KR970009318B1

KR970009318B1 - 스틸벤디카복실레이트 유도체의 제조방법

Info

Publication number: KR970009318B1
Application number: KR1019890701022A
Authority: KR
Inventors: 데일 엘버트 반 시클; 존 크라프트 모리스; 진 케롤 플레이서; 테오도르 루우즈벨트 2세 워커; 마빈 안토니 맥콜
Original assignee: 이스트만 게미칼 컴퍼니; 알. 더블류. 보우르니. 쥬니어.
Priority date: 1987-10-07
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1997-06-10
Also published as: WO1989003380A1; US4789755A; KR890701544A; CA1328278C; EP0396564A1; JPH03500412A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

스틸벤디카복실레이트 유도체의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

[발명의 분야]

본 발명은 스틸벤디카복실산의 디메틸유도체 또는 신규의 디페닐 유도체를 제조하기 위한 일단계 공정에 관한 것이다.

[발명의 배경]

디메틸 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실레이트(DMSDC) 및 디페닐 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실레이트(DPSDC)같은 스틸벤디카복실산의 에스테르 유도체들을 고성능 폴리에스테르 엔지니어링 플라스틱에 사용할 수 있는 건축용 블록이다. 특히, 스틸벤디카복실산의 디페닐 에스테르 유도체를 비스페놀 A와 에스테르 교환반응을 하여 엔지니어링 플라스틱으로 사용될 수 있는 고분자 폴리에스테르를 만들 수 있다.

치환된 톨루엔으로부터 스틸벤을 만드는 것이 Toland와 그의 동료들에 의해 보고되었다.(W. G. toland 2세, J. B. Wilkes 및 F. J. Brutschy의 J. Am. Chem. Soc.m 75, 2263(1953) ; W. G. Toland 2세와 J. B. Wilkes의 J. Am. Chem. Soc., 76, 307(1054) ; 미합중국 특허 제2,610,191 : 2,677,703 ; 및 2,688,631호 참조).

이들 참고문헌에는 특정한 조건하에서 톨루엔의 시아노 유도체들 및 유리 카복실산을 스틸벤을 전환시킬 수 있다는 것이 기록되어 있다. 여기에는 또한 치환되지 않은 톨루엔을 스틸벤으로 전환시킬 수 있다는 것이 나타나 있다.(Aronstein와 Van Nierop의 Rec. Trav. Chim., 21, 488(1902); Friediman, Ber., 49,277, 1334, 1352, 1551(1002) ; 및 미합중국 특허 제3,548,018호 참조).

트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산의 디메틸 에스테르 유도체를 p-톨루에이트와 황으로부터 제조했다는 것이 보고되었으나[W. J. Jackson과 J. C. Morris의 J. of Applied Polymer Science : Applied Polymer Symposium 41, 307-326(1985)] ; 이 반응에서 메틸 p-톨루에이트 대 황의 몰비율은 높게 유지시키므로서 수율을 증진시키고 황화수소를 효과적으로 제거하는 것이 이전에는 알려지지 못했었다.

[발명이 요약]

본 발명은 반응하는 동안 생성된 황화수소를 제거하는 조건하에서 반응물들의 몰비율을 특별하게 하여 스틸벤디카복실산의 디메틸 유도체 또는 디페닐 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다음 일반식(II)의 화합물을

황 원소와 반응시켜 다음 일반식(I)의 에스테르 화합물을 제조하는 방법을 제공하는데, 이 반응은 화합물(I)이 만들어지는 조건하의 불활성 대기 하에서 일어나며 존재하는 화합물(II)의 초기량이 황과 비교해볼 때 최소한 약 5:1정도로 많고 반응하는 동안에 황화수소를 반응구역으로부터 제거한다.

식중, R은 R'가 메틸 또는 페닐인 -COOR'로서 메타 또는 파라 위치에 결합된다.

화합물(I)과 (II)의 R부분이 파라위치에 결합되는 것이 바람직하다. 화합물(I)의 R'부분이 페닐일 경우에 이러한 화합물은 신규 화합물이며 이것이 본 발명의 영역에 포함된다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 공정은 바람직하게 순수한 화합물(II)를 사용하여 실행되나 임의에 따라서 적당한 용매를 사용할 수도 있다. 적당한 용매로는 디페닐에테르, 디메틸 프탈레이트, 바이페닐 등이 있다.

본 발명의 공정을 실행하는데 있어서 일반적으로 적당한 바이벤질 유도체가 만들어진다(본문에서 사용하는 바이벤질 유도체 또는 바이벤질이란 디메틸바이벤질카복실레이트 유조체 및/또는 디페닐바이벤질 디카복실레이트 유도체이다.) 생성된 바이벤질 유도체의 양에 대한 화합물(I)의 비율이 증가하는 것이 바람직하다. 비록 황을 사용하여 수소를 제거하므로서 바이벤질 유도체를 비교적 쉽게 원하는 화합물(I)로 전환시킬 수 있더라도(이후에 보다 자세히 기술할 것이다)이러한 부가적인 전환을 시키려면 비용과 시간이 더 많이 소요되게 된다. 반응 구역으로부터 황화수소(반응하는 동안에 생성된)를 제거할 때 바이벤질 유도체에 대한 화합물(I)의 비율이 실질적으로 증가한다는 것을 발견하였다. 반응구역으로부터 황화수소를 빠르게 제거하면 할수록 생성된 화합물(I) 대 바이벤질 유도체의 비율이 커지게 된다. 따라서 황화수소가 생성되는 속도와 동일한 속도로 제거하는 것이 가장 바람직하다. 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를 반응구역에 연속적으로 불어 넣으면 이러한 제거속도를 이룰 수 있게 된다.

본 발명의 공정은 230℃-320℃의 온도로 보통 실행되나 245℃-285℃가 바람직하다. 온도가 230℃보다 낮으면 반응은 느려지고 상업적으로 적당하지 못하게 되며, 온도가 320℃보다 높으면 약간의 분래가 일어나 수율이 떨어지고 색상이 좋지 못하게 된다.

본 발명의 공정의 반응시간을 일반적으로 약2-약6시간으로, 약3-4시간이 적당하다.

본 공정에 사용되는 압력은 특별한 반응물 및 반응 조건에 따라서 대기압-약250psig정도로 다양하다. 디메틸 트렌스 4,4'-스틸벤디카복실레이트(DMSDC)를 만들기 위해 메틸 p-톨루에이트를 사용할 때는 최소한 약 50psig가 필요하다. 화합물(I)과 (II)의 R'가 페닐일 때 반응은 대기압에서 실행할 수 있게 되는데 이렇게 비용이 많이드는 가압 장치를 사용할 필요가 없게 된다.

본 공정에 사용되는 반응물들의 초기 몰비율이 결정적으로 중요하다. 만족할만한 수득율을 얻기 위해서는 화합물(II)의 초기 몰수가 황보다 최소한 약5:5정도로 많아야하며 약10:1정도로 많은 것이 바람직하다. 화합물(II)의 초과량의 상한선이 바람직한 초기 몰 비율은 약5:1-약20:1사이이다. 초기 몰 비율의 반응물들을 반응하도록 방치한 후에, 황이 소모될수록 화합믈 II의 초과량은 점점 커지게 된다. 일반적으로 반응은 황이 모두 고갈될 때까지 계속된다. 따라서 화합물(II) : 황의 초기 비율이 5:1이면 결과적으로 약 20%의 화합물(II)가 전환되게 된다. 바이벤질 유도체와 화합물(I)로 쉽게 전환될 수 있는 것이기 때문에(화합물(I)만의 수득율 뿐만 아니라) 바이벤질 유도체와 화합물(I)을 더한 수득율이 중요하다. 화합물(II) 대 황의 반응물 비율이 약 5:1미만이면 원하는 화합물(I)로 쉽게 전환될 수 없는 다른 기타의 부산물들의 형성이 증가하게 되는데 그렇기 때문에 약 5:1미만의 비율은 바람직하지 못하다.

본 발명의 또 다른 구체예에서 적당한 바이벤질 유도체(화합물(I)과 함께 만들어진)는 디페닐 에테르 같은 적당한 용매의 존재하에서 황 원소와 반응하여 화합물(I)을 만든다. 이 반응의 적당한 조건은 온도 : 약240℃-약300℃, 압력 : 약 10-약100psig, 반응시간 : 약1-약24시감이며 질소 또는 아르곤 같은 불활성 기체로 스파지(sparge)시킨다.

본 발명의 바람직한 공정에서, 자기 교반기와 다른 시설들이 설치되어 있는 스틸(steel)반응기에 메틸 p-톨루에이트를 넣고 반응기의 밑부분으로부터 질소를 주입시켜 반응기 상단에 있는 응축기를 통과한 후 감압(pressure-dropping)오리피스를 통해 빠져나가게 하여 반응기 내부의 압력을 50-250psig로 유지시킨다. 이렇게 하여 함께 생성된황화수소를 반응구역으로부터 연속적으로 제거해 낸다. 반응이 진전된 후에 세정용 기체 내부의 황화수소의 농도를 관찰하면 언제 가열 및 세정을 끝내야 하는지 알 수 있게 된다. 따라서 반응시간이 불필요하게 길기 때문으로 인한 생성물의 2차 분해를 피할 수 있게 된다.

유리산 유도체들과 비교해볼 때 스틸벤디카복실산의 에스테르 유도체, 특히 메틸 에스테르 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 파라-톨루엔산을 트랜스 4,4'-스틸벤디카복실산이 만들어 질 때, 유리산 유도체를 분리해내기 위해서 정교한 분리방법이 필요하게 된다. 또한 파라-톨루엔산과 트렌스 4,4'-스틸벤디카복실산의 혼합물은 딱딱한 잔사를 만들어 유리산 유도체를 분리해 내기 위해 크실렌과 KOH추출을 필요로 한다. 이와는 대조적으로 메틸 파라-톨루에이트와 DMSDC와의 혼합물은 슬러리 상태로서, DMSDC를 분리해 내기 위해서 간단한 여과만 하면된다. 이에 더하여, 대부분의 경우에 트랜스 4,4'-스틸벤디카복실산을 산 염화물을 거쳐(부가 단계인)정제되어야만 한다. 이후에 사염화물은 DMSDC같은 에스테르 유도체로 전환되어야만 한다. (또 다른 단계). 이와는 대조적으로, 출발물질로서 메틸-파라 톨루에이트 같은 톨루엔산의 에스테르 유도체를 사용할 경우에는 DMSDC같은 당해 스틸벤 에스테르 유도체가 직접 만들어져 필요한 경우에는 간단한 재결정화 같은 방법으로 정제될 수 있다.

한편, 본 발명의 신규 화합물들은(즉, R'가 페닐인 화합물(I))디부틸틴 옥사이드 같은 적당한 촉매를 사용하여 페닐 아세테이트를 이용하여 적당한 메틸 에스테르 스틸벤 페닐 에스테르 유도체가 만들어 지고 난후에 일반적으로 반응 생성물에는 원하는 생성물, 반응하지 못한 출발물질, 과량의 촉매 및 반응의 부산물들이 포함되어 있게 된다. 적당한 용매를 사용한 재결정을 하여 이러한 반응 생성물로부터 원하는 생성물만을 정제해낼 수 있다는 것을 발견하였다. 이렇게 하기 위해 특히 훌륭한 용매는 디메틸포름아미드(DMF)를 함유한 용매라는 것을 발견하였다.

다음의 실시예가 본 발명을 보다 구체적으로 예시할 뿐 이것이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

실시예 1

메틸 p-톨루에이트의 DMSDC로의 탈수소이합체화

부산물인 H₂S가 생성되는 속도만큼 빠른 속도로 제거하기에 충분한 질소 가스가 반응기를 통해 흐를 수 있도록 만들어진 교반되는 1리터 오토클래이브에 약 600g(1mol)의 메틸 p-톨루에이트(MPT)와 12.8g(0.4mol)의 황(원소)를 부가하였다. 오토클래이브로부터 삐져나온 기체는 35℃로 유지되고 있는 컨덴서를 통과하도록 되어있다. 질소를 사용하여 오토클래이브의 내부 압력을 약75psig 되도록 만들고 난뒤 질소 흐름을 조절하여 약300CC/분의 속도로 오토클래이브 안에 있는 내용물 통과하도록 하는 정상상태로 만들었다. 그런 뒤 오토클래이브의 온도가 280℃까지 되도록 가열한 뒤 자외선 기체 셀(sell)미터로 측정한 배출기체내의 황화수소의 함량이 0.1v%미만이 될 때까지 가열, 교반 및 질소세정을 게속하였다. 이 공정에서는 280℃로 약 2시간 유지시키는 것이 필요하다. 이후에 반응기를 냉각시키고 내용물을 빼냈다. 45℃에서 여과하고 메탄올로 세척하여 34.8g(MPT소모량은 59.5%의 디메틸 트랜스 4,4'-스틸벤디카복실레이트(DMSDC)를 얻었다. 정제하지 않은 이 물질을 NMR로 분석하니 순도는 98mol% 이상이었고, X-선 형광 분석하니 황이(전체) 244ppm들어 있었다. 한편, 여과액을 고진공 증류시켜 9.12g의 디메틸 트랜스 4,4'-스틸벤디카복실레이트를 분리해내고 이것을 황을 이용한 탈수소화하여 DMSDC로 전환시켜 공정의 효율을 높였다. 메틸벤조에이트로부터 재결정한 DMSDC는 230℃-233℃에서 용융되었다.

실시예 2

디메틸 트랜스 4,4'-스틸벤디카복실레이트의 탈수소화

바이벤질(디메틸 트랜스 4,4'-스틸벤디카복실레이트)를 디페닐 에테르에 넣어 용액을 만들어 바이벤질의 농도가 1M이 되도록 만들었다. 이 용액의 충분한 양의 부가하여 초기의 황농도가 0.1M이 되도록 만든 뒤 용액을 260℃가 되도록하고 반응물용액 150ml당 1SCFH의 속도의 불활성 기체로 세정하였다. 반응 혼합물에서 샘플을 채취하여 가스 크로마토그래피하니 480 분후에 DMSDC의 농도는 0.094M에 달하였다. 이 반응혼합물을 350℃까지 냉각시키고 여과하여 결정화된 DMSDC생성물을 분리해냈다. 또 다른 바이벤질과 황으로 여과액을 만들어 순환시켰다.

실시예 3

MPT/S의 반응 혼합물로부터 H₂S를 적절하게 제거하지 않았을때의 효과를 다음에 표로만든 실험에서의 DMSDC 및 당해 바이벤질의 수율과 비교하여 보면 알 수 있게 된다.

이 반응에서 DMSDC와 이와 연합된 바이벤질 이외의 기타 생성물이 만들어졌다.

실시예 4

표 2는 반응물들의 몰 비율의 변화가 DMSDC와 이와 연관된 바이벤질을 합한 수율에 미치는 영향을 나타낸다. 표 2의 모든 실험을 N세정 속도를 다르게 하여 실험한 것이다.

표 2에서부터 볼수 있듯이 MPT/S의 값이 낮으면 스틸벤 생성물보다 바이벤질의 생성을 촉진시킨다는 것을 알 수 있다.

실시예 5

DPSDC의 제조

100psig압력을 유지하고 있고, 약 2SCFH의 속도의 질소세정을 하는 오토클래이브내에서 212g(1.00몰)의 페닐 p-톨루에이트와 340g의 디페닐 에테르를 3.20g(0.10몰)의 황과 함께 280℃까지 가열한다. 약 2시간 후에 질소 세정 기체 스트림을 측정하니 황화수소의 방출이 그쳤고 반응기를 냉각시켰다. 반응 생성 혼합물을 45℃에서 여과하여 여과액(디페닐 에테르 및 반응한 페닐 p-톨루에이트) 420.6g과 고체(생성물 및 반응하지 못한 페닐 p-톨루에이트) 110.8g을 얻었다. 여과기의 깔때기 위에 있는 고체를 100ml의 아세톤으로 여러번 세척하고 건조시켜 140.0g의 디페닐 4,4'-스틸벤디카복실레이트를 얻었다. 반응용기를 아세톤으로 헹구어 0.46g의 생성물을 더 얻었다. : 총 수득량은 14.46g으로 총 수율은 소모된 황을 기준으로한 이론값의 68.8%이다. 이렇게 여러 가지가 결합되어 있는 생성물을 시클로헥산온을 사용하여 제결정하여 mp.가 227-229℃인 연황색 생성물 13.2g을 얻었다. 생성물의 NMR스텍트럼(70% CDCl, 30% 트리플루오로아세트산)은 제안했던 구조와 일치하였다 :

델타 8.28(d, 4H), 7.75(d, 4H), 7.48(t, 4H), 7.35(m, 4H), 7.20(d, 4H)

실시예 6

DPSDC의 제조

자기 교반기, 증류 컬럼 및 증류 헤드가 장치되어 있는 1ℓ용량의 가지가 셋달린 플라스틱에 페닐 아세테이트(204.3g, 1.5mol)을 넣었다. 페닐 아세테이트를 200℃가지 가열하고 교반시키면서 디부틸산 옥사이드(1/0g)을 부가하였다. 이 혼합물에 DMSDC(148.1g, 0.05mol)을 일부분씩 부가하였다. 온도가 200℃에 다달았을 때 모든 물질 등이 용액상태로 만들어졌다. 이 용액을 205℃-208℃에서 약 6시간 동안 교반하였는데 그 동안 메틸아세테이트가 생성되는데로 탑상에서 수집하였다. 180℃로 밤새 방치해둔 뒤에 이 반응 혼합물을 224℃까지 재가열하고 메틸 아세테이트를 수집하는 8.5시간 동안 그대로 유지시켰다. 비점이 낮은 물질을 총 68.9g수집하였다. 이 반응 생성물을 달구어진 접시에 부어 거의 모든 액체가 즉시 고화되었다. 이렇게 고체로 만들어진 물질을 모르타르와 함께 막자로 분쇄시키고 차가운 DMF를 이용하여 슬러리로 만들었다. 이 물질을 여과하여 수집한 뒤 아세톤으로 세척, 공기 건조시켰다(수득량 : 182g).

정제하지 않은 이 생성물을 용매/용질의 비울을 약 10:1로 하여 뜨거운 DMF로부터 재결정하였다. 밝은 노랑색 DMF용액을 냉각시켜 결정물질을 침전시킨후 여과 수집하고 차가운 DMF와 아세톤으로 차례로 세척한 뒤 공기 건조시켰다. 연황색 고체를 얻었다(수득량 : 177.4g, M. P. 221℃-223℃). 가스 크로마토그래피하여 원하는 생성물의 순도가 99%보다 크다는 것을 확인하였다.

실시예 7

(세정)표면 밑으로부터 질소 스트림이 느린속도로 올라가고 있는 동안 순수한 페닐 p-톨루에이트 64g(0.036몰)을 280℃-310℃(비점) 사이의 온도로 유지시켰다. 100℃의 페닐 p-톨루에이트 (20g, 0.099몰)에 용해되어 있는 황(1.92g, 10.060몰)을 교반하면서 2-3시간에 걸쳐 부가하였다. 4시간 동안 가열, 교반, 질소세정을 계속 하고 난 뒤 이 혼합물 80℃정도까지 냉각되도록 방치하고 이후에 100ml의 끓고 있는 아세톤을 부가하였다. 이 현탁액을 더욱 큰 플라스크로 옮격고 400ml의 아세톤을 더 부가하였다. 이 현탁액을 끓는 상태로 여과하여 3.8g의 디메틸 4,4'-스틸벤디카복실레이트를 얻었다.

Claims

불활성 대기하의 화합물 I이 생성되는 반응 조건하에서 일반식 II의 화합물을

황 원소와 반응시키는 것으로 구성되며, 화합물 II가 초기에 황에 대해 최소한 약5:1의 몰초과량으로 존재하고, 반응하는 동안에 만들어진 황화수소가 반응구역으로부터 제거되는 일반식 I의 에스테르 화합물의 제조방법.

식중, R은 메타 또는 파라위치에 연결되는 R'가 메틸 또는 페닐인 일반식-COOR'그룹.
제1항에 있어서, 반응 구역내에서 만들어진 황화수소를 이것이 생성되는 속도와 동일한 속도로 반응 구역으로부터 제거해내는 방법.
제1항에 있어서, 반응온도가 약 230℃-약 320℃인 방법.
제1항에 있어서, 반응온도가 약 245℃-약 285℃인 방법.
제1항에 있어서, 황화수소를 제거하는 질소를 불어넣는 조건하에 실행하는 방법.
제1항에 있어서, R'가 메틸인 방법.
제1항에 있어서, R'가 페닐인 방법.
제1항에 있어서, 대기압-약250psig의 압력에서 실행되는 방법.
제6항에 있어서, 약 50-약 250psig의 압력에서 실행되는 방법.
제7항에 있어서, 대략 대기압에서 실행되는 방법.
제1항에 있어서, 황에 대한 화합물 II의 초기몰 초과량이 최소한 약10:1인 방법.
제1항에 있어서, 황에 대한 화합물 II의 초기몰 초과량이 약 5:1-약20:1인 방법.
제1항에 있어서, R부분이 파라위치에 연결된 방법.
제6항에 있어서, R부분이 파라위치에 연결된 방법.
제7항에 있어서, R부분이 파라위치에 연결된 방법.
제1항에 있어서, 적당한 용매의 존재하에 실행되는 방법.
제16항에 있어서, 상기 용매가 디페닐에테르, 디메틸 프탈레이트 및 바이페닐로 구성된 그룹으로부터 선택된 방법.
적당한 용매로 존재하는, 화합물 I이 만들어지는 조건하에서 적당한 디메틸 바이벤질 디카복실레이트 유도체 또는 디페닐 바이벤질카복실레이트 유도체를 황원소와 반응시키는 것으로 구성된 다음 일반식의 에스테르 화합물의 제조방법.

식중, R은 메타 또는 파라위치에 연결되는 R'가 메틸 또는 페닐인 일반식 -COOR'그룹.
제18항에 있어서, 불활성 기체로 세정하면서 온도 약 240℃-약300℃, 압력 약10-약100psig, 반응시간 약 1-약24시간의 조건으로 실행하는 방법.
제18항에 있어서, 상기 적당한 용매가 디페닐 에테르인 방법.
제18항에 있어서, R부분이 파라위치에 연결되는 방법.
제18항에 있어서, R'부분이 메틸인 방법.
제21항에 있어서, R'부분이 페닐인 방법.
다음 일반식의 에스테르 화합물 :

식중,
부분은 메타 또는 파라위치에 연결된다.
제24항에 있어서, 디페닐 트랜스 4,4'-스틸벤디카복실레이트인 화합물.
디메틸 에스테르 스틸벤 유도체 출발물질, 디페닐 아세테이트, 톡매 및 반응 부산물이 함유된 반응생성물을 디메틸 포름아미드가 함유되어 있는 적당한 용매를 사용하여 제결정하는 것으로 구성된, 상기 반응 생성물로부터 스틸벤디카복실산의 파라 또는 메타 디페닐 에스테르 유도체를 정제해내는 방법.
제26항에 있어서, 상기 촉매가 디부틸산 옥사이드인 방법.