JPH02504510A - フェニルヒドロキノンの合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フェニルヒドロキノンの合成 〔技術分野〕 本発明はフェニルヒドロキノン及びその誘導体の製造のための合成方法に関する 。

〔背景技術〕

フェニルヒドロキノンは液晶ポリエステル及び特殊樹脂の製造に有用なモノマー である。種々のフェニルヒドロキノン誘導体が、たとえば、新規な液晶ポリエス テル、公知の物質の有さない範囲の特性を有する特殊樹脂の製造に有用であるこ とは重要である。

先行技術の製造方法は、置換フェニルヒドロキノン生成物を製造することができ る点に限定され、出発原料として高価な化学物質を使用することが必要であり、 普通でない化学転化を用いる。たとえば、フェニルヒドロキノンは、アニリンの ジアゾニウム塩とバラベンゾキノンとを反応させ、次いで中間体、フェニルバラ ベンゾキノンを接触還元してフェニルヒドロキノンを生成せしめることによって 製造されてきた。

文献に報告されているフェニルバラベンゾキノンの別の製造方法は、等モル量の 酢酸パラジウムの存在下でベンゼンとバラベンゾキノンとを反応させることを含 む、この方法は目的の中間体フェニルバラベンゾキノンを低収率でしか生ぜず、 また、多量（等モルｔ）の酢酸パラジウム促進剤を必要とするので極めて高価で ある。

従って、フェニルヒドロキノン及びその誘導体の製造のための、高収率で低コス トの合成方法が必要である。

〔発明の開示〕

従って、本発明の目的は入手が容易で比較的安価な出発原料を用いるフェニルヒ ドロキノンの有効な製造方法である。

本発明の別の目的は置換フェニルヒドロキノンの有効な製造方法である。

本発明のこれらの及び他の目的は以下の詳細な説明及び添付の請求の範囲の記載 から明白になろう。

本発明に従って、我々は、フェニルヒドロキノン及びその誘導体が、最初にヒド ロキノン（またはその誘導体）をシクロヘキシル部分によってアルキル化し、次 いで得られた中間体シクロへキシルヒドロキノンを、ヒドロキノンのヒドロキシ 基の水添分解（ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ）を最小にするような脱水素条件 下で脱水素することによって容易に製造できることを見出した。

本発明方法は比較的安価で入手の容易な出発原料を用い、入手の容易な触媒物質 を使用し、目的のフェニルヒドロキノン生成物を高収率で提供する。

〔発明を実施するための最良の形態〕

本発明によれば、構造 各Ｒは、独立して１．　ＩＩ　、　Ｃ，−ｃｚ。アルキルもしくは置換は置換ア ルキル基である）；またはＣ−ＣＩ−アリール、アルキル置換アリールもしくは 置換アリール基であり；各Ｒ′は、独立してＣＩ　Ｃ工。アルキルもしくは置換 アルキル基；Ｃｓ　　ｃｌ！シクロアルキルもしくは置換シクロアル換アルキル 基である）；またはＣｂ−Ｃｒｔアリールもしくは置換アリール基であり； Ｒ″は、Ｒ′と同様であり、各ＲＩＩとＲ′とは独立して且つ互いに独立して選 ばれ； 前記置換基は、Ｒ，Ｒ’またはＲ′″上に存在する場合には一０Ｒ（Ｒは前に定 義した通りである）；Ｎｏ！　； −Ｘ　（Ｘはハロゲン化物である）； −５Ｏ，Ｒ（ｚは０〜３の範囲で変化する整数であり且つＲは前に定義した通り である） からなる群から選ばれ； ＸはＯ〜３の範囲の整数であり；そしてｙはθ〜５の範囲の整数である〕 のフェニルヒドロキノン誘導体の製造方法であって：（１）構造： のヒドロキノン化合物と構造： の環状化合物とを、構造 を有するシクロヘキシルヒドロキノンまたはその＝ｉ体を生成するのに適当なア ルキル化条件下で酸の存在下において接触させ、次いで （２）該シクロヘキシルヒドロキノンまたはその誘導体を、水添分解の発生を最 小にする脱水素条件に供することを含んでなる方法が提供される。

本発明の実施に使用される出発原料は構造：のヒドロキノン及び構造： のシクロヘキシル部分である。

前記式を満足するヒドロキノン化合物としては、ヒドロキノン、メチルヒドロキ ノン、クロロヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノ ン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ブチルヒドロキノン、オクチル ヒドロキノン、ドデシルヒドロキノン、オクタデシルヒドロキノン、ブタノイル ヒドロキノン、オクタノイルヒドロキノン、ドデカノイルヒドロキノン及びオク タデカノイルヒドロキノンが挙げられる。

前記式を満足するシクロヘキシル化合物としてはシクロヘキサノール、シクロヘ キセン、アルキルシクロへキサノール（たとえば、２−メチルシクロヘキサノー ル及び４−メチルシクロヘキサノール）；アリールシクロヘキサノール（たとえ ば、２−フェニルシクロヘキサノール及び４−フェニルシクロヘキサノール）； アルコキシシクロヘキサノール（たとえば、２−メトキシシクロヘキサノール及 び４−メトキシシクロヘキサノール）；アシルシクロヘキサノール（たとえば、 ２−アセトキシシクロヘキサノール及び４−アセトキシシクロヘキサノール）： アルキルシクロヘキセン（たとえば、２−メチルシクロヘキセン及び４−メチル シクロヘキセン）；アリールシクロヘキセン（たとえば、２−フェニルシクロヘ キセン及び４−フェニルシクロヘキセン）；アルコキシシクロヘキセン（たとえ ば、２−メトキシシクロヘキセン及び４−メトキシシクロヘキセン）；アシルシ クロヘキセン（たとえば、２−アセトキシシクロヘキセン及び４−アセトキシシ クロヘキセン）などが挙げられる。

本発明に係るヒドロキノンのシクロヘキシル部分によるアルキル化は酸触媒の存 在下で実施する。当業者ならば、二の目的に適当な多数の酸を容易に同定できる 。−例として、以下のような酸が有用である： 燐酸、 硫酸、 メタンスルホン酸、 トリフルオロメタンスルホン酸、 ポリ燐酸、 酸性モレキュラーシーブ、 ＳｉＯ□／Ａ１．Ｏ，、 ｐ−トルエンスルホン酸、 トリクロロ酢酸、 ジクロロ酢酸、 トリフルオロ酢酸、 三塩化アルミニウム、 三臭化アルミニウム、 三弗化硼素、及び 酸性ポリマー樹脂〔たとえば、アンバーリスト（Ａａ＋ｂｅｒｌｙｓｔ）１５及 びアエロキャト（Ａｅｒｏｃａｔ）　）、取り扱い、処理などの容易さのために 好ましいのは酸性ポリマー樹脂、たとえば、アンバーリスト１５及びアエロキャ トである。

前記アルキル化工程に使用する反応条件は広範囲に変化させることができ志、従 って、アルキル化反応は広範囲の温度、反応時間などで実施できる。一般に使用 されるのは約Ｏ〜２００℃の範囲の反応温度、約０．Ｏ１〜１０気圧の範囲の反 応圧力及び約０．０１〜３０時間の範囲の接触時間である。

アルキル化工程に好ましい反応条件は使用する出発原料、使用する酸触媒、触媒 ／基質比、所望の転化レベルなどの関数として変化するであろう。当業者ならば 好ましい反応条件を容易に決定できる。従って、たとえば、出発原料の一つとし てシクロヘキサノールを用いる場合には好ましい反応温度は１００〜１５０℃の 範囲にある。出発原料の一つとしてシクロヘキセンを用いる場合には、好ましい 反応温度は７５〜９５℃の範囲にある。

基質の酸に対する重量比は広範囲に変化できる。固体酸触媒を用いる場合には、 ５：１〜２０；工程度の比較的高い基質／酸型量比を使用するのが好ましい、逆 に、可溶性酸触媒を使用する場合には、１：４〜２：工程度の比較的低い基質／ 酸比を使用するのが好ましい、全ての場合において、シクロヘキシル部分に関し て少なくとも等モル量のヒドロキノン部分を使用するのが望ましい、好ましくは 、ヒドロキノン／シクロヘキシルのモル比は１：１〜１０：１の範囲にあるであ ろう、最も好ましくは、少なくとも３０％モル過剰のヒドロキノン部分を使用す ることによって、ポリアルキル化ヒドロキノン誘導体の形成を最小にする。

アルキル化工程における溶媒の使用は任意である。使用する場合には、適当な溶 媒は反応条件下において安定なものである。適当な溶媒の例は、水、水／酸混合 物、過剰のヒドロキノン、過剰の可溶性酸触媒、ベンゼン、トルエン、メシチレ ン、ビフェニル、ナフタレン、ジフェニルエーテル、テトラワン、ズレン、プレ ニテンまたは１．２．３．４−テトラメチルベンゼンなどである。好ましくは、 過剰のヒドロキノン及び／または可溶性酸触媒を使用し、その場合にはそれらは また反応媒体として作用する。

アルキル化後、中間体シクロヘキシルヒドロキノン（またはその誘導体）を常法 、たとえば、結晶化、抽出、蒸留、沈澱などによって回収する。

目的のフェニルヒドロキノン生成物を生成するためのシクロヘキシルヒドロキノ ン中間体の脱水素は種々の条件下；好ましくは脱水素触媒の存在下において実施 できる。シクロヘキサンまたはシクロヘキセンをベンゼンに転化させるのに作用 できる任意の触媒（または反応条件）が本発明の実施に使用するのに適当である が、他の触媒及び／または反応条件もまた適当であることが当業者に認識される ということが予想される。本発明の実施に有用な脱水素触媒の例としては第８族 及び第１Ｂ族の金属、ならびに元素硫黄、アルカリ金属及び初期（ｅａｒｌｙ） 遷移金属（すなわち、第ＴＶＡ、Ｖ、ＶＩＡ及び■Ａ族金属）のような追加の改 質成分が挙げられる。この好ましい改質剤としては硫黄及び銅が挙げられる。

特に好ましいのはヒドロキノンのヒドロキシまたはアルコキシ基の最小量の水添 分解を促進するだけかまたはほとんど水添分解をしない脱水素触媒である。好ま しい触媒には貴金属がある。触媒の取り扱い易さのため及び触媒の費用を最少に するために、担持触媒の使用も好ましい、この好ましい触媒担体は炭素である。

特に好ましい触媒は、水添分解の発生を最少にするように改質剤で処理された担 持貴金属触媒である。この好ましい改質剤の例としては硫黄及び銅が挙げられる ０本発明の実施に使用するこの好ましい脱水素触媒の例としてはアルミナ上の硫 化されたパラジウム、炭素上の硫化されたパラジウム、炭素上の硫化された白金 、炭素担体上のパラジウム−銅などが挙げられる。

脱水素工程の反応条件は広範囲に変化させることができ、これは当業者ならば容 易に決定できる。たとえば、−ｉに適当なのは約１００〜５００″Ｃの範囲の反 応温度、約０．０１〜１０気圧の範囲の反応圧力、約０．０１〜３６時間の範囲 の接触時間である。

好ましい反応パラメーターは約２２５〜３５０℃の範囲の温度、０．１〜１気圧 の範囲の圧力及び約０．０１〜２４時間の範囲の接触時間を含む。

脱水素触媒を使用する場合には、脱水素反応は回分式または連続式のいずれでも 実施できる０回分式で実施する場合には使用する基質対触媒の重量比は代表的に は約１０：１〜１ｏｏｏ　：１の範囲にあり、約２０：１〜１００：１の基質対 触媒の重量比が好ましい。

連続式で実施する場合には、基質対触媒の重量比は反応体の空間速度、触媒の装 填量、反応器の設計などの関数として変化するであろう。

脱水素工程における溶媒の使用は任意である。使用する場合には、脱水素条件下 で安定な溶媒が適当であり、反応混合物の１０〜９０重量％の範囲の量で使用す る。適当な溶媒の例としてはビフェニル、ナフタレン、ジフェニルエーテル、テ トラリン、ズレン、プレニテンまたは１．２．３．４−テトラメチルベンゼンな どが挙げられる。

使用する触媒が高温反応混合物を濾過することによってスラリーから再循環でき ることは当業者ならば認識する。濾過は反応混合物の融点以上の反応温度におい てまたは約１００’Ｃ〜２００℃の温度において実施できる。濾過によって触媒 を回収するのに好ましい温度範囲は約１２５°Ｃ〜１５０°Ｃである。

発明の好ましい一実施態様において、反応の結果として生成する水素ガスは反応 の進行につれて反応雰囲気から除去する。これは当業者に公知の種々の手法によ って行える。たとえば、水素ガスの除去は、不活性ガスを雰囲気を通して反応混 合物上に直接または反応混合物中に直線循環させることによって行える。−例と して、不活性ガスは窒素であることができる。しかしながら、他の非反応性ガス も水素ガスの除去に使用してもよい。代わりに、水素ガスは、少量の反応性ガス 、たとえば、水素の水としての除去を可能にする酸素を含むパージガスの注意深 い添加によって除去できる。

水素ガス除去の最終結果は、生成される任意量の水素を系から除去することによ って出発原料または基質から反応の生成物の方向に平衡濃度を移動させることで ある。

本発明の別の好ましい実施態様において、反応混合物中に少量（たとえば、基質 の総重量に基づき０．５〜５重量％）のビフェニルが存在する場合に優れた生成 物選択性が得られる。

ビフェニルの存在によって、脱水素工程の間に起こる不所望の水添分解の量が減 少し、それによって目的生成物に対する選択性が増加する。

本発明のさらに別の好ましい実施態様によれば、脱水素反応は反応混合物中、少 量の水の存在下において実施する。水は任意の適当な方法で、たとえば、表面上 添加によって、不活性ガスパージの一部として反応混合物上に通すことなどによ って、反応器中に添加できる。反応混合物中に添加される水の量は決定的なもの とは考えられず、添加される水の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ　；すなわち、速 度）が時間当り触媒ダラム当りわずか約０．１グラムの水で改良された選択性及 び増大された反応速度という利点を生じる。約１００ｇ／ｇ　　ｈｒ以下の−Ｈ ５Ｖが適当であり、添加される水に対して約０．１〜２０ｇ／ｇ−ｈｒの範囲の ＷＨＳＶが好ましい。

脱水素の後、目的のフェニルヒドロキノン生成物を常法によって、たとえば、結 晶化、抽出、蒸留、沈澱などによって回収できる。

本発明の好ましい一実施態様において、アルキル化及び脱水素工程からの副生成 物流を回収及び再循環して追加量の目的生成物に転化できるように、アルキル化 工程及び脱水素工程を統合できる。このように、二及び三置換ヒドロキノン誘導 体はアルキル化工程に戻すことができ、そこで追加量の目的モノアルキル化生成 物に不均化される。同様に、未反応シクロヘキシルヒドロキノン及びその誘導体 は脱水素工程に再循環して、脱水素条件下で追加の処理に供することができる。

今、以下の非限定的な例を参照することによって発明をさらに詳細に記載する。

ｌ 三つ口１リットルのドロップボトム容器（ｄｒｏｐ　ｂｏｔｔｏ＋ｗｖｅｓｓｅ ｌ　）に８５％燐酸９６．４　ｇ及びヒドロキノン７２．３ｇを加えた。

容器及び内容物を約１３０’Ｃに加熱し、次いでシクロヘキサノール４８．２ｇ を１時間にわたって定常流として加えた。シクロヘキサノールの添加が完了して から、反応内容物を１３０℃にさらに１時間保持し、次いで処理のために８５° Ｃに冷却した。

シクロヘキシルヒドロキノンをトルエンの１０抛りのアリコートで２回抽出し、 そして酸層を再循環のために保持した。

合したトルエン抽出物を水の１００ｍＬのアリコートで３回洗浄した。１７０〜 １８０℃及び約０．６　ａｎＨｇの圧力で蒸留後、純度９９％の生成物が７７％ の収率で得られた。

機械的撹拌機を装着した三つロ２５０ｍＬ丸底フラスコ中で２５０℃においてシ クロヘキシルヒドロキノン（前述のパラグラフる供給材料の滞留時間は約２４時 間であった。

次いで、脱水素反応混合物を約１００℃に冷却し、充分量のトルエン（約５抛Ｌ ）を加えてフェニルヒドロキノン生成物を溶解させ、次に濾過して触媒を除去す ることによって生成物を回収した。然る後に生成物をトルエンから再結晶して純 度９８％超のフェニルヒドロキノン８８ｇ　（９０％）・を得た。

生成物の再結晶後に残る、少量のフェニルヒドロキノン、シクロヘキシルヒドロ キノン、２−フェニルフェノール及び３−フェニルフェノールを含む主にトルエ ンからなる濾液は、アルキル化反応工程後のシクロへキシルヒドロキノン抽出に 使用するために再循環できる。

五−１ 種々の酸触媒を用いて例１に記載した手法に従って一連のアルキル化反応を実施 した。液体酸（表の実験１−５）については、酸９６．４　ｇを用い、溶媒は添 加しなかった。固体酸（表の実験６及び７）については、固体酸触媒（ヒドロキ ノン／酸の重量比約１０／　１　）約７ｇを用い、反応希釈剤としてキシレン約 １５ｇ、を加えた。

処理は液体酸について例１に記載したのと同様であり、固体酸については簡易化 されて、触媒を除去するための濾過、次にトルエン含有媒体からのシクロヘキシ ルヒドロキノンの結晶化を含む。

反応結果を表１に示す。

１−上 ヒドロキノンのシクロヘキサノールによるアルキルＩ　　　　　Ｈ３ＰＯ４（８ ５％）　　　　　　７７　　　　　７　／　１２　　　　　ＨＪＯ４（９６％＞ 　　　　　　６２　　　　　５　／　１３　　　　　ＣＨ，５Ｏ３Ｈ６０５／１ ４　　　　　ＣｈＳＯＪ　　　　　　　　５５　　　　　４　／　１５　　　　 ポリ燐酸　　　　　　４６　　　　　５／１６　　　　　Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　 １５　　　　４２　　　　　６　／　１７　　　　５ｉ（ｈ／　Ａｌｚ（ｈ　　 　　　　４０　　　　　７　／　１”ＣＨＱ＝シクロへキシルヒドロキノンこれ らの結果から、シクロヘキサノールのようなシクロヘキシル部分によるヒドロキ ノンのアルキル化に種々の酸が使用できることが証明される。

［Ｕ−々の　　、　　によるシクロヘキシルヒドロキノｌ坐皿水素化 種々の脱水素触媒を用いたシクロヘキシルヒドロキノンのフェニルヒドロキノン への転化を研究するために一連の実験を実施した。実験は全て以下の手法を用い て溶媒としてのビフェニル中で２５０°Ｃにおいて行った；２５０−　ｄ三つロ フラスコに、ガスの表面上添加用の管、機械的攪拌機、温度計及び冷却器を装着 した。

フラスコにビフェニル１００ｇ、シクロへキシルヒドロキノン２０ｇ及び触媒２ ．０ｇを加えることによってサンプルを調製し、次いでフラスコを２５０°Ｃに 加熱した。反応の経過中に、窒素ガスを表面上添加によって反応雰囲気に取り入 れた。混合物を２５０°Ｃにおいて２４時間攪拌後、反応混合物のアリコートを ガスクロマトグラフィーによって分析した。

実験の結果を表２に記載する。

ヒドロキノンの ５％Ｐｄ／炭素　　　　　　　　　　１００４５％Ｐｄ／硫化された炭素　　　 　　　７８９５５％Ｐｔ／炭素　　　　　　　　　　　９９２０５％Ｐｔ／硫化 された炭素　　　　　　６５９０８％Ｐｄ、２％Ｐｔ／炭素　　　　　　９５４ ２５％Ｒｈ／炭素　　　　　　　　　　　３７６９５％Ｐｄ、１．５％Ｃｕ／炭 素　　　　　８８９０５％Ｐｄ、０．８％Ａｇ／炭素　　　　　７２５７５％Ｐ ｄ、２．５％Ｃｕ／Ａ１１ａｓ　　　　　２０　　　　　６５５％Ｐｄ、２．５ ％Ｃｕ／５ｉｆｔ　　　　　　１２　　　　　８２試験した全ての触媒によって 、高レベルのシクロヘキシルヒドロキノン転化率、または目的生成物フェニルヒ ドロキノンへの良好な選択性、またはその両方が得られた。

■−土 生成物選択性に対する少量のビフェニルの存在の効果を証明するためにビフェニ ルの不存在下及び存在下においてシクロへキシルヒドロキノンの脱水素を行った 。脱水素は例１に記載したようにして行い、結果は表３に記載する。

Ｊ− シクロヘキシルヒドロキノンの　　、に・　るビフェニルの六 硫化された炭素上の５％Ｐｄ　　　　なし　　　９５８２硫化された炭素上の５ ％Ｐｄ　　　１重量％　　９５９５これらの結果から、脱水素反応混合物中にお ける少量のビフェニルの存在はきわめて高い選択性でフェニルヒドロキノンの形 成を促進することが証明される。

■−１ 触媒活性及び生成物選択性に対する少量の水の存在の効果を証明するために水の 不存在下及び存在下においてシクロヘキシルヒドロキノンの脱水素を行った。機 械的攪拌機を装着した三つロ２５０ｏＬ丸底フラスコ中で２５０℃においてシク ロヘキシルヒドロキノン１００ｇを硫化された炭素上の５％パラジウム触媒２ｇ と接触させることによって脱水素を実施した。

毎時間表面上注入によって反応媒体中に水の５グラムのアリコート（ｈｎｓｖ＝ 　２．５　）を加えた。結果を表４に記載する。

１−土 シクロヘキシルヒドロキノンの　　　、に、　る　の六硫化された炭素上５％Ｐ ｄ　　な　し　　５８（６時間）９１９５　（２４時間）８２ これらの結果から、脱水素反応混合物中における少量の水の存在が水を添加しな い場合の反応に関して実質的に改良された反応速度において極めて高い選択性で フェニルヒドロキノンの形成を促進することが証明される。

発明を特定の実施態様に関して詳細に説明した。しかしながら、発明の精神及び 範囲内で変更及び修正が可能なことを理解されたい。

補正書の翻訳文捷出書 （特許法第１８４条の８） 平成２年２月　２日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １　特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８　Ｂ１０２５２５ ２　発明の名称 フェニルヒドロキノンの合成 ３　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、ニューヨーク　１４６５０゜ロチニスター。ステイト 　ストリート３４３名　称　イーストマン　コダック　カンパニー４代理人 補正書の翻訳文　　　　　　　　　　　　　　　　　１通ｌ）明細書 国際出願明細書第１ａ頁（１９Ｂ９年９月１９日加入補正）（明細書翻訳第　２ 頁第　３行〜第　２頁第卒行「従って、・・・・・・必要である。」） 具体的な公知技術については、ＧＢ−Ａ−１１８３９６３はアルキル及びシクロ アルキルフェノールの製造を取り扱っている。この文献はヒドロキノンのような いかなるポリヒドロキシル化芳香族化合物のアルキル化を開示も示唆もしていな い、この文献は実質的に中性の化合物、硫酸第二鉄水和物によって促進されたフ ェノール類のアルキル化を開示している。

米国特許第４０６０５５９号も置換されたフェノール類の製造に関し、置換ヒド ロキノン化合物の製造に関するものではない。

この文献はシクロへキサノンの二量体の製造及びそれに次ぐ脱水素化によるモノ ヒドロキシ芳香族生成物、オルトフェニルフェノールの製造を開示している。こ れに対し、本発明は、ヒドロキノンでＷ換されたジヒドロキシ化合物（これは前 記文献に開示されたフェノール類より更にもつと水添分解を受けやすい。） 従って、フェニルヒドロキノン及びその誘導体の製造のための、高収率で低コス トの合成方法が必要である。

２、特許請求の範囲（１９８９年６月１５日補正）（請求の範囲翻訳文第１デ頁 〜第２．弘頁） １求夏範皿 １、構造 各Ｒは独立してＨ，Ｃ，−Ｃ２゜アルキルもしくは置換アル換アルキル基である ）；またはＣｂ　　Ｃ＋　ｚアリール、アルキル置換アリールもしくは置換アリ ール基であり；各Ｒ′は独立してＣ，−Ｃ２゜アルキルもしくは置換アルキル基 ；Ｃｓ　　ｃｌ□シクロアルキルもしくは置換シクロアルキアルキル基である） ；Ｃ，−Ｃ，□アリール、アルキル置換アリールもしくは置換アリール基；また はＸ（式中、Ｘはハライドである）であり； ＲｒｒはＲ′またはＯＲ’から選ばれたものであり、各ＲＩＩはＲ′とは独立し て且つ互いに独立して選ばれ；置換基は、Ｒ，Ｒ’またはＲ″上に存在する場合 には一０Ｒ（式中、Ｒは、この置換基のためには、Ｈ，Ｃ，−（、、。

である）；またはＣｂ　　Ｃ１ｚアリール基として定義される）；−ＮＯ２； −Ｘ　（Ｘはハロゲン化物である）； 基である）；またはＣ−Ｃｔｚアリール基として定義される）；ル基またはＣ， −Ｃ，□アリール基である）として定義される）；−ＳＯ□Ｒ（ｚは０〜３の範 囲で変化する整数であり且つＲは、この置換基のためには、Ｈ，Ｃ，−Ｃｔ、。

アルキル基；またはＣｈ　　Ｃ＋ｚアリール基として定義される）からなる群か ら選ばれ； Ｘは０〜３の範囲の整数であり；そしてｙは０〜５の範囲の整数である〕 のフェニルヒドロキノン誘導体の製造方法であって：（１）構造： のヒドロキノン化合物と構造： の環状化合物とを、構造 を有するシクロヘキシルヒドロキノンを生成するのに適当なアルキル化条件下で 酸の存在下において接触させ、次いで（２）該シクロヘキシルヒドロキノンを、 水添分解の発生を最小にする脱水素条件に供する ことを含んでなる製造方法。

λ　前記酸が 燐酸、 硫酸、 メタンスルホン酸、 トリフルオロメタンスルホン酸、 ポリ燐酸、 酸性モレキュラーシーブ、 ＳｉＯ□／Ａｌ□０３、 ｐ−トルエンスルホン酸、 トリクロロ酢酸、 ジクロロ酢酸、 トリフルオロ酢酸、 三塩化アルミニウム、 三臭化アルミニウム、 三弗化硼素、及び 酸性ポリマー樹脂、たとえば、アンバーリスト１５及びアエロキャト からなる群から選ばれる請求の範囲第１項に係る方法。

３、　前記酸性ポリマー樹脂がアンバーリスト１５及びアエロキャトからなる群 から選ばれる請求の範囲第２項に係る方法。

４、前記酸が燐酸である請求の範囲第１項に係る方法。

５、前記アルキル化条件が約Ｏ〜２００″Ｃの範囲の温度、０．０１〜１０ａｔ ｍの範囲の圧力及び０．０１〜３６時間の範囲の接触時間を含んでなる請求の範 囲第２項に係る方法。

６、前記アルキル化を連続式で実施する請求の範囲第１項に係る方法。

７、前記脱水素を脱水素触媒の存在下において実施する請求の範囲第１項に係る 方法。

８、前記脱水素触媒が第〜間族及び第１Ｂ族から選ばれた元素のいずれか一つか らなる群から選ばれる請求の範囲第７項に係る方法。

９、前記脱水素条件が１００〜５００°Ｃの範囲の温度、０．０１〜ｌａｔ＋ａ の範囲の反応圧力及び０．０１〜３６時間の範囲の接触時間を含んでなる請求の 範囲第８項に係る方法。

１０、前記脱水素触媒が担体上に沈着させられた請求の範囲第８項に係る方法。

１１、前記担体が炭素である請求の範囲第１０項に係る方法。

１２、前記脱水素触媒が貴金属のいずれか一つからなる群から選ばれる請求の範 囲第８項に係る方法。

１３、前記触媒がさらに改質剤を含んでなる請求の範囲第８項に係る方法。

１４、前記改質剤が硫黄及び銅からなる群から選ばれる請求の範囲第１３項に係 る方法。

１５、前記脱水素を連続式で実施する請求の範囲第７項に係る方法。

１６、前記脱水素を水の存在下に実施する請求の範囲第７項に係る方法。

１７、水を時間当りダラム触媒当り０．１〜１００グラムの範囲１８、前記脱水 素を基質の総重量に基づきビフェニル約０．５〜５．０重量％の存在下で実施す る請求の範囲第７項に係る方法。

１９、前記触媒が Ｐ　ｄ　−Ｃｕ　／　Ｃ１硫化された炭素上のＰｄ、及び硫化された炭素上のＰ ｔからなる群から選ばれる請求の範囲第９項に係る方法。

群から選ばれる請求の範囲第１項に係る方法。

２１、ＲがＨである請求の範囲第１項に係る方法。

２２、ｘ＝ｙ＝Ｏである請求の範囲第１項に係る方法。

２３、Ｒ’が２　　ＣＩ、２　　Ｃ）＋３．２−シクロヘキシル、２−イソプロ ピル、２−１−ブチル、２−オクチル、２−ドデシル、２−オクタデシル、２− ブタノイル、２−オクタノイル、２−ドデカノイル及び２−オクタデカノイルか らなる群から選ばれる請求の範囲第１項に係る方法。

２４、　Ｒ’″が４−ＣＢ、である請求の範囲第１項に係る方法。

２５、ポリアルキル化副生成物を、追加量のモノアルキル化生成物への不均化の ためにアルキル化反応に再循環させる請求の範囲第１項に係る方法。

２６、未反応シクロヘキシルヒドロキノンを、追加量のフェニルヒドロキノンへ の転化のために脱水素反応に再循環させる請求の範囲第１項に係る方法。

（２）請求の範囲（１９８９年９月１９日補正）（請求の範囲翻訳文第１１１頁 〜第２￥頁） 簾求Ω範皿 １、構造 各Ｒは独立してＨ，Ｃ，−Ｃ，。アルキルもしくは置換アル換アルキル基である ）；またはＣ，−Ｃ，□アリール、アルキル置換アリールもしくは置換アリール 基であり；各Ｒ′は独立してＣＩＣｚ。アルキルもしくは置換アルキル基；Ｃｓ 　　Ｃ＋ｚシクロアルキルもしくは置換シクロアルキアルキル基である）；Ｃ− Ｃ＋ｚアリール、アルキル置換アリールもしくは置換アリール基；またはクロリ ドであり；ＲＩＩはＲｒ、アルコキシまたはアセトキシから選ばれたものであり 、各ＲＩＩはＲ′とは独立して且つ互いに独立して選ばれ； 置換基は、Ｒ，Ｒ’またはＲｒｒ上に存在する場合には一〇Ｒ（式中、Ｒは、こ の置換基のためには、Ｈ、ｃｔ−ｃｚ。

である）；またはＣ＝　　Ｃ３ｚアリール基として定義される）；Ｎ（ｈ　　； −Ｘ　（Ｘはハロゲン化物である）； 基である）；またはＣｈ−Ｃ１，アリール基として定義される）；ル基またはＣ ｈ−ＣＩ！アリール基である）として定義される）；−ＳＯ，Ｒ（ｚは０〜３の 範囲で変化する整数であり且つＲは、この置換基のためには、Ｈ，Ｃ＋　　Ｃｚ 。アルキル基；またはＣ，−Ｃ，、アリール基として定義される）からなる群か ら選ばれ； ＸはＯ〜３の範囲の整数であり；そしてｙはＯ〜５の範囲の整数である〕 のフェニルヒドロキノン誘導体の製造方法であって：（１）構造： のヒドロキノン化合物と構造： の環状化合物とを、構造 を有するシクロヘキシルヒドロキノンを生成するのに適当なアルキル化条件下で 酸の存在下において接触させ、次いで（２）該シクロへキシルヒドロキノンを、 水添分解の発生を最小にする脱水素条件に供する ことを含んでなる製造方法。

２、前記酸が 燐酸、 硫酸、 メタンスルホン酸、 トリフルオロメタンスルホン酸、 ポリ燐酸、 酸性モレキュラーシープ、 ５ｓｏｚ／　Ａｌ２Ｏ３、 Ｐ−トルエンスルホン酸、 トリクロロ酢酸、 ジクロロ酢酸、 トリフルオロ酢酸、 三塩化アルミニウム、 三臭化アルミニウム、 三弗化硼素、及び 酸性ポリマー樹脂、たとえば、アンバーリスト１５及びアエロキャト からなる群から選ばれる請求の範囲第１項に係る方法。

３、前記酸性ポリマー樹脂がアンバーリスト１５及びアエロキャトからなる群か ら選ばれる請求の範囲第２項に係る方法。

４、前記酸が燐酸である請求の範囲第１項に係る方法。

５、前記アルキル化条件が約０〜２００°Ｃの範囲の温度、０．０１−１０バー ルの範囲の圧力及び０．０１〜３６時間の範囲の接触時間を含んでなる請求の範 囲第２項に係る方法。

６、前記アルキル化を連続式で実施する請求の範囲第１項に係る方法。

７、前記脱水素を脱水素触媒の存在下において実施する請求の範囲第１項に係る 方法。

８、前記脱水素触媒が第〜１族及び第１Ｂ族から選ばれた元素のいずれか一つか らなる群から選ばれる請求の範囲第７項に係る方法。

９、前記脱水素条件が１００〜５００″Ｃの範囲の温度、０．０１〜１バールの 範囲の反応圧力及び０．０１〜３６時間の範囲の接触時間を含んでなる請求の範 囲第８項に係る方法。

１０、前記脱水素触媒が担体上に沈着させられた請求の範囲第８項に係る方法。

１１、前記担体が炭素である請求の範囲第１０項に係る方法。

１２、前記脱水素触媒が貴金属のいずれか一つからなる群から選ばれる請求の範 囲第８項に係る方法。

１３、前記触媒がさらに改質剤を含んでなる請求の範囲第８項に係る方法。

１４、前記改質剤が硫黄及び銅からなる群から選ばれる請求の範囲第１３項に係 る方法。

１５、前記脱水素を連続式で実施する請求の範囲第７項に係る方法。

１６、前記脱水素を水の存在下に実施する請求の範囲第７項に係る方法。

１７、水を時間当りダラム触媒当り０．１〜１００グラムの範囲の速度で加える 請求の範囲第１６項に係る方法。

１８、前記脱水素を基質の総重量に基づきビフェニル約０．５〜５．０重量％の 存在下で実施する請求の範囲第７項に係る方法。

１９、前記触媒が Ｐｄ−Ｃｕ／Ｃ，硫化された炭素上のＰｄ、及び硫化された炭素上のｐｔからな る群から選ばれる請求の範囲第９項に係る方法。

群から選ばれる請求の範囲第１項に係る方法。

２１、ＲがＨである請求の範囲第１項に係る方法。

２２、ｘ＝ｙ＝Ｏである請求の範囲第１項に係る方法。

２３、Ｒ’が２−ＣＩ　、２−ＣＬ　、２−シクロヘキシル、２−イソプロピル 、２−ｔ−ブチル、２−オクチル、２−ドデシル、２−オクタデシル、２−ブタ ノイル、２−オクタノイル、２−ドデカノイル及び２−オクタデカノイルからな る群から選ばれる請求の範囲第１項に係る方法。

２４、　Ｒ″が４−ＣＨ，である請求の範囲第１項に係る方法。

２５、ポリアルキル化副生成物を、追加量のモノアルキル化生成物への不均化の ためにアルキル化反応に再循環させる請求の範囲第１項に係る方法。

２６、未反応シクロへキシルヒドロキノンを、追加量のフェニルヒドロキノンへ の転化のために脱水素反応に再循環させる請求の範囲第１項に係る方法。

国際調査報告 国際調査報告　　　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 各Ｒは独立してＨ，Ｃ１−Ｃ２０アルキルもしくは置換アルキル基；▲数式、化 学式、表等があります▼（式中、ＹはＣ１−Ｃ２０アルキルまたは置換アルキル 基である）；またはＣ６−Ｃ１２アリール、アルキル置換アリールもしくは置換 アリール基であり；各Ｒ′は独立してＣ１−Ｃ２０アルキルもしくは置換アルキ ル基；Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキルもしくは置換シクロアルキル基；▲数式、化 学式、表等があります▼（式中、ＹはＣ１−Ｃ２０アルキルまたは置換アルキル 基である）；またはＣ６−Ｃ１２アリール、アルキル置換アリールもしくは置換 アリール基であり；Ｒ′′はＲ′と同様であり、各Ｒ′′はＲ′とは独立して且 つ互いに独立して選ばれ； 置換基は、Ｒ，Ｒ′またはＲ′′上に存在する場合には−ＯＲ（Ｒは前に定義し た通りである）；−ＮＯ２； −Ｘ（Ｘはハロゲン化物である）； ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒは前に定義した通りである）；▲数式、 化学式、表等があります▼（Ｒ′は前に定義した通りである）；及び−ＳＯ２Ｒ （ｚは０〜３の範囲で変化する整数であり且つＲは前に定義した通りである） からなる群から選ばれ； ｘは０〜３の範囲の整数であり；そしてｙは０〜５の範囲の整数である〕 のフェニルヒドロキノン誘導体の製造方法であって：（１）構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ のヒドロキノン化合物と構造： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼の 環状化合物とを、構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するシクロヘキシルヒドロキノンを生成するのに適当なアルキル化条件下で 酸の存在下において接触させ、次いで（２）該シクロヘキシルヒドロキノンを、 水添分解の発生を最小にする脱水素条件に供する ことを含んでなる製造方法。 ２．前記酸が 燐酸、 硫酸、 メタンスルホン酸、 トリフルオロメタンスルホン酸、 ポリ燐酸、 酸性モレキュラーシープ、 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、 ｐ−トルエンスルホン酸、 トリクロロ酢酸、 ジクロロ酢酸、 トリフルオロ酢酸、 三塩化アルミニウム、 三臭化アルミニウム、 三弗化硼素、及び 酸性ポリマー樹脂、たとえば、アンバーリスト１５及びアエロキャド からなる群から選ばれる請求の範囲第１項に係る方法。 ３．前記酸性ポリマー樹脂がアンバーリスト１５及びアエロキャドからなる群か ら選ばれる請求の範囲第２項に係る方法。 ４．前記酸が燐酸である請求の範囲第１項に係る方法。 ５．前記アルキル化条件が約０〜２００℃の範囲の温度、０．０１〜１０ａｔｍ の範囲の圧力及び０．０１〜３６時間の範囲の接触時間を含んでなる請求の範囲 第２項に係る方法。 ６．前記アルキル化を連続式で実施する請求の範囲第１項に係る方法。 ７．前記脱水素を脱水素触媒の存在下において実施する請求の範囲第１項に係る 方法。 ８．前記脱水素触媒が第ＶＩＩＩ族及び第１Ｂ族から選ばれた元素のいずれか一 つからなる群から選ばれる請求の範囲第７項に係る方法。 ９．前記脱水素条件が１００〜５００℃の範囲の温度、０．０１〜１ａｔｍの範 囲の反応圧力及び０．０１〜３６時間の範囲の接触時間を含んでなる請求の範囲 第８項に係る方法。 １０．前記脱水素触媒が担体上に沈着させられた請求の範囲第８項に係る方法。 １１．前記担体が炭素である請求の範囲第１０項に係る方法。 １２．前記脱水素触媒が貴金属のいずれか一つからなる群から選ばれる請求の範 囲第８項に係る方法。 １３．前記触媒がさらに改質剤を含んでなる請求の範囲第８項に係る方法。 １４．前記改質剤が硫黄及び銅からなる群から選ばれる請求の範囲第１３項に係 る方法。 １５．前記脱水素を連続式で実施する請求の範囲第７項に係る方法。 １６．前記脱水素を水の存在下に実施する請求の範囲第７項に係る方法。 １７．水を時間当りグラム触媒当り０．１〜１００グラムの範囲の速度で加える 請求の範囲第１６項に係る方法。 １８．前記脱水素を基質の総重量に基づきビフェニル約０．５〜５．０重量％の 存在下で実施する請求の範囲第７項に係る方法。 １９．前記触媒が Ｐｄ−Ｃｕ／Ｃ、硫化された炭素上のＰｄ、及び硫化された炭素上のＰｔからな る群から選ばれる請求の範囲第９項に係る方法。 ２０．Ｒが−Ｈ，−ＣＨ３，−Ｃ６Ｈ５、及び▲数式、化学式、表等があります ▼からなる群から選ばれる請求の範囲第１項に係る方法。 ２１．ＲがＨである請求の範囲第１項に係る方法２２．ｘ＝ｙ＝０である請求の 範囲第１項に係る方法。 ２３．Ｒ′が２−Ｃ１、２−ＣＨ３、２−シクロヘキシル、２−イソプロピル、 ２−ｔ−ブチル、２−オクチル、２−ドデシル、２−オクタデシル、２−ブタノ イル、２−オクタノイル、２−ドデカノイル及び２−オクタデカノイルからなる 群から選ばれる請求の範囲第１項に係る方法。 ２４．Ｒ′′が４−ＣＨ３である請求の範囲第１項に係る方法。 ２５．ポリアルキル化副生成物を、追加量のモノアルキル化生成物への不均化の ためにアルキル化反応に再循環させる請求の範囲第１項に係る方法。 ２６．未反応シクロヘキシルヒドロキノンを、追加量のフェニルヒドロキノンへ の転化のために脱水素反応に再循環させる請求の範囲第１項に係る方法。