JPH03500412A - スチルベンジカルボン酸エステル誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 スチルベンジカルボン 主皿企立国 本発明はスチルベンジカルボン酸のジメチルまたは新規ジフェニル誘導体の一段 製造法に関する。

光里至１量 スチルベンジカルボン酸のエステル誘導体、たとえば、ジメチルトランス−４． ４′−スチルベンジカルボキシレート（ＤＭＳＤＣ）及ヒジフェニルトランス− ４．４′−スチルベンジカルボキシレート（ＤＰＳＤＣ）は高性能ポリエステル エンジニアリングプラスチックに有用な構成単位である。詳細には、スチルベン ジカルボン酸のジフェニルエステル誘導体はビスフェノールＡとエステル交換し て、エンジニアプラスチックとして有用な高分子量ポリエステルを形成できる。

置換トルエンからのスチルベンの形成は、Ｔｏｌａｎｄ及び共同研究者によって 報告されている（Ｗ．Ｇ．Ｔｏｌａｎｄ，　Ｊｒ．、　Ｊ．Ｂ．Ｗｉｌｋｅｓ＋ 及びＦ．Ｊ．Ｂｒｕｔｓｃｈｙ，　Ｊ，　Ａｎ＋．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、　７５ ．　２２６３（１９５３）　；Ｗ．Ｇ。

Ｔｏｌａｎｄ．　Ｊｒ．ｒ及びＪ．ＢＪ５１ｋｅｓ，　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ ｏｃ．、　７６、　３０７（１９５４）　ｉ米国特許第２．　６１０，　１９１ 号；第２．６７７、７０３号；及び第２、　６８８．　６３１号を参照）。

これらの文献においては、遊離カルボン酸及びトルエンのシアノ誘導体を特定の 条件下においてスチルベンに変換できることか示された。さらに、未置換トルエ ンをスチルベンに変換できることが示されている（Ａｒｏｎｓｔｅｉｎ及びＶａ ｎ　Ｎｉｅｒｏｐ。

Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．、　２Ｌ　４８８（１９０２）　；Ｆｒｉｅｄｍ ａｎ，　Ｂｅｒ．、　４９，　２７７。

１３３４、　１３５２．　１５５１（１９０２）　；及び米国特許第３．５４８ ，０１８号を参照）。

トランス４．４′−スチルベンジカルボン酸のジメチルエステル誘導体はｐ−ト ルイル酸メチル及び硫黄から製造できたことが報告されている（Ｗ．Ｊ．Ｊａｃ ｋｓｏｎ及びＪ．Ｃ．Ｍｏｒｒｉｓ。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　： 　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙ＋＋＋ｅｒＳｙｍｐｏｓｉｕｍ　４１，　３０７− ３２６（１９８５）　）　、しかしながら、硫化水素の効率のよい除去の有効性 及びこの反応においてｐ−）ルイル酸メチルの硫黄に対する高モル比によく注意 することによって収率が増大することはこれまで知られていない。

主五Ω皿！ 本発明は、特定のモル比の反応体を用いて、反応の間に形成される硫化水素を除 去する条件下でスチルベンジカルボン酸のジメチルまたはジフェニル誘導体を製 造する方法に関する．さらに詳しくは、本発明は式： 〔式中、Ｒはメタまたはパラ位において結合し且つ式−ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ′ はメチルまたはフェニルである）の基である〕の化合物と元素状硫黄とを反応さ せることを含んでなる式： 〔式中、Ｒは前に定義した通りである〕のエステル化合物の製造方法であって、 化合物（ＩＩ）が最初に硫黄に対して少なくとも約５＝１のモル過剰で存在し、 反応の間に生成される硫化水素を反応帯域から除去し、該方法が不活性雰囲気下 で且つ化合物（Ｉ）が形成されるような反応条件下でおこる製造方法に関する。

化合物（１）及び化合物（Ｉ［）のＲ部分はパラ位で結合するのが好ましい。化 合物（１）のＲ′部分がフェニルである場合には、このような化合物は新規であ って、また本発明の範囲内である。

１里■詳亘星脱皿 本発明の方法は、純粋な化合物（ＩＩ）を用いて実施するのが好ましく、または 場合によっては適当な溶媒を使用できる。

適当な溶媒としてはジフェニルエーテル、ジメチルフタレート、ビフェニルなど が挙げられる。

本発明の方法の実施においては、代表的には適当なビベンジル誘導体が形成され る（ここで使用する「ビベンジル誘導体」または「ビベンジル」とはジメチルビ ベンジルジカルボン酸エステル誘導体及び／またはジフェニルビベンジルジカル ボン酸エステル誘導体を指すものとする）。形成されるビベンジル誘導体の量に 対する化合物（１）の比を増大させることが望ましい、ビベンジル誘導体が硫黄 による脱水素によって比較的容易に目的化合物（Ｉ）に変換できる（さらに以下 において説明）としても、このような追加の変換がコスト及び時間の要件を増す 。ビベンジル誘導体に対する化合物（１）の比は、硫化水素（反応の間にも生成 する）を反応帯域から除去する場合に実質的に増大することが判明した。反応帯 域からの硫化水素の除去が２、速であるほど、生成されるビベンジル誘導体に対 する化合物（１）の比が高い。従って、硫化水素は生成されるのと実質的に同一 の速度で除去するのが最も望ましい。このような除去速度は、窒素またはアルゴ ンのような不活性ガスによって反応帯域を連続的に洗い流すことによって達成で きる。

本発明の方法は代表的には２３０°Ｃ〜３２０°Ｃ；好ましくは２４５°Ｃ〜２ ８５°Ｃの温度において実施する。２３０°Ｃ未満の温度においては反応はより 緩慢であって、商業的には実行可能ではなく、３２０°Ｃより高温では、若干の 分解が起こり、収率がより低くなり、しかも色が悪くなる。

本発明の方法における反応時間は代表的には約２〜６時間、好ましくは約３〜４ 時間である。本発明方法に必要な圧力は、特定の反応体及び他の反応条件に応じ て、概ね大気圧から約２５０ポンド／平方インチゲージ（ｐｓ　ｉｇ）まで変化 できる。ｐ　−トルイル酸メチルを用いてジメチルトランス４，４′−スチルベ ンジカルホキシレー）　（ＤＭＳＤＣ）を形成する場合には、少なくとも約５０ ｐｓｉｇが必要である。化合物（１）及び化合物（ｎ）のＲ′がフェニルである 場合には、反応は大気圧で実施することによって、高価な加圧装置に対する必要 性を排除できる。

本発明方法における反応体の初期モル比は決定的なものである。満足な収率を得 るためには硫黄に対する化合物（ＩＩ）の初期モル過剰が少なくとも約５：１で あることが必要であり；少なくとも約１０：１モル過剰が好ましい。化合物（Ｉ Ｉ）の過剰の上限は決定的なものではなく、上限に対する唯一の制約は実際的及 び経済的なものである。化合物（■）：硫黄の最も好ましい初期モル比は約５： １〜約２０：１である。初期比の反応体を反応させた後、硫黄が消費されるにつ れて化合物（ｎ）の過剰はしだいに大きくなる０代表的には、反応は硫黄が使い 果たされるまで進行する。従って、５：１の化合物（■）：硫黄の初期比によっ て化合物（ＩＩ）の約２０％の転化が得られる。ビベンジル誘導体は目的化合物 （１）に容易に変換できるので、ビベンジル誘導体と化合物（Ｉ）の総合収率が 重要である（化合物（Ｉ）のみの収率に加えて）。

約５＝１未満の化合物（Ｉｔ）対硫黄の反応体比では他の副生成物の形成が増加 し、それは目的化合物（１）へは容易には変換できず、従って、このような比は 望ましくない。

本発明の別の実施Ｂ様においては、適当なビベンジル誘導体（化合物（Ｉ）と共 に形成）をジフェニルエーテルのような適当な溶媒の存在下において元素硫黄と 反応させて化合物（１）を形成する。この反応の適当な条件は、温度約２４０〜 ３００°Ｃ１圧力約１０〜１１００ｐｓｉ、反応期間は約１〜２４時間で、窒素 またはアルゴンのような不活性ガス散布を用いるものである。

発明の好ましい方法において、窒素を底部において反応混合物中に散布し、反応 器の上部において冷却器を通過させ、そして反応器内で５０〜２５０ｐｓｉｇの 圧力が保持できるように圧力低下オリフィスを通って逃散させることのできるよ うな形状の継手及び磁気撹拌機を装着したスチール反応器中にｐ　−トルイル酸 メチルを入れる。従って、共生酸物硫化水素は反応帯域から連続的に除去される 。反応の進行は、パージガス中の硫化水素の濃度を監視することによって追跡で き、加熱及び散布の中止の時期を示すことができる。従って、不必要に長い反応 時間による生成物の第二の破壊は避けられる。

スチルベンジカルボン酸の遊離酸誘導体に比較してスチルベンジカルボン酸のエ ステル誘導体、特にメチルエステル誘導体を用いて行うのが極めて望ましい、た とえば、パラ−トルイル酸を用いてトランス４．４′−スチルベンジカルボン酸 を形成する場合には、遊離酸誘導体を単離するために緻密な単離操作が必要であ る。また、パラ−トルイル酸とトランス４，４′−スチルベンジカルボン酸との 混合物は硬化して硬い残渣を生じ、遊離酸誘導体を得るためにはキシレン及びＫ ＯＨ抽出を必要とする。これに対して、バラ−トルイル酸メチルとＤＭＳＤＣと の混合物はスラリーであって、ＤＭＳＤＣの単離には簡易な濾過のみが必要であ る。

さらに、はとんどの通用において、トランス４．４′−スチルベンジカルボン酸 は酸クロライドによって精製しなければならない（追加の工程である）。次いで 、酸クロライドはＤＭＳＤＣのようなエステル誘導体に変換しなければならない （さらに別の工程）。これに対して、出発原料としてトルイル酸のエステル誘導 体、たとえば、パラ−トルイル酸メチルを用いて行う場合には、対応するスチル ベンエステル誘導体、たとえば、ＤＭＳＤＣが直接形成でき、必要ならば、簡単 な再結晶によって精製できる。

あるいは、本発明の新規な化合物〔すなわち、Ｒ′がフェニルである化合物（Ｉ ）〕は、ジプチル錫オキシドのような適当な触媒を用いて適当なメチルエステル スチルベン誘導体〔すなわち、Ｒ′がメチルである化合物（Ｉ）〕を酢酸フェニ ルとエステル交換することによって製造できる。この反応によってスチルベンフ ェニルエステル誘導体を形成した後、反応生成物は代表的には目的生成物、未反 応出発原料、過剰の触媒及び反応副生成物を含む。目的生成物は、適当な溶媒を 用いて再結晶することによってこのような反応生成物から精製できることが判明 した。このために特に良好な溶媒はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ　）を含むも のであることが発見された。

以下の例は発明を説明するためのものであって、発明を限定するものとして解し てはならない。

■−１ 一トルイル　メチルのＤＭＳＤＣへの　、二側生成物ＨｚＳを、その形成と実質 的に同じ速度で除去するのに充分なように窒素流が反応器を通過できるように設 計された、１リツトルオートクレーブに、攪拌下に、ｐ−トルイル酸メチル（Ｍ ＰＴ　＞約６００グラム（４モル）及び硫黄（元素状）１２．８グラム（０，４ モル）を加えた。オートクレーブからのガスは３５°Ｃに保持した凝縮器から流 出させた。オートクレーブを窒素で約７５ｐｓｉｇまで加圧し、定常流が約３０ ０ｃｃ／分の速度でオートクレーブの液体部分を通過できるように窒素流を調整 した。次いで、オートクレーブを２８０’Ｃの温度まで加熱し、紫外線ガスセル メーターで測定した排ガスの硫化水素量が０、１容量％未満となるまで加熱、撹 拌及び窒素散布を続けた。

このプロセスには２８０℃で約２時間が必要であった。次いで、反応器を冷却し 、内容物を反応器から取り出した。４５°Ｃにおいて濾過し、そしてメタノール で洗浄することによって、ジメチルトランス４，４′−スチルベンジカルボキシ レート（ＤＭＳＤＣ）３４．８　ｇ　（消費されたＭＰＴに基づき５９．５％） が得られた。粗製材料はＮＭＲによって＞９８ｍｏｆ％純粋であることが分析さ れ、Ｘ線蛍光分析による硫黄含量（総量）は２４４ｐｐｎ＋であった。さらに、 濾液はジメチル４．４′−ビベンジルジカルボキシレート９．１２ｇを含み、こ れは高真空蒸留によって単離し、さらに有効なプロセスのために硫黄促進脱水素 によってＤＭＳＤＣに変換できる。ＤＭＳＤＣは安息香酸メチルから再結晶し、 ２３０°Ｃ〜２３３°Ｃにおいて溶融した。

ビベンジル（ジメチル４．４′−ビベンジルジカルボキシレート）のジフェニル エーテル溶液を、はぼ１Ｍ濃度のビベンジルが得られるように調製した。溶液が 最初は硫黄中で０、１　Ｍとなるのに充分な硫黄を加え、溶液を２６０”Ｃにし 、そして反応体溶液１５０−当りＩ　５ＣＦ）ｌの速度で不活性ガスを溶液に散 布した０反応混合物のサンプリング及びガスクロマトグラフィー分析によって、 ＤＭＳＤＣの濃度が４８０分までニ０．０９４Ｍに達したことが示された０反応 混合物を３５°Ｃに冷却し、結晶化したＤＭＳＤＣ生成物を濾過によって単離し た。この濾液は追加のビベンジル及び硫黄を補って再循還できる。

■−盈 ＭＰＴ／Ｓ反応混合物がらＨｚＳを適切に除去しない効果は、以下の表に記載し た実験においてＤ？ｌ５ＤＣと対応するビベンジルの収率の比較かられかる。

ｌ−よ ２８０°にお番るジメチル　−ンス−４，４′−スチルベンジカルボキシレート の　に・　るＨ３　の六０７１　２．０　０．２　２．０　育　０．０６８０　 ０．０１１０　６．１８１３４　２．０　０．２　２．０　無　０．０１３７　 ０．０９０５　０．１５１０７９　４．０　０．２　０．０　有　０．０６８１ 　０．０１１７　５．８２”ＭＰＴ　−ｐ−）ルイル酸メチル。

ゝＳ−元素硫黄。

’ｐｈ、ｏｓｍジフェニルエステル、不活性希釈剤及び溶媒。

’ＤＦＩＳＤＣ−ジメチルトランス−４，４′−スチルベンジカルボキシレート 、 一ビベンジル詭ジメチル４．４′〜ビベンジルジカルボキシレート。

ＤＭＳＤＣ及び関連するビベンジル以外の他の生成物がこの反応において形成さ れる。

班−土 表２はＤＭＳＤＣ及び関連するビベンジルの総合収率に対する反応体のモル此の 変動の効果を示す０表２中の全ての実験は、変動する速度のＮ、散布下において 実施した。

０７９　４．００　０．２００　０．００　２０：１　６Ｂ、１　１１．７　９ ．３　Ｂ４．６０７３　４．００　０．４００　０．００　１０：１　１１６． ９　３０．６　３０．９　７５．１０３７　４．００　０．８００　０．００　 ５：Ｉ　１７９．８　８９．０　４３．７　７８．８０８７″４．００　１．０ ｆ）０　０．００　４：１　１２３．０　５３．５　−　３７．３１１０１”　 １．０４　０．２５８　１．０４　４：１　Ｂ８．３　２３．６　１０４．２　 ４７．３１２６’ｔ　１．０４　０．２５Ｂ　１．０４　４：１　１２１．１　 ４２．１　８７．８　＆３．００７１　２．００　０．２００　２．００　１０ ：１　６Ｂ、０　１１．０　９．９　Ｂ３．３１１９　２．００　０．１　２． ００　２０：１　３９．８　６．１　−　８１．１’ＭＰＴ　−ｐ　−）ルイル 酸メチル。

ｂ３−元素硫黄。

ｅＰｈ！Ｏ−ジフェニルエステル、不活性希釈剤及び溶媒。

’ＤＭＳＤＣ−ジメチルトランスー４．４′−スチルベンジカルボキシレート。

８ビベンジル＝ジメチル４．４′−ビベンジルジカルボキシレート。

ｆ副生成物としてはベンゾチオフェン、テオラキス（４−カルボメトキシフェニ ル）チオフェン、１，２．３−１リス（４−カルボメトキシフェニル）プロパン 及び１，２．３−トリス（４−カルボメトキシフェニル）プロペンが挙げられる 。

９消費されたＭＰＴ基づく収率。

ｈ反応温度＝３００°Ｃ９ ５本発明の例ではない。

表２かられかるように、低値のＭＰＴ／Ｓはまた、スチルベン生成物よりもビベ ンジルの形成を促進する傾向がある。

胛メ旦悲１遺 約２標準立方フイート／時の窒素パージをしながら、１１００ｐｓｉの保持され た圧力においてオートクレーブ中で硫黄３．２０ｇ（０，１０モル）と共にｐ− トルイル酸フェニル２１２ｇ　（１，００モル）及びジフェニルエーテル３４０ ｇを２８０°Ｃに加熱した。

約２時間後、窒素パージガス流中において測定された硫化水素の発生はなくなり 、そして反応器を冷却させた。反応生成物混合物を４５°Ｃにおいて濾過して濾 液（ジフェニルエーテルと反応したｐ−）ルイル酸フェニルとの混合物）４２０ ．６ｇ及び固体（生成物及び未反応のｐ−）ルイル酸フェニル）１１０．８　ｇ を得た。濾過用漏斗上の固体をアセトン１ｏｏＩｄずつで数回洗浄し、乾燥後、 ジフェニル４．４′−スチルベンジカルホキシレー）　１４．０　ｇを得た。反 応容器をアセトンですすぎ洗いすることによって生成物がさらに０．４６ｇ得ら れ；総収量１４．４６ｇは消費された硫黄に基づき理論値の６８．８％である。

合した生成物をシクロヘキサノンから再結晶して、淡黄色の生成物（ＤＩ９．２ ２７〜２２９°Ｃ）１３．２ｇを得た。生成物のＮＭＲスペクトル（ｃｏｃＬ７ ０％、トリフルオロ酢酸３０％）は、提案した構造と一致していた：デルタ８． ２８（ｄ、　４）１）、　７．７５（ｄ、　４Ｈ）、　７．４８（ｔ。

４Ｈ）、　７．３５（ｍ、　４Ｈ）、　７．２０（ｄ、　４Ｂ）。

磁気攪拌機、蒸留カラム及び蒸留ヘッドを装着した１リツトル３頚フラスコに酢 酸フェニル（２０４，３ｇ　、　１．５モル）を供給した。酢酸フェニルを２０ ０°Ｃに加熱し、攪拌しながらジブチル錫オキシド（１，０ｇ）を加えた。次い で、混合物にＤＭＳＤＣ（１４８，１ｇ　、　０．５０モル）を少しずつ加えた 。温度が２００°Ｃに近づいた時、全ての物質が溶解した。生成酢酸メチルを頭 部から回収しながら、溶液を２０５°〜２０８°Ｃにおいて約６時間攪拌した。

１８０°Ｃで一夜放置後、反応混合物を２２４°Ｃに再加熱し、その状態でさら に８．５時間保持し、その間に酢酸メチルを回収し；低沸点溶剤合計６８．９　 ｇを回収した。反応生成物を焼成皿に注ぎ、そこで液体がほとんど直ちに固化し た０次いで、固化した材料を乳鉢と乳棒で磨砕し、そして冷ＤＭＦでこねた。材 料を濾過によって回収し、アセトンで洗浄し、そして空気乾燥した（収量：　１ Ｂ２　ｇ　）。

粗製生成物を溶媒／溶質比的１０：１で熱ＤＭＦから再結晶させた。鮮やかな黄 色のＤＭＦ溶液の冷却によって結晶が析出し、それを濾過によって回収し、冷Ｄ ＭＦで、次いでアセトンで洗浄し、空気乾燥した。固体は淡黄色であった（収量 ：１７７．４　ｇ　、　Ｍ、Ｐ、２２１〜２２３°Ｃ）。ガスク０７トグラフイ ーによって目的生成物の純度が９９％より高いことを確認した。

［ 堕遷且悲１道 表面下から緩やかな窒素流を吹き込みながら（散布しながら）、純ｐ−トルイル 酸フェニル６５　ｇ　（０，３０６モル）を２８０〜３１０°Ｃ（沸点）の温度 範囲に保持した。１００″Ｃにおいてより多くのｐ−）ルイル酸フェニル（２０ ｇ　、０．０９９モル）中に溶解した硫黄（１，９２ｇ　、０．０６０モル）を 、２〜３時間攪拌しながら徐々に加えた。さらに４時間加熱、攪拌及び窒素散布 を続け、次いで混合物を８０℃近くまで冷却させ、沸騰しているアセトン１００ ｄを加えた。懸濁液をより大きいフラスコに移し、アセトンをさらに４００ｄ加 えた。懸濁液を沸騰している状態で濾過して、ジフェニル４．４′−スチルベン ジカルボキシレート３．８ｇを得た。

国際調査報告 ＋＋１１１ＭＩｌｌＩＭｌ＾−”””　”＝　ＰＣＴ／ＵＳ　８Ｆ１０３３５６ 匡際調査報告　ＰＣＴ／ＵＳ　８ｇ１０３３５６−°”−′−“ｐａ＋ｒｍ　ｌ −ｙ″′″ｂｅ＋＋　ｒｄ、＋＋”°゛″°〜“−°“−゛”°３°゛°−荻豊 「′″″″−−−゛７１ｗ＋＋＋ｓ−＋ｈｒｐｌＭｒｅｍｓｉ＋ｗ４ｍ＋ｍＦｘ ｅｗｍｆ−１ゝｔ−１−噌１１ｆｆ＋ｅｖｒｌｌＦｎｋｍＴ１ｗ　Ｆｍ＊ｐｅｗ 　Ｐ＊＋ｒｍ　ＩＭｒｗｖ　ｍ　ｍ　＊ａ　＊＊Ｈｌｉ＋ｈｋ　Ｉ＊＋　＋ｈｅ ｗ　ｐｓ＋＋−ｓ＋ｗ　＋ｂｉｒｂ　高浴@ｍ＋ｗＴ＋７７−１＋＋　ｌ１ｗ　 ＰＴＩＴ＋Ｐ　ｊ　ｍ１ｏｎ＋ｗ＋ｍ＊

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）〔式中、Ｒはメタまたはパラ位にお いて結合し且つ式一ＣＯＯＲ′（式中、Ｒ′はメチルまたはフェニルである）の 基である〕の化合物と元素状硫黄とを反応させることを含んでなる式：▲数式、 化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、Ｒは前に定義した通りである〕のエス テル化合物の製造方法であって、化合物（ＩＩ）が最初に硫黄に対して少なくと も約５：１のモル過剰で存在し、反応の間に生成される硫化水素を反応帯域から 除去し、該方法が不活性雰囲気下で且つ化合物（Ｉ）が形成されるような反応条 件下でおこなわせる製造方法。
2. ２．前記硫化水素をそれが形成されるのと実質的に同一の速度で反応帯域から除 去する請求の範囲第１項の方法。
3. ３．前記反応温度が約２３０〜３２０℃である請求の範囲第１項の方法。
4. ４．前記反応温度が約２４５〜２８５℃である請求の範囲第１項の方法。
5. ５．窒素で洗い流しながら硫化水素を除去する実施する請求の範囲第１項の方法 。
6. ６．Ｒ′がメチルである請求の範囲第１項の方法。
7. ７．Ｒ′がフェニルである請求の範囲第１項の方法。
8. ８．約大気圧〜約２５０ｐｓｉｇの圧力で実施する請求の範囲第１項の方法。
9. ９．約５０〜２５０ｐｓｉｇの圧力で実施する請求の範囲第６項の方法。
10. １０．約大気圧で実施する請求の範囲第７項の方法。
11. １１．硫黄に対する化合物（ＩＩ）の前記初期モル過剰が少なくとも約１０：１ である請求の範囲第１項の方法。
12. １２．硫黄に対する化合物（ＩＩ）の前記初期モル過剰が約５：１〜２０：１で ある請求の範囲第１項の方法。
13. １３．前記Ｒ部分がパラ位において結合した請求の範囲第１項の方法。
14. １４．Ｒ部分がパラ位において結合した請求の範囲第６項の方法。
15. １５．Ｒ部分がパラ位において結合した請求の範囲第７項の方法。
16. １６．適当な溶媒の存在下において実施する請求の範囲第１項の方法。
17. １７．前記溶媒がジフェニルエーテル、フタル酸ジメチル及びビフェニルからな る群から選ばれる請求の範囲第１６項の方法。
18. １８．式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、Ｒはメタまたはパラ位におい て結合し、且つ式−ＣＯＯＲ′（式中、Ｒ′はメチルまたはフェニルである）の 基である〕のエステル化合物の生成方法であって、適当な溶媒の存在下、化合物 （Ｉ）が形成されるような反応条件において適当なジメチルビベンジルジカルボ キシレート誘導体またはジフェニルビベンジルジカルボキシレート誘導体を元素 状硫黄と反応させることを含んでなる方法。
19. １９．約２４０〜３００℃の温度、約１０〜１００ｐｓｉｇの圧力において約２ 〜２４時間の反応時間、不活性ガス散布をしながら実施する請求の範囲第１８項 の方法。
20. ２０．前記の適当な溶媒がジフェニルエーテルである請求の範囲第１８項の方法 。
21. ２１．前記Ｒ部分がパラ位において結合している請求の範囲第１８項の方法。
22. ２２．前記Ｒ′部分がメチルである請求の範囲第１８項の方法。
23. ２３．前記Ｒ′部分がメチルである請求の範囲第２１項の方法。
24. ２４．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、▲数式、化学式、表等があります▼部分はメタまたはパラ位において結 合している〕のエステル化合物。
25. ２５．ジフェニルトランス−４，４′−スチルベンジカルボキシレートである請 求の範囲第２４項の化合物。
26. ２６．ジメチルホルムアミドを含む適当な溶媒を用いて反応生成物を再結晶させ ることを含んでなる、ジメチルエステルスチルベン誘導体出発原料、酢酸ジフェ ニル、触媒及び反応副生成物を含む反応生成物からスチルベンジカルボン酸のパ ラまたはメタジフェニルエステル誘導体を精製する方法。
27. ２７．前記触媒がジブチル錫オキシドである請求の範囲第２６項の方法。