JPH06506189A - １−オクテン製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 １−オクテン製造方法 本発明は１−オクテン製造に関するものである。

１−オクテンは、たとえば表面活性剤中間体可塑剤アルコール、潤滑剤、および ポリマー材料など、さまざまな工業製品の出発物質として多量に用いられている 。多くの工業的利用について、１−オクテンはできるだけ純粋であること、とり わけたとえば２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−２−ヘプテン、３−メチ ルヘプテン、２−エチル−１−ヘキセン、ジメチルヘキセンおよび同様の物質な どの分枝オレフィンＣ８−異性体を実質的に欠いていることが望まれる。

最も広く工業的に用いられている１−オクテンの製法は、エチレンのオリゴ重合 によって、主産物として一連の直鎖α−オレフィンを得る方法である。触媒とし て用いる物質ならびに製造のプロセスを適切に選ぶことによって、１−オクテン への選択性を高めることができる。しかしながら、ＡＬＰＨＡ　０ＬＥＦＩＮＳ 　ＡＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ、Ｇ、Ｒ，Ｌａｐｐｉｎ、Ｊ。

Ｄ、５ａｕｅｒ、ＭＡＲＣＥＬ　ＤＥＣＫＥＲ，ＴＮＣ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、ｐ ａｇｅｓ４４−４９に述べられているように、このようなオリゴ重合化反応は、 ２−エチル−１−ヘキセンなどの分枝オレフィンＣ８−異性体をも若干生じさせ る。このような副産物は多くの場合、１−オクテンの沸とう点（１２１，３８Ｃ ）に極めて近い沸とう点（２−エチル−１〜ヘキセンの沸とう点は１２０．０℃ である）をもつので、これらの副産物は、このオリゴ重合反応産物から単離され た１−オクテン分画に回収されるであろう。沸とう点にご（僅かの差異しかない ことから、このような異性体を簡単な蒸留技術によって除去するのは困難である 。

上記異性体は吸着−脱着技術によって取り除くことは可能ではあるが、この技術 はコストをかなり増大させることになり、１−オクテンの商業ベースの製法とし ては用いられていない。したがって、市販品の１−オクテンの製法による１−オ クテンの最大の純度は９７．５％であり、一方分枝オレフインＣ８−異性体の代 表的な含量は０５から１５％の間である。

本発明にしたがえば、出発物質および反応段階を注意深く選択することによって 、実質上分枝オレフィンＣ８−異性体を含まない１−オクテンを得ることができ る。

本発明は以下に示す段階よりなる１−オクテン製造の方法を提供する。

（ｉ）１．３−ブタジェンと、活性水素を含み化学式Ｒ−Ｈをもつ化合物を、テ ロメリゼーション触媒の存在下で反応さｆ、Ｒが活性水素を含む化合物の残基を 表わす、化学式 ％式％ をもつ、１−置換−２，７−オクタジエンを生じさせる；　（ｎ）反応段階（ｉ ）で生じた１−置換−２，７−オクタジエンを水素添加触媒の存在下で水素化し 、化学式 ％式％ をもつ１−置換オクタンを生じさせる；（伍）反応段階（ｉｔ）で生じた１−置 換オクタンを、適当な触媒の存在下で分解させて、１−オクテンを生じさせる。

上に述べた反応段階は以下の反応式で表わされる：（ｉ　）　２　ＣＨ２＝　Ｃ ＨＣＨ＝　ＣＨ２＋　ＲＨ→ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ ２Ｒ（ｉｉ）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨＩ　Ｒ＋２　Ｈ２ ”ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＩ　ＣＨ２ＣＨ２Ｒ（ｆｆｌ）ＣＨ３Ｃ Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｒ→ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ２ＣＨＩ　ＣＨ＝ＣＨｔ＋ＲＨ本発明の方法の、活性水素を含む化合物とブタジ ェンの間の反応である、反応段階（ｉ）はテロメリゼーション反応とも呼ばれ、 これ自体は古くから知られている。

本方法の反応段階（ｉ）！、−おいて、化学式、ＣＨｚ　＝　ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ を−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｒ（１−置換−２，７−オクタジエン）をも つ化合物を主要産物として生ずるような方法であれば、どんなテロメリゼーショ ン反応を用いてもよい。適当なテロメリゼーション反応は、たとえばＵＳ３４９ ９０４２、ＵＳ３５１８３１５．ＵＳ３５３０１８７．ＧＢ１１７８８１２．Ｎ Ｌ−Ａ６８１６００８、ＧＢ１２４８５９３．ＵＳ３６７００２９．ＵＳ３６７ ００３２．ＵＳ３７６９３５２．ＵＳ３８８７６２７．ＧＢ１３５４５０７．Ｄ Ｅ−Ａ２０４０７０８、ＵＳ４１４２０６０．ＵＳ４２１９６７７、ＵＳ４１４ ６７３８、ＵＳ４１４６１３５およびＥＰ−Ａ２１８１００等に述べられている 。テロメリゼーション反応は連続法を用いても、バッチ法を用いて実施してもよ い。反応段階（８）に用いられる１、３−ブタジェンどしては実質的に純粋なブ タジェンあるいは、粗Ｃ１−炭化水素混合物のどちらでもよい。そのような粗Ｃ ４−化合物は、通常、１．３−ブタジェンの他にブテンおよびブタンを含む。こ れら他の０４−炭化水素混合物は、エチレン製造のためのナフサ、ガスオイル、 ＬＰＧなどの熱分解の副産物とじて調製することができる。粗Ｃ４−炭化水素混 合物中に存在する１、３−ブタンエンにもとづく請求められるテロメリゼーショ ン産物への選択性は、純粋な１，３−ブタジェンとほぼ同様であるので、本方法 の反応段階（ｉ）において粗Ｃ４−化合物を用いるのが有利である。これによっ て粗Ｃ１−混合物から１，３−ブタジェンを抽出し精製することに伴う装置およ び経費を節約できるからである。ナフサ、ガスオーイル、またはＬＰＧの分解に よって産生ずる粗Ｃ４−１￥１合物に含まれる１、３−ブタンエンは重量で２０ ％から７０％である。粗Ｃ４−混合物がアセチｌノンを含む場合には、本方法に これを用いる前にこのアセチレンを除去するために粗Ｃ，−ａ合物を選択的に水 素添加することが望ましい。

本発明の方法の反応段階（ｉ）に共反応物として用いられる、活性水素を含む化 合物Ｒ−Ｈは、反応性に富む水素を持ついかなる化合物でもよい。適当な化合物 としては、アルコール、ハイドロキシ−芳香化合物、カルボン酸、アンモニア、 −級および二級アミン、およびブタノールなどがあげられる。これらのタイプの 化合物の官能基は、１．３−ブタンエンにたいする高い反応性をもった活性水素 を含んでいる。

そのようなアルコールの代表例は、−級水酸基をもつ一価あるいは多価アルコー ルであり、炭素数２０までの直鎖あるいは分枝飽和化合物でもよいし、アリルア ルコールなどの不飽和アルコールでもよい：とくにメタノール、エタノール、ブ ０／ぐノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ セロールおよび類似化合物などの、炭素数８までの一価または多価の脂肪族アル コールがその例としてあげられる。イソプロパツールなどの二級アルコール、シ クロペンタノールやシクロヘキサノールなどのシクロ脂肪族アルコールなども望 ましい化合物である。

代表的ナハイドロキシ芳香族化合物には、フェノール、ベンジルアルコール、ク レゾール、キシレノール、ナフトールなどの一つあるいはそれ以上の環をもつ芳 香族化合物、同じくレゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコールなどの多 価化合物がある。またたとえば０−メトキシフェノール、ｐ−クロロフェノール 、および同様の化合物などのアルキル、アルコキシおよび／またはハロゲン置換 芳香族ハイドロキシ化合物を用いることができる。

カルボン酸として適当な例として炭素原子２０までの脂肪族カルボン酸などがあ げられる。望ましいカルボン酸は、たとえば酢酸、プロピオン酸、ブチル酸など 、炭素数１から６のカルボン酸である。適当な芳香族カルボン酸としては、安い 、香酸およびトルエンカルボン酸などがある。二塩基酸の代表としてはアジピン 酸、フタル酸およびこれと同様の化合物などがある。

適当なアミン化合物の例としてはアンモニア及び−級および二級アミンがある。

適当なアミン化合物には、例えばメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、 ドデシルアミンおよび同様の化合物などがあるニアニリン、トルイジン、ベンジ ルアミンおよび同様の化合物：さらにフェニレンジアミン、エチレンジアミンな どのポリアミン：およびピペリジン、および同様の化合物などの複素環式化合物 がある。

本発明の方法の反応段階（ｉ）において、活性水素含有化合物として、望ましく は一級脂肪族アルコールまたは芳香族ヒドロキシ化合物、より望ましくはメタノ ールあるいはエタノールが用いられる。

一般に活性水素含有化合物Ｒ−Ｈと１．３−ブタジェンの間の比（以後“反応物 比”と呼び、１モルの１．３−ブタジェンあたりのＲ−Ｈのモル数で表わす）は ０５より大きい。本発明にしたがえば、活性水素含有化合物Ｒ−Ｈはブタジェン １モルあたり望ましくは１から２０モル、より望ましくは１から１０モル用いら れる。

本発明のなかの反応段階（ｉ）に用いられるテロメリゼーション触媒は、その存 在下て反応物と接触したときに１−置換−２，７−オクタジエンを生成する触媒 であれば何を用いてもよい。テロメリゼーション触媒の例としては、遷移金属Ｆ ｅ、Ｇｏ、　Ｎｉ、　Ｒｕ、　Ｒｈ、Ｐｄ、　Ｏｓ、Ｉ　ｒおよびＰｔ（以後第 ■族遷移金属と呼ぶ）、および不活性の担体に固定されたものを含む、これらの 化合物がある。本発明の方法の反応段階（ｉ）に用いる適当な触媒化合物は、Ａ 、ＢｅｈｒのＡｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｈｏｍｏｇｅｖｅｏｕｓ　Ｃａｆａｌｙｓ ｉｓ（１９８４）、Ｖｏｌ、５．ｐａｇｅｓ　３−７３の”Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏ ｕｓ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　Ｍｅｔａｌ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”という表題の 項、ならびにここに引用されている文献中に記載されている。触媒は反応条件下 で均一であることが望ましい。

第■族遷移金属触媒として望ましいのは、ニッケル、ロンラム、パラジウムまた はプラチナ触媒であるが、より望ましいのはパラジウム触媒である。本発明の方 法において、パラジウム（ＩＩ）化合物およびパラジウム（０）複合体のいずれ を用いてもよい。適当なパラジウム（ｎ）化合物の例としては：臭化ノ＜ラジウ ム、塩化パラジウム、ギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸ノくラジ ウム、オクタン酸パラジウム、カルボン酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸ツ マラジウム、ホウ酸バラノウム、クエン酸パラジウム、水酸化パラジウム、アリ ールまたはアルキルスルホン酸パラジウム、塩化パラジウムナトリウムまたはカ リウムなどのパラジウム（Ｉ［）塩１例としてジクロロビス（ベンゾニトリル） ノ々ラジウムのように、化学式ＰｄＸ２Ｌ２をもつ化合物で、Ｘは一価の酸残基 、Ｌはベンゾニトリル、たとえばピリジン、キノリン、ピコリン、ルチジン、ト リエチルアミンなどの三級アミンなどの一連の有機ニトリルから選択するリガン ド：アセチルアセトンパラジウムのようなパラジウムキレート：ｎ−アリル塩化 または酢酸パラジウム、およびビス（ｎ−アリル）パラジウムなどのｎ−アリル 化合物；および１．５−シクロオクタジエン塩化パラジウムである。ハロゲン化 パラジウムを用いる場合には、溶液中でハロゲン化パラジウムを遊離させ、触媒 活性をもつ状態にするために、触媒活性化剤を必要とすることは注意すべきであ る。適当なパラジウム（０）化合物には、たとえばホスフィン、アルケン、ジエ ン、あるいはニトリルなどをリガンドとしてもつ広い範囲の物質が含まれる。こ れらの例としてはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（１ ，５−シクロオクタジエン）パラジウム、その他同様の物質などがある。

本方法の反応段階（ｉ）において、第■族遷移金属に加えてリン、砒素、アンチ モニーの三級リガンド化合物を用いることが有利である。適当なリガンド化合物 としては、リン、砒素、あるいはアンチモニーなどの置換水素化物、とくに水素 化物がアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、 および／またはアリールオキシ基によって完全に置換されたものなどがあげられ る。また、２個のリン、砒素またはアンチモニー原子がそれぞれアルキレン基を 通じて結びついているリガンド化合物も用いることができる。後者の化合物の例 としては、ジホスフィン、シアルシンなどがある。本発明の反応段階（ｉ）には パラジウム触媒および三級リンリガンド化合物より成る触媒系を用いることが望 ましい。

用いることのできる三級ホスフィンとして望ましいのは、（シクロ）アルキルお よび／またはアリール基をもつホスフィンを含む。適当なトリアルキルホスフィ ンの例は、トリエチルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチ ルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリへキシルホスフィン、トリオクチ ルホスフィン、トリラウリルホスフィン、ラウリルジメチルホスフィン、ヘキシ ルジプロピルホスフィン、およびエチルブチルオクチルホスフィンなどである。

一つあるいはそれ以上の芳香基またはシクロアルキル基を含む適当なホスフィン の例は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（パラ −トリル）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフ ィン、トリ（メタ−エチルフェニル）ホスフィン、およびトリ（２，４−ジメチ ルフェニル）ホスフィンなどである。用いることのできる適当なジホスフィンは ビス（ジフェニルホスフィン）エタンである。アルノンおよびアンチモニ一同族 体も有利に用いられる。上に述べたリガンド化合物はさらに、塩素、ニトリル、 および／またはニトロ基および類似の基によって置換してもよい。また、−ＣＯ ＯＭ、−３０５Ｍ、および／または−ＮＨ２基が直接に、またはアルキレン基を 介してホスフィン置換物に結合している親水性基をさらにもつようなリガンド化 合物も用いることができる。上にあげた基で、Ｍはアルカリ、アルカリ土類金属 カチオン、四級アンモニウムイオンまたはこれと類似物質などの無機または有機 カチオン残基をあられす。

テロメリゼーション反応は塩基性化合物（以後“触媒プロモーター”とよぶ）の 存在下に行うのが有利であることが知られている。適当な触媒プロモーターとし ては、アルカリ金属、アルカリ土金属または四級水酸化アンモニウム、アルコラ ードまたはアルコキシド、エノラート、フェノキシト、アルカリ金属ポロ／ｑド リド、ヒドラジンおよび類似物質などがある。触媒プロモーターとしては、アル カリ金属塩、とくに活性水素含有化合物Ｒ−Ｈのナトリウムもしくはカリウム塩 を用いるのが望ましい。これらのアルカリ金属塩はそのものとして加えても、ア ルカリ金属を活性水素含有化合物中に溶解させた中で形成させてもよい。

用いる第■族遷移金属化合物の量は厳密さを要しなく、触媒として有効な量を用 いればよい。一般に０．０００００１から１、望ましくは０．０００００５から ０，０１グラム原子の間の第■族遷移金属原子を１モルあたり１．３−ブタジェ ンに対して用いることができる。触媒を再利用しようとしないで高い触媒効率を 得るためには、０．０００１グラム原子、望ましくは０．００００５グラム原子 、さらに望ましくは領　００００２グラム原子より低い第■族遷移金属原子を１ モルの１，３−ブタジェンに対して用いられる。

リガンド化合物は一般に、触媒の第■族遷移金属１グラム原子あたり、１から２ ０モル、望ましくは２から１５モルのりガント化合物の割合で用いられる。リガ ンド化合物は反応液中あるい反応層中に、または触媒形成溶液に別個の化合物と して加えることができるし、または第■族遷移金属触媒複合体の中にとりこませ たかたちで用いることもできる。たとえば、テトラキス（トリフェニルホスフィ ン）パラジウムが触媒化合物として用いられた場合、さらに余分のトリフェニル ホスフィンをリガンド化合物として加える必要はない。触媒プロモーターは通常 第■族遷移金ｘｉグラム原子あたり、触媒プロモーター０．５から１０００モル 、望ましくは１５モルから１５０モルという相対量で用いられる。

本発明にしたがうプロセスは、酸素がリガンド化合物と反応して触媒活性を低下 させることがあるので、酸素を実質的に欠く条件で実行することが望ましい。

本発明の反応段階（ｉ）のプロセスは液相で実施され、反応条件下で不活性の溶 媒の存在下、もしくは非存在下で行うことができる。反応物質の一つあるいはそ れ以上が反応条件下で液体でない場合、または反応物質が互いに混合しにくいか 、あるいはほとんど混合しない場合、望まれる均一性を獲得するために、溶媒を 用いることが望ましい。本プロセスにおいては１，３−ブタジェン、活性水素含 有化合物、ならびに触媒、リガンド、およびオプションとしてのプロモーター成 分を溶解するものであれば何でもよい。適当な不活性溶媒には、たとえばＣ６− ３２−アルカンおよびシクロヘキサンなどのシクロアルカンあるいはその混合物 ；たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族化合物：三 級アルコール、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドな どの極性溶媒ニアセトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル化合物；アセト ンやメチルケトンなどのケトン；エチレングリコールジアセテートなどのエステ ル化合物；エチルエーテル、プロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ ンおよびアニソール、またはモノあるいはジエチレングリコールの低級アルキル ニ置換エーテルなどのエーテル化合物：およびジメチルスルホキシドおよびスル ホランがある。溶媒または共溶媒として水を用いてもよい。

テロメリゼーション反応を行う温度に対する厳密な要求性はない。通常、室温と １５０°Ｃとの間の温度が用いられる。望ましい温度は５０−１００℃であり、 より望ましい温度は７０°−１００℃である。

テロメリゼーション反応を行う圧力にたいする要求性はとくにない。一般に反応 に用いる圧力は１から４０バール、望ましくは５から３０バール、とくに望まし いのは１０から２０バールの間である。

一般的に言って反応時間はとくに問題にならない。反応温度、反応物質、触媒系 、さらにオプションとしての溶媒に応じて、０．１から１００時間という反応時 間で良好な結果を得る。望ましい反応時間は０．　１から２０時間、より望まし いのは０．　２から１０時間である。

反応行程（ｉ）においてどんなタイプのりアクタ−を用いてもよい。適当なりア クタ−としては撹拌タンクリアクターおよび管状リアクターなどが例にあげられ る。

本発明の行程のステップ（ｉ）は一般に、１−置換−２，７−オクタジエン、３ −置換−１，７−オクタンエンおよび１．　３．　７−オクタトリエンと同時に 高沸点をもつ微量成分を生ずる。分枝Ｃ８−産物は事実上束じない。

既知の技術によって反応混合物から１−置換−２，７−オクタジエンを回収する のが望ましい。反応物の物理的性質、触媒成分、オプションとしての溶媒および 反応生成物の如何によって、蒸溜、抽出あるいは他のよく知られた分離技術ある いはこれらを併用して請求める産物である１−置換−２，７−オクタジエンを分 離することができる。１−置換−２，７−オクタジエンを回収するために反応混 合物を一回またはそれ以上の蒸溜ステップを踏ませることが望ましい。蒸溜ステ ップの回数と性格は１−および３−置換ブタジェン、オクタトリエン、活性水素 含有化合物Ｒ−Ｈおよびオプションとしての溶媒の相対的な沸点によってことな る。純粋な」、３−ブタジェンの代りに、もし粗Ｃ４−炭化水素中に存在する１ 、３−ブタジェンおよびその他の成分を用いれば、これは反応生成物より著しく 沸点が低く、したがって分離が容易である。一方、高沸点の化合物および触媒ま たは触媒分解産物は一般に蒸溜残留物に残る。

行程のこの時点で、３−置換−１，７−オクタジエンおよび／または１，３゜７ −オクタトリエンも１−置換−２，７−オクタジエンから、たとえばよく知られ た蒸溜技術によって分離することができる。しかし、３−置換−１，７−オクタ ジエンおよび／または１．　３．　７−オクタトリエンは、本行程の反応段階（ ｉｆ）である水素化段階を経てからの方がより都合がよいであろう。たとえばこ れは、３−置換オクタンおよび／または３−置換−１，７−オクタジエンの水素 化産物であるオクタンと、１−置換−２，７−オクタジエンの水素化産物である １−置換オクタンの、適切な分離方法の物理的性質、たとえば沸点における差異 が、３−置換−２，７−オクタジエンおよび／または１．　３．　７−オクタト リエンと１＝置換−１，７−オクタジエンの、適切な分離方法の物理的性質、た とえば沸点における差異よりも大きいときが、その場合にあたる。

回収された１、３−ブタジェン、活性水素含有化合物Ｒ−Ｈおよびオプションと しての溶媒は本行程の反応段階（ｉ）へと再利用できる。触媒は反応混合物中よ り、抽出、沈澱、蒸溜によって他成分から分離することができるが、蒸溜の場合 、これは蒸溜残留物中に残る。残留物、あるいは抽出溶媒中の触媒は、必要なら ば再生することができ、反応段階（ｉ）に再利用するか、あるいは上記残留物ま たは抽出溶媒からそれぞれ、沈澱、ろ過、抽出またはこれらの組合せによって分 離することができる。これら触媒の回収および再利用技術は当業者間によく知ら れている。

反応段階（ｉ）の工程で生成する、付随して生成する微量の３＝置換−１，７− オクタジエンおよび／または１．　３．　７−オクタトリエンを副産物としても つ、１−置換−２，７−オクタジエンを反応段階（ｉｉ）において水素添加をう けて、付随して生成する３４換オクタンおよび／またはｎ−オクタンとともに化 学式、ＣＨ３ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨｚ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｒを生ずる。

一般に、どんな慣用の水素添加反応行程を用いてもよい。水素添加は液相または 気相のいずれによっても実施できる。出発物質の性質に応じて、反応は０℃から ４００℃の間で行なわれ得る。温度は室温から３５０℃の間が望ましい。より望 ましくは、水素添加反応の温度は５０℃から２００℃で実施する。圧力に対する 要求はとくになく、水素添加反応が液相で行われるか気相で行われるかによって 異なる。一般に圧力は領　１から１００バールの間をとることができる。

反応段階（ｉｉ）の工程において、いかなる常用の均一および不均一の水素添加 触媒を用いることができる。そのような触媒としては周期律の第■族遷移金属触 媒が含まれる。望ましい触媒は、単体という形かあるいは水素添加反応の条件下 で水素によって還元され、細か（分割された金属またはその混合物となる、化合 物の形をとった、この第１層の貴金属触媒である。そのような化合物の例として は、オキシド、ハロゲン化物、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、カルバミン酸塩、 プロピオン酸塩、酒石酸塩、水酸化物、および同様化合物またはこれらの混合物 がある。望ましい触媒はパラジウムおよびプラチナであるが、ラネーニッケルも 同様に用いることができる。これらの触媒は他の金属によって改質することがで きる。触媒は、たとえば活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、炭酸カ ルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、粘土、ケイソウ土、および類似物質な どの支持体上に保持することも薦められる。とくに望ましい触媒は支持体上に金 属を０．１から１．０重量パーセントで分散させた、アルミナ支持体上のプラチ ナ触媒またはパラジウム触媒である。

水素添加触媒はこれらのタイプの反応および触媒に常用される量を用いる。

一般的に、純粋気体または水素含有気体の形での水素と、１−置換−２，７−オ クタジエンの相対量はとくに問題とならない。しかし、水素と１−置換−２゜７ −オクタジエンのモル比は、２：１から５０：１であることが望ましく、より望 ましいのは２：１から１０＝１である。

水素添加反応は水素添加される物質の希釈のための希釈剤または溶媒のなかで有 利に行われる。炭素数４から１２の飽和炭化水素、炭素数１から１２をもつアル カノール、炭素数４から１２をもつ非環状または環状エーテルおよびこれらの混 合物など、通常の希釈剤をこの目的のために用いることができる。水素添加反応 の反応生成物の一部を反応段階（■）に再利用し、水素添加反応における希釈剤 として用いるのが有利である。

反応段階（ｉｌ）の水素添加反応はバッチ、半連続的、連続的方法のいずれによ っても行うことができる。また、例えば予備水素添加段階および仕上げ水素添加 段階のように一つ以上の段階に分けて実施してもよい。代表的な時間当りの重量 空間速度（反応物に基く）は０．１−５０の範囲であり、０．２−１０の範囲が より望ましく、最も望ましいのは０．５−５の範囲である。

付随する生成物、３−置換−１，７−オクタジエンおよび／または１．　３．　 ７−オクタトリエンをもつ、反応段階（ｉ）で生成する１−置換−２，７−オク タジエンは、本方法の反応段階（■）で高能率、高選択性をもって水素添加され る。

反応生成物、１−置換−オクタン、および原料組成に応じて生ずる３−置換オク タンおよびｎ−オクタンのほかに、水素添加条件下での１−または３−置換オク タンの分解による、１−オクテンおよびその内部直鎖異性体の少量が生じうる。

したがって、本発明の方法によって得られる、テロメリゼーションおよび水素添 加反応産物のいずれも、実質的に分枝Ｃ８−異性体を含まない。

出発化合物、触媒、オプションとしての希釈剤、および反応生成物の物理的性質 に応じて、蒸溜、抽出または他のよく知られた分離技術、またはこれらの組合わ せによって目的とする産物（１−置換オクタン）を分離できる。１−置換オクタ ンを回収するために、反応混合物を１回あるいはそれ以上の蒸溜ステップを踏む ことが有利である。蒸溜ステップの回数と性質は、１−および３−オクタン、ｎ −オクタン、およびオプションとしての溶媒の相対的な沸点によって異なる。

目的とする反応生成物（１−置換オクタン）を実質的に純粋な形（〉９９％）、 また本方法の反応段階（ｉｆｉ）で用いられるようなものとして回収するか、ま たは反応生成物の混合物を最終工程で用いるかは、便宜上の問題であり、水素添 加反応混合物中に存在する成分の物理的性質によるであろう。例えば、３−置換 −オクタンと１−置換オクタンの分離技術に関係する物理的性質、たとえば沸点 の違いが、３−置換オクタンの工程（ｔｉｉ）の分解生成物と１−オクテンの間 の、問題としている物理的性質、たとえば沸点の違いよりも小さいような場合に は、後者の方法がより望ましい。もし、１−置換−２，７−オクタジエンが純粋 な形（≧９９％）で水素添加反応に用いられたならば、高い転換効率と選択性の ために、消費されなかった水素、およびオプションとしての溶媒の除去を別とす れば、１−置換−オクタンのそれ以上の生成は必要ではない。

一般に、１−置換−オクタンはできる限り純化することが望まれる。３−オクテ ンは１−オクテンから分離するのが比較的困難であるので、こうすることのでき る３−置換オクタンの分解産物の一つである３−オクテンの量を最小にできる。

触媒は（支持体に固定されていない場合）抽出、蒸溜または常用のろ適法によっ て反応混合物から分離することができる。反応物および／または希釈剤は、必要 とあれば水素添加反応に再利用することができる。さきに述べたように、希釈剤 として役立てるために反応生成物を再使用することが望ましい。

このように水素添加されたＲ基が、１−オクテンを生成するプロセスの最終段階 で容易に開裂する限りは、水素添加されるべき化合物、１−置換−２，７−オク タジエン中の基Ｒも、頻用される水素添加条件下で水素添加されてもよい点は指 摘されるべきてあろう。

本発明の工程の反応段階（創にしたがつて、反応段階（ｉｉ）で生じた、化学式 ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｒをもつ１−置換オク タンは、適当な触媒の存在下でひき続き分解をうけて１−オクテンに分解する。

工程の反応段階（ｔｉｉ）の対象である分解反応のタイプそれ自体はこの専門領 域ではよく知られている。本発明の工程の反応段階（ｆｉｔ）において１−置換 オクタンを分解して１−オクテンを生成することのできるものであれば、触媒は 適当に選ぶことができる。一般に、この目的のためには固体の酸触媒が用いられ る。アルミナ触媒が好んで用いられる。このような触媒の例としては、アルファ 、デルタ、ガンマ、エータおよびンータアルミナであり、これらは金属含有の弱 酸性化合物、有機カルボン酸または他の処理剤によって改質することができる。

分解反応を実行する温度は扱っている化合物の分解温度および触媒活性によって 異なる。一般に温度は５００℃までであり、２００℃から４００℃までが好まし く、さらに好ましいのは２５０℃から３５０℃の範囲である。

分解反応を行う圧力はとくに厳密に指定されず、たとえば０．１から５０／＜− ルという広い範囲に及ぶ。望ましい反応圧力は０．２から１０ノく−ルの間であ る。

反応は気相あるいは液相のどちらでも行いつるが、気相がより好ましい。不活性 のキャリヤー気体または不活性の希釈剤を反応物の希釈のために用いることがで きる。そのような不活性の気体には、窒素、ヘリウム、アルゴン、および同様の 気体またはこれらの混合気体がある。

反応は連続的、半連続的、あるいはバッチ式に行うことができる。連続方式の場 合には、反応物および用いられた場合には希釈剤を望ましい反応条件のもとで、 触媒ベッド上を連続的に通過させる。反応物は一般に、望ましい反応条件下で触 媒を含有するりアクタ−に、時間あたりの重量空間速度約０．１から約５０、望 ましくは約０．１から約１０で加える。

目的とする産物１−オクテンは反応混合物から、溶媒抽出、（分別）蒸溜、（分 別）ａ縮その他の慣用的な方法を用いて回収することができる。転換されなかっ た反応物質はこの反応段階（ｔｉｉ）に再利用することができる。分解反応の他 の産物であるＲ−Ｈは回収し、工程の反応段階（ｉ）に再利用することができる 。

１−オクテンは別として、１−置換−オクタンは異性化によって生ずる２−オク テンを若干生成する。３−置換オクタンは２−オクテンおよび３−オクテンに分 解されるが、一方原料中に存在するｎ−オクタンは不活性であろう。３−オクテ ンの異性化により少量の４−オクテンが生ずることがある。したがって分解産物 混合物は１−オクテンおよび少量の２−１３−および４−オクテン、およびｎ− オクタンを含む：分枝ＣＳ−オレフィン異性体は生じないであろう。

既知の蒸溜技術を用いて、若干のｎ−オクタン、非転換１−置換オクタンおよび 任意に３−置換オクタンを通常含有するＣ８−オレフィンフラクションを回収す ることができる。このＣ８−オレフィン分画は、非転換１−および３−置換オク タンを除去するために、さらにもう一度蒸溜段階を通すことができる。この段階 ですでに９０−９７％の純度をもつ１−オクテン産物が得られる。最終的に高純 度（９７％）の１−オクテンを得るために、さらにその後の分別蒸溜段階によっ て直鎖内部オクテン異性体を除去することができる。このようにして得られた１ −オクテンは分枝Ｃ８−オレフィンを含まない。分離段階の代表的な条件、とく に蒸溜段階は、とりわけ分離すべき化合物の沸点などの物理的な特性によって基 本的に決定される。

発明の説明のために以下に実例をあげるが、これは発明の適用限界を示すもので はないことを特に留意すべきである。

！廊男： Ａ、　２１ノ度制御のためのジャケットを装着し、圧力を１４バール、温度を８ ０℃に保った管状リアクターに、１．３ｋｇ／ｈの脱酸素メタノール、０．８ｋ ｇ／ｈの１．３−ブタジェン、１８ｇのアセチルアセトンパラジウム（５９ｍｍ ｏ　ｌ　ｅ）および３１ｇのトリフェニルホスフィン（１１８ｍｍｏ　ｌ　ｅ） を１６リツトルの脱酸素メタノールに溶かして調製した、４５ｇ／ｈの触媒溶液 、および３０ｇ／ｈの脱酸素メタノール中に１．５重量パーセントのナトリウム メトキシドを含むプロモーター溶液を送りこむ。リアクターへの供給流中で、メ タノール／１，３−ブタジェン比は３モル１モル、パラジウム濃度は１．３−ブ タジェン１モルあたり０．００００１５グラム原子、トリフェニルホスフィン／ パラジウム比は２モル／グラム原子、およびナトリウムメトキシド／パラジウム 比は１００モル／グラム原子である。管状リアクター中での平均の滞留時間は３ ．５時間である。

リアクターから出てきた反応混合物のクロマトグラフィー分析によって用いた１ ゜３−ブタジェンの９５．７％が転換した一方、転換ブタジェンの置換Ｃ８生成 物への選択性は、１−メトキシ−２，７−オクタジエン（８９，４％）、５．６ ％３−メトキシ−１，７−オクタジエン（５，６％）および１．　３．　７−オ クタトリエン（５，０％）であった。

このようにして得られた反応混合物は、１．２バールでの最初の蒸溜を行い、低 沸点の成分、３−メトキシ−１，７−オクタジエン、１．　３．　７−オクタト リエン、反応しなかったメタノールおよび１，３−ブタジェンを除去する。最初 の蒸溜のｂｏｔｔｏｍ　ｓｔｒｅａｍは０．　５バールでさらに蒸溜し、１−メ トキシ−２，７−オクタジエンをより高い沸点をもつ成分から分離し、９９．３ ％の純度の１−メトキシ−２，７−オクタジエンを得る。

Ｂ１反応段階（ｉ）で得られた９９．３％の純度の１−メトキシ−２，７−オク タジエンを、ベッドに固定した６７ｇの触媒を含む管状リアクターに、１時間あ たり６０ｇ　（０，４３モル）（ｗｅｉｇｈｔ　ｈｏｕｒｌｙ　５ｐａｃｅ　ｖ ｅ１ｏｃｉｔｙ＝０．９）で送りこむ。用いた触媒はγ−アルミナ上に支持され た０　３重量％のパラジウムを含む、アルミナ触媒上のパラジウムである。水素 は水素と１−メトキシ−２，７−オクタジエンのモル比を約７＝１に保つような 速度でリアクターに送りこまれる。リアクターの温度は８０℃、圧力は１５バー ルに保ち液相を保つ。リアクター終末端の反応混合物のガスクロマトグラフィー による分析を行い、液相中の産物、１−メトキシオクタンの純度は、ガスクロマ トグラフィーによって９９．２％であると決定された。

Ｃ９反応段階（ｉｔ）で得られた純度９９．２％の１−メトキシオクタンの分解 反応を行う。１−メトキシオクタンを気化するために、１時間あたり８０ｇ（０ ゜５５モル）の割合で１−メトキシオクタンをプレヒーターに通す。次いで気化 された１−メトキシオクタンは、固定ベッド中のγ−アルミナ触媒１３ｇを含む 管状リアクターに送られる（ｗｅｉｇｈｔ　ｈｏｕｒｌｙ　５ｐａｃｅ　ｖｅｔ 。

ｃ　ｉ　ｔｙ＝６．　２）。リアクターの温度は３３０℃、圧力は１バール（絶 対）に保つ。リアクター終末端におけるガスクロマトグラフィーによる反応生産 物の分析は、１−メトキシオクタンの転換は８０％、オクテンへの選択性は６６ ％、そして１−オクタツールおよびジオクチルエーテルへの選択性は３４％であ ることを示した。反応混合物中に存在したオクテンに基づ（と、１−オクテンの 量は９５７％であった。反応混合物を大気中で蒸溜し、メタノールおよびその他 の１−オクテンより沸点の低い他の成分を除去する。二度目の蒸溜（圧力０．５ バール）において、非転換１−メトキシオクタン、１−オクタツールおよびジオ クチルエーテルを除き、９５．７重量パーセントの１−オクテン、３．８重量パ ーセントの２−オクテン、および０．　５重量パーセントの３−および４−オク テンより成るオクテン分画を得る。このオクテン分画を圧力０．５バールの最終 蒸溜段階にかけ、９９．０重量パーセントの１−オクテン、０．５５重量パーセ ントの２−オクテンおよび領　４５重量パーセントの３−および４−オクテンを 得る。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第１項） 平成　５年　６月１４日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の段階を含む１−オクテンの製造法：（ｉ）１，３−ブタジエンをテロ メリゼーション触媒の存在下で、活性水素原子を含み、化学式Ｒ−Ｈ，Ｒが活性 水素含有化合物の残基を表わす、をもつ化合物と反応させて化学式ＣＨ２＝ＣＨ −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒをもつ、１−置換−２， ７−オクタジエンを生成し；（ｉｉ）反応段階（ｉ）で生成した１−置換−２， ７−オクタジエンの水素添加を、水素添加触媒の存在下で行い、化学式ＣＨ３− ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒをもつ１−置換 オクタンを生成し；次いで（ｉｉｉ）反応段階（ｉｉ）で生じた１−置換オクタ ンを適当な触媒の存在下に分解して１−オクテンを生成する。
2. ２．反応段階（ｉ）において、活性水素含有化合物Ｒ−Ｈとして、一級脂肪族ア ルコールまたは芳香族ヒドロキシ化合物を用いる、請求項１にもとずく方法。
3. ３．反応段階（ｉ）において一級脂肪族アルコールとしてメタノールまたはエタ ノールが用いられる、請求項２にもとずく方法。
4. ４．反応段階（ｉ）においてパラジウムおよび三級リンリガンド化合物がテロメ リゼーション触媒として用いられる、請求項１−３のいずれにもしたがう方法。
5. ５．反応段階（ｉ）において、反応が触媒プロモーターの存在下に行われる、請 求項１−４のいずれかにしたがう方法。
6. ６．反応段階（ｉ）において、触媒プロモーターとして活性水素含有化合物のア ルカリ金属塩が用いられる、請求項５にしたがう方法。
7. ７．反応段階（ｉｉ）において、水素添加が水素添加触媒の存在下、希釈剤中で ０℃から４００℃の間で行い、水素の１−置換−２，７−オクタジエンに対する モル比が２：１から５０：１である、請求項１−６のいずれにも従う方法。
8. ８．反応段階（ｉｉ）において水素添加触媒が、支持体上に固定されたプラチナ またはパラジウム触媒である、請求項７に従う方法。
9. ９．水素添加反応の反応生産物の一部が反応段階（ｉｉ）に再利用されて、水素 添加反応の希釈剤として用いられる、請求項７または８にしたがう方法。
10. １０．反応段階（ｉｉｉ）において分解反応がアルミナ触媒の固定ベッド上、上 限５００℃までの温度で気相中で行われる、請求項１−９のいずれかに従う方法 。