조 공정을 개선하거나 새로운 촉매의 도입 등 다양한 방법으로 제안되어 왔다.

미국 특허 제4,950,825호는 5-OTP를 고리화 반응시켜서 1,5-DMT를 제조함에 있어서 촉매로 제올라이트 Y, 귀금속을 담지시킨 제올라이트 Y를 사용하고 있으나 아릴 펜탄(arylpentane), 1,4-DMN, 1,7-DMN, DMT 이성질체, 이합체(dimmer) 및 고분자 물질 등의 불순물이 10%나 발생한다. 이로 인해 1,5-DMT에 대한 선택도 및 전환율이 저하되고 이를 분리하는 공정이 추가되는 문제점이 있다.

미국 특허 제5,012,024호와 제5,030,781호에서는 5-OTP로부터 1,5-DMT를 제 조하는 고리화 반응 시 촉매로써 울트라스테이블 Y를 사용하였으나, 이 경우에도 상기한 불순물의 생성이 감소되지 않았으며 불순물 생성 억제를 위하여 반응 온도를 낮추는 경우 1,5-DMT의 전환율이 감소하는 문제점이 발생하였다.

따라서 기존의 공지된 공정들은 반응 온도를 낮추어 반응을 진행하는 경우 촉매의 활성 저하로 인하여 고리화 반응 시 반응하지 않는 OTP가 5~10%가 발생되고, 이 미반응된 OTP가 후 공정인 탈수소화 및 증류(distillation) 과정에서 불순물로서 제거되므로 공정 경제성 면에서 심각한 문제가 된다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 미반응된 5-OTP를 분별 증류하여 회수한 후 제올라이트 촉매 존재하의 반응기에서 다시 고리화 반응을 시켜 1,5-DMT를 얻는 제조 공정을 제공하고자 한다. 또한 5-OTP의 1,5-DMT로의 높은 전환율 및 선택도를 달성할 수 있는 제조 공정을 제공하여, 고수율로 1,5-DMN를 얻을 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 5-오르토 톨릴-1-펜텐, 5-오르토 톨릴-2-펜텐. 5-오르토 톨릴-3-펜텐, 5-오르토 톨릴-4-펜텐 또는 이들의 혼합물을 제올라이트 촉매 존재 하에서 고리화 반응을 시켜 1,5-DMT를 제조하고, 연속 공정으로 1,5-DMT를 탈수소화반응(dehydrogenation)시켜 1,5-디메틸나프탈렌(1,5-dimethyl naphthalene: 이하에서 dimethyl naphtalene을 "DMN"이라 한다)을 제조하는 방법을 제공한다. 이때 촉매의 비활성화로 인해 반응되지 않고 남아있는 5-OTP 를 칼럼(column)에서 분별 증류하여 회수한 후 다시 고리화 반응 시키므로 높은 선택도와 고수율의 1,5-DMT를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 알케닐화 반응단계, 고리화 반응단계 및 탈수소화 반응단계로 이루어진 1,5-디메틸나프탈렌의 제조 방법에 있어서, 탈수소화 반응 생성물에서 분별 증류한 미반응 5-오르토 톨릴 펜텐 및 알케닐화 반응단계 후 생성된 5-오르토 톨릴 펜텐을 혼합하여 재고리화 반응을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 1,5-디메틸나프탈렌의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 분별 증류는 탈수소화 반응 단계 이후에 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 미반응 5-오르토 톨릴 펜텐 및 알케닐화 반응단계 후 생성된 5-오르토 톨릴 펜텐을 1:0.2~1의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 5-오르토 톨릴 펜텐의 고리화 및 재고리화 반응은 140℃의 반응 온도 및 1기압의 반응 압력에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 5-오르토 톨릴 펜텐의 고리화 반응 및 재고리화 반응시 SiO₂/Al₂O₃의 몰비가 5.0~300인 제올라이트 베타 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 고리화 및 재고리화 반응시 투입원료의 시간당 중량공간속도(WHSV) 5-OTP[g]/촉매[g]×시간[hr]을 0.5 ~ 5/hr 인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 재고리화 반응에 의해 생성된 1,5-디메틸테트랄린을 0.5중량%의 팔라듐을 활성탄에 담지시킨 촉매의 존재 하에서 반응온도 350℃~400℃, 반응압력 14기압 및 투입원료의 시간당 중량공간속도(WHSV) 1,5-DMT[g]/촉매[g]×시간[hr]는 10/hr에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 1,5-디메틸나프탈렌의 제조방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

도 1은 1,5-디메틸나프탈렌의 제조 공정을 도시한 것이다.

도 1을 참조하면, 본 발명은 1,3-부타디엔(1,3-butadiene)과 오르토-크실렌(ortho-xylene)을 금속 촉매 존재 하에서 알케닐화 반응(alkenylation)을 하여 5-OTP를 생성하는 단계(S11), 생성된 5-OTP, 즉 5-오르토-톨릴-1-펜텐, 5-오르토-톨릴-2-펜텐, 5-오르토-톨릴-3-펜텐, 5-오르토-톨릴-4-펜텐 또는 이들의 혼합물을 고리화 반응을 시켜 1,5-DMT를 제조하는 단계(S12), 상기 생성된 1,5-DMT를 탈수소화 반응을 시켜 1,5-DMN을 생성하는 단계(S13) 및 이를 증류하는 단계(S14)로 이루어진다. 상기 공정에 단계(S11)에서 생성된 5-OTP와 단계(S14)에서 증류하여 회수한 5-OTP를 혼합하는 단계(S21), 재고리화 반응을 수행하는 단계(S22) 및 생성된 1,5-DMT를 탈수소화 반응에 투입하는 단계(S23)로 이루어진 순환 재반응 공정을 더 포함한다.

본 발명에서의 고리화 반응(cyclization)은 5-오르토-톨릴-1-펜텐, 5-오르토 -톨릴-2-펜텐, 5-오르토-톨릴-3-펜텐, 5-오르토-톨릴-4-펜텐 또는 이들의 혼합물을 포함하는 5-OTP를 고리화 반응시켜 1,5-DMT를 제조하는 것이다. 본 발명은 고리화 반응을 위해 상업적으로 이용 가능한 일본 토소(Tosho)사의 HSZ-930과 같은 직경이 약 1.5mm인 제올라이트 베타를 촉매로 사용하였다. 제올라이트 베타 촉매는 분말, 과립형 또는 펠렛 형태 모두 사용 가능하지만, 반응기 내 촉매의 고정이 필요한 경우에는 공업적인 면에서는 펠렛 형태가 더 바람직하다. 본 발명에서 사용한 제올라이트 베타 촉매의 Si/Al의 몰비는 5 이상이 될 수 있고, 바람직하게는 Si/Al의 몰비가 5~300인 촉매를 사용할 수 있다. Si/Al의 몰비가 5 이하의 제올라이트 베타 촉매의 경우 촉매의 활성점(active site)인 Al이 촉매의 외부표면(external surface)에 상당량이 존재한다. 이러한 외부표면의 활성점은 5-OTP의 고리화 반응보다는 생성물인 DMT의 이성화 반응 및 이합(dimerization) 반응으로 인하여 고비점 불순물을 주로 생성하게 되며 이러한 반응은 고리화 반응의 선택도를 크게 저하하는 현상을 나타나게 한다.

본 발명에서 사용한 일본 토소(Tosho)사의 HSZ-930과 같은 제올라이트 베타촉매는 상업적으로 이용이 가능하며 수소 이온 형태로 제조된 촉매이다. 촉매의 잔존된 NH₄ ⁺, 불순물 및 물을 제거하기 위하여 반응을 실시하기 이전에 500℃의 전기로에서 2~10시간, 바람직하게는 4~6시간 동안 소성한 후 6~10시간 동안 자연 냉각하여 수소 이온 형태의 제올라이트 베타촉매를 제조한다. 수소 이온으로 치환된 제올라이트 베타 촉매를 반응기에 넣고 질소를 통과시켜 반응기 내의 공기를 제거한 다음, 반응기의 온도를 140~180℃로 예열하여 4~10시간 동안 건조하여 제올라이트 베타 및 반응기 내의 잔존 수분을 제거한다.

본 발명에서의 고리화 반응은 액상 또는 기상에서 수행할 수 있으며 반응은 관형흐름반응기(PFR)나 연속교반반응기(CSTR)등에서 실시할 수 있다.

본 발명에서의 고리화 반응은 100 내지 450℃, 바람직하게는 120 내지 160℃이며, 반응압력은 0.04 내지 30기압, 바람직하게는 1 내지 4기압으로 한다.

본 발명에서의 고리화 반응 시 반응원료의 투입량은 5-OTP[g]/촉매[g]× 시간[hr]으로 나타내는 시간당 중량 공간속도(WHSV, weight hourly space velocity)가 0.01내지 200/hr, 바람직하게는 0.5 내지 5/hr으로 하였다.

본 발명에서의 재고리화 반응(recyclization)은 상기한 고리화 반응의 반응조건과 동일하게 실시한다. 그러나 재고리화 반응의 반응물은 알케닐화 반응으로 생성된 5-OTP 및 상기한 공정 중 (S14)단계에서 분별 증류하여 회수한 5-OTP를 1:0.2~1의 비율로 혼합하여 재고리화 반응을 실시한다. 혼합비율이 1:0.2 이하인 경우는 분별증류에서 분리된 미반응물의 혼합량이 적어 연속 공정의 물질 수지를 이룰 수 없어 정상적 순환공정을 형성하기가 어렵다. 혼합비율이 1:1 이상인 경우는 혼합 조성물의 성분 중 1,5-DMT, 1,5-DMN등이 20% 이상 존재하게 되며, 이는 고리화반응시 촉매 비활성화의 원인이 될 수 있다. 고리화 반응에서 생성된 1,5-DMT와 재고리화 반응에서 생성된 1,5-DMT는 혼합되어 탈수소화 공정(S13)에 반응물로서 유입된다.

본 발명에서의 탈수소화 공정(Dehydrogenation)은 1,5-디메틸테트랄린을 탈 수소화 촉매의 존재 하에서 1,5-디메틸나프탈렌으로 생성한다. 탈수소화 반응에 사용되는 촉매는 담체로써 알루미나(Al₂O₃), 실리카(SiO₂), 실리카-알루미나 혼합물 혹은 제올라이트(Zeolite)를 사용하고, 활성성분으로 백금(Pt) 0.05~2.5중량%, 주석(Sn) 또는 인듐(In) 0.1~3.0중량%, 칼륨(K), 마그네슘(Mg) 또는 세슘(Cs) 중 선택된 1종 또는 1종 이상의 0.5~15.0중량% 아연(Zn) 또는 갈륨(Ga) 중 선택된 1종을 함유하는 금속촉매를 사용할 수 있다. 본 발명에서 탈수소화 반응의 촉매는 활성탄을 담체로 하여 팔라듐(palladium) 0.5중량%를 담지하여 사용하였다. 투입시료의 시간당 중량 공간속도(WHSV, weight hourly space velocity) 즉 1,5-DMT[g]/촉매[g]×시간[hr]은 2~40/hr로 하며, 본 공정에서는 10/hr의 조건에서 반응을 실시하였다.

반응온도와 반응압력은 반응물이 액상상태로 유지할 수 있는 온도인 300℃~450℃이며 반응압력은 10기압~30기압에서 수행될 수 있다. 본 발명에서는 반응온도 350℃, 반응압력 14기압에서 탈수소화 반응을 실시하였다. 탈수소화 반응에서 반응압력조건이 10기압 이하인 경우에는 생성물 중 수소기체를 분리하는 과정에서 다량의 DMT, DMN성분이 수소기체와 함께 기화 분리되므로 공정 수율 저하 및 공정상의 막힘 현상(plugging)을 일으킬 수 있는 원인이 된다.

본 발명에서의 고리화 반응 및 재고리화 반응의 전환율, 선택도는 다음 식으로 표현된다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하고자 하나, 이들의 실시예가 본 발명을 국한시키는 것으로 간주되어서는 아니 된다.

[실시예1]

1. 고리화 반응

SiO₂/Al₂O₃ 의 몰비가 27인 제올라이트 베타 촉매(일본 토소사의 HSZ-930) 2.5kg를 250℃에서 3시간 동안 수분을 제거한 후 고정층 반응기에 충진 하였다. 상기 촉매를 고정층 반응기에 넣은 후 반응기 내부의 공기를 제거하기 위하여 질소를 9Kg_f/cm²의 압력으로 1 시간 동안 투입하였다. 반응물인 5-OTP는 5kg/hr의 유량으로 투입하며 이는 시간당 중량공간속도(WHSV)로 즉 5-OTP[g]/촉매[g]×시간[hr]는 2/hr이다. 반응기의 온도는 증기재킷을 이용하여 140℃로 유지하였으며, 반응압력은 1기압으로 하여 고리화 반응을 시켰다. 반응시간 40시간 경과 후에 얻어진 생성물을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과 표 1에 나타낸 바와 같이 전환율은 89.9%, 선택도는 95.8%였다.

2. 탈수소화 반응

상기 고리화 반응에서 얻어진 생성물을 정량 펌프를 이용하여 반응기에 투입하여 탈수소 촉매 존재 하에서 탈수소화 반응을 시켰다. 탈수소 촉매는 0.5중량%로 팔라듐을 담체인 활성탄에 담지시켜 사용하였다. 1,5-DMT[g]/촉매[g]×시간[hr]로 나타내는 투입 시료의 유속(WHSV)은 10/hr로 하였고 반응 압력은 14기압으로 하였다. 반응온도는 350℃~400℃로 하였다.

3. 분별 증류

상기 탈수소화 반응 단계에서 얻어진 생성물을 분별증류하여 반응하지 않고 생성물 중에 존재하고 있는 5-OTP를 회수하였다.

4. 재고리화 반응

알케닐화 반응 후 생성된 5-OTP 및 분별 증류하여(도 1의 단계(S14)) 회수한 5-OTP를 1:0.8의 중량비율로 혼합하여 이를 원료로 하여 재고리화 반응을 실시하였다. 재고리화 반응 시 반응 조건은 상기 고리화 반응 조건과 동일하게 실시하였다.

재고리화 반응시 40시간 경과 후에 얻어진 생성물을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과 표 1에 나타낸 바와 같이 전환율은 92.1%, 선택도는 96.0%였다.

[비교예 1]

5-OTP[g]/촉매[g]×시간[hr]로 나타내는 투입원료의 시간당 중량공간속도(WHSV)를 3.5/hr로 하고, 실시예 1의 고리화 반응과 동일한 반응조건으로써 고리화 반응을 수행하였다. 반응시간 40시간 후에 얻어진 생성물을 가스크로마토그래피 로 분석을 실시하였다. 그 결과 표 1에 나타낸 바와 같이 전환율은 81.5%, 선택도는 97.3%였다.

[표 1]

	실시예 1						비교예 1
	고리화 반응			재고리화 반응			비교예 1
조성	반응전 (%)	반응후 (%)	전환율	반응전 (%)	반응후 (%)	전환율	반응전 (%)	반응후 (%)	전환율
OTP	99.2	9.98	89.9%	85.18	6.69	92.1%	99.1	18.34	81.5
1,5-DMT	0	85.48	89.9%	4.78	80.19	92.1%	0	79.45	81.5
기타DMT	0	1.42	선택도	0.09	1.53	선택도	0	0.85	선택도
1,5-DMN	0	0	95.8%	9.82	7.75	96.0%	0	0	97.3%
기타DMN	0	0		0.17	0.17		0	0
헤비	0.08	2.98		0.02	3.67		0.09	1.35

[실시예 2]-탈수소화 반응

실시예 1의 고리화 및 재고리화 반응 후 각각의 생성물을 중량비 1:1.2로 혼합한 후 정량 펌프를 이용하여 반응기에 투입한다. 반응기내에서 탈수소화 촉매 존재 하에서 탈수소화 반응을 시켰다. 탈수소화 촉매로서 0.5중량%로 담체인 활성탄에 팔라듐을 담지시켜 사용하였다. 1,5-DMT[g]/촉매[g]× 시간[hr]로 나타내는 투입시료의 유속(WHSV)은 10/hr로 하였고, 반응 압력을 14기압으로 하였다. 반응 온도는 350℃~400℃로 하였다. 생성물은 가스크로마토그래피로 분석하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었으며 생성물 중 1,5-DMN의 조성은 85.72%이었다.

[비교예 2]-탈수소화 반응

재고리화 반응 공정없이 고리화반응 공정만을 실시한 비교예 1의 생성물을 투입원료로 하여 탈수소화 반응을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 반응조건으로써 반응을 수행하였다. 생성물은 가스크로마토 그래피로 분석을 실시하였 고, 결과는 표 2에 나타내었으며 생성물 중 1,5-DMN의 조성은 77.85%이었으며, 이는 재고리화 반응을 한 실시예 2의 1,5-DMN 조성 85.72%보다 낮은 것을 확인할 수 있었다.

[표 2]

실시예 2 (탈수소화 공정)			비교예 2 (탈수소화 공정)
조성	반응전(%)	반응후(%)	조성	반응전(%)	반응후(%)
OTP	8.18	8.17	OTP	18.34	18.11
1,5-DMT	83.09	2.45	1.5-DMT	79.45	1.89
기타 DMT	1.14	0.83	기타 DMT	0.85	0.72
1,5-DMN	4.23	85.72	1,5-DMT	0	72.85
기타 DMN	0.09	0.11	기타 DMN	0	0.58
헤비	3.27	2.41	헤비	1.35	0.78

[실시예 3] - 재고리화 반응

실시예 1의 재고리화 반응의 반응조건과 동일하나 알케닐화 반응 후 생성된 5-OTP 및 분별 증류하여(도 1의 단계(S14)) 회수한 5-OTP를 1:0.6의 중량비율로 혼합한 것을 원료로 하여 재고리화 반응을 시켰다. 생성물은 가스크로마토 그래피로 분석을 실시하였다. 그 결과 표 3에 나타낸 바와 같이 전환율은 92.4%, 선택도는 97.6%였다.

[실시예 4] - 재고리화 반응

실시예 1의 재고리화 반응의 반응조건과 동일하나 알케닐화 반응 후 생성된 5-OTP 및 분별 증류하여(도 1의 단계(S14)) 회수한 5-OTP를 1:1의 중량비율로 혼합한 것을 원료로 하여 재고리화 반응을 시켰다. 생성물은 가스크로마토 그래피로 분석을 실시하였다. 그 결과 표 3에 나타낸 바와 같이 전환율은 91.9%, 선택도는 96.6%였다.

[표 3]

실시예3 (1:0.6)중량비				실시예4 (1:1) 중량비
조성	반응전(%)	반응후(%)	전환율	조성	반응전(%)	반응후(%)	전환율
OTP	83.3	6.28	92.4%	OTP	86.32	6.93	91.9%
1,5-DMT	5.41	80.65	92.4%	1,5-DMT	4.44	81.14	91.9%
기타 DMT	0.07	0.76	선택도	기타 DMT	0.06	0.88	선택도
1,5-DMN	11.04	8.65	97.6%	1,5-DMN	9.03	7.16	96.6%
기타 DMN	0.15	0.15		기타 DMN	0.12	0.12
헤비	0.02	3.51		헤비	0.04	3.25

[실시예 5] - 탈수소화 반응

실시예 1의 탈수소화 반응의 반응조건과 동일하나 실시예 3의 재고리화 반응생성물을 투입원료로 하여 탈수소화 반응을 실시하였다. 생성물은 가스크로마토 그래피로 분석을 실시하였고, 결과는 표 4에 나타내었으며 생성물 중 1,5-DMN 조성은 86.14%로 실시예 2의 1,5-DMN 조성 85.72%보다 높은 것을 확인하였다.

[실시예 6] - 탈수소화 반응

실시예 1의 탈수소화 반응의 반응조건과 동일하나 실시예 4의 재고리화 반응생성물을 투입원료로 하여 탈수소화 반응을 실시하였다. 생성물은 가스크로마토 그래피로 분석을 실시하였고, 결과는 표 4에 나타내었으며 생성물 중 1,5-DMN의 조성 85.37%임 확인하였다.

[표 4]

실시예 5 (탈수소화 공정)			실시예 6 (탈수소화 공정)
조성	반응전(%)	반응후(%)	조성	반응전(%)	반응후(%)
OTP	6.28	6.12	OTP	6.93	6.89
1,5-DMT	80.65	2.82	1.5-DMT	81.14	3.24
기타 DMT	0.76	0.21	기타 DMT	0.88	0.42
1,5-DMN	8.65	86.14	1,5-DMT	7.16	85.37
기타 DMN	0.15	1.21	기타 DMN	0.12	0.65
헤비	3.51	3.41	헤비	3.25	3.43

이상에서 설명한 바와 같이, 고리화 반응 후 생성물에 남아 있는 미반응 5-OTP를 분별 증류하여 재고리화 반응을 시키는 공정을 추가함으로 재고리화 반응 후의 DMT 전환율은 89.9%에서 최대 92.4%로 증가하였고, 선택도도 95.8%에서 최대 97.6%로 증가하였다. 이것은 단일 경로의 고리화반응의 경우보다 전환율과 선택도가 증가하여 공정 경제성이 크게 향상되는 효과가 있다.

본 발명은 5-OTP의 고리화 반응 후 생성물에 남아 있는 미반응 5-OTP를 분별 증류하여 재고리화 반응을 시키는 공정을 추가함으로 전환율 및 선택도가 증가하였다.이것은 일반적인 고리화반응의 경우보다 전환율과 선택도가 증가한 것으로 전체 공정의 경제성이 크게 향상되는 효과가 있다.

Claims

알케닐화 반응단계, 고리화 반응단계 및 탈수소화 반응단계로 이루어진 1,5-디메틸나프탈렌의 제조 방법에 있어서,

탈수소화 반응단계 이후에 분별 증류하여 얻어진 미반응 5-오르토 톨릴 펜텐 및 알케닐화 반응단계 후 생성된 5-오르토 톨릴 펜텐을 혼합하여 재고리화 반응을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 1,5-디메틸나프탈렌의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 재고리화 반응시 미반응 5-오르토 톨릴 펜텐 및 알케닐화 반응단계 후 생성된 5-오르토 톨릴 펜텐을 1:0.2~1의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 1,5-디메틸나프탈렌의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 재고리화 반응은 140℃의 반응온도 및 1기압의 반응압력에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 1,5-디메틸나프탈렌의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 재고리화 반응은 SiO₂/Al₂O₃의 몰비가 5.0 내지 300인 제올라이트 베타 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 1,5-디메틸나프탈렌의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 재고리화 반응은 5-OTP[g]/촉매[g]× 시간[hr]으로 나타내는 투입원료의 시간당 중량공간속도(WHSV)가 0.5 ~ 5/hr인 것을 특징으로 하는 1,5-디메틸나프탈렌의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 탈수소화 반응은 0.5중량%의 팔라듐을 활성탄에 담지시킨 촉매; 350℃~400℃의 반응온도; 14기압의 반응압력; 및 10/hr의 1,5-DMT[g]/촉매[g]×시간[hr]으로 나타내는 투입원료의 시간당 중량공간속도(WHSV)의 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 1,5-디메틸나프탈렌의 제조방법.