JP2002003474A - ピペリジンの製造方法 - Google Patents
ピペリジンの製造方法Info
- Publication number
- JP2002003474A JP2002003474A JP2001127616A JP2001127616A JP2002003474A JP 2002003474 A JP2002003474 A JP 2002003474A JP 2001127616 A JP2001127616 A JP 2001127616A JP 2001127616 A JP2001127616 A JP 2001127616A JP 2002003474 A JP2002003474 A JP 2002003474A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- piperidine
- palladium
- catalyst
- pyridine
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/02—Preparation by ring-closure or hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/18—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D211/34—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/60—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/81—Amides; Imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応混合物から単離された生成物のさらなる
精製を必要としないピペリジンの製造方法の提供 【解決手段】 パラジウム触媒として炭素上のパラジウ
ム及び溶媒として芳香族炭化水素を使用し、パラジウム
触媒の存在下で活性化ピリジンを接触水素化してピペリ
ジンを製造する。
精製を必要としないピペリジンの製造方法の提供 【解決手段】 パラジウム触媒として炭素上のパラジウ
ム及び溶媒として芳香族炭化水素を使用し、パラジウム
触媒の存在下で活性化ピリジンを接触水素化してピペリ
ジンを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、対応するピリジン
の環の水素化によるピペリジン製造の改良した方法に関
する。
の環の水素化によるピペリジン製造の改良した方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ピペリジンは、製薬的に活性な化合物の
製造のための中間体である（例えば、欧州特許出願（Ｅ
Ｐ−Ａ）第６０３ ８８７号及び欧州特許出願（ＥＰ−
Ａ）第３５０ ７３３号、特に２頁及び１７頁を参
照）。それゆえできる限り純粋な形態で入手できなけれ
ばならない。
製造のための中間体である（例えば、欧州特許出願（Ｅ
Ｐ−Ａ）第６０３ ８８７号及び欧州特許出願（ＥＰ−
Ａ）第３５０ ７３３号、特に２頁及び１７頁を参
照）。それゆえできる限り純粋な形態で入手できなけれ
ばならない。
【０００３】活性化（ａｃｔｉｖａｔｅｄ）ピペリジン
は、通常アルコール性溶媒、例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール又はエリレングリコールモノメ
チルエーテル中でパラジウム触媒を用いて対応するピペ
リジンへ水素化される（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｔｉ
ｃｓ Ｃｈｅｍｉｓｔ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９６、
第１７章、４２１−４２４頁及び欧州特許出願（ＥＰ−
Ａ）第３５０ ７３３号、特に６５頁及び６６頁を参
照）。反応混合物は通常、触媒及び溶媒を取り除くこと
により後処理（ｗｏｒｋ ｕｐ）される。このことは、
例えば結晶化、蒸留により又はクロマトグラフィーによ
りピペリジンをさらに精製しなければならないことを生
ずる。このようにして、ピペリジン中に含まれる望まれ
ない副生物が取り除かれる。このような精製に関連する
費用の他に、さらなる精製の間に起こる生成物の損失も
不利益である。それは特に、溶媒の再利用がその中に含
まれる不純物のために困難であるためである。
は、通常アルコール性溶媒、例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール又はエリレングリコールモノメ
チルエーテル中でパラジウム触媒を用いて対応するピペ
リジンへ水素化される（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｔｉ
ｃｓ Ｃｈｅｍｉｓｔ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９６、
第１７章、４２１−４２４頁及び欧州特許出願（ＥＰ−
Ａ）第３５０ ７３３号、特に６５頁及び６６頁を参
照）。反応混合物は通常、触媒及び溶媒を取り除くこと
により後処理（ｗｏｒｋ ｕｐ）される。このことは、
例えば結晶化、蒸留により又はクロマトグラフィーによ
りピペリジンをさらに精製しなければならないことを生
ずる。このようにして、ピペリジン中に含まれる望まれ
ない副生物が取り除かれる。このような精製に関連する
費用の他に、さらなる精製の間に起こる生成物の損失も
不利益である。それは特に、溶媒の再利用がその中に含
まれる不純物のために困難であるためである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、反応混合物か
ら単離された生成物のさらなる精製を必要としないピペ
リジンの製造方法がまだ必要である。
ら単離された生成物のさらなる精製を必要としないピペ
リジンの製造方法がまだ必要である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、本発明はパラジ
ウム触媒の存在下での活性化ピリジンの接触水素化（ｃ
ａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）によ
るピペリジンの製造方法であって、使用されるパラジウ
ム触媒が炭素上のパラジウム（ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｏ
ｎ−ｃａｒｂｏｎ）でありそして使用される溶媒が芳香
族炭化水素であることを特徴とする方法を提供する。
ウム触媒の存在下での活性化ピリジンの接触水素化（ｃ
ａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）によ
るピペリジンの製造方法であって、使用されるパラジウ
ム触媒が炭素上のパラジウム（ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｏ
ｎ−ｃａｒｂｏｎ）でありそして使用される溶媒が芳香
族炭化水素であることを特徴とする方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の方法で使用するために適
当な活性化ピリジンは、例えば式（I）
当な活性化ピリジンは、例えば式（I）
【０００７】
【化１】
【０００８】［式中、Ｒ1は、ＣＯＯＲ3、ＣＯＮＨ2、
ＣＯ−ＮＨ−ＣＯＲ3又はＣＯＯＨ基を表し、又は二つ
の隣接するＲ１基は一緒にＣＯ−ＮＲ4−ＣＯ基を表
し、Ｒ2は、直鎖又は分枝のＣ1−Ｃ20アルキル又はハロ
ゲンを表し、Ｒ3は、直鎖又は分枝のＣ1−Ｃ6アルキ
ル、フェニル又はベンジルを表し、Ｒ4は、水素を表
し、直鎖又は分枝のＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル又はベ
ンジルを表し、ｎは、１又は２を表し、そしてｍは、
０、１又は２を表す］のこれらのものである。ｎが２を
表す場合には、二つの同一又は異なる基Ｒ1が存在して
もよい。同様に、ｍが２を表す場合には、二つの同一又
は異なる基Ｒ2が存在してもよい。好適には、Ｒ1はＣＯ
Ｏ−Ｃ1−Ｃ4アルキルを表し、又は二つの隣接するＲ1
基は一緒にＣＯ−Ｎ（ベンジル）−ＣＯ基を表し、Ｒ2
はＣ1−Ｃ4アルキルを表し、ｎは１又は２を表しそして
ｍは０又は１を表す。
ＣＯ−ＮＨ−ＣＯＲ3又はＣＯＯＨ基を表し、又は二つ
の隣接するＲ１基は一緒にＣＯ−ＮＲ4−ＣＯ基を表
し、Ｒ2は、直鎖又は分枝のＣ1−Ｃ20アルキル又はハロ
ゲンを表し、Ｒ3は、直鎖又は分枝のＣ1−Ｃ6アルキ
ル、フェニル又はベンジルを表し、Ｒ4は、水素を表
し、直鎖又は分枝のＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル又はベ
ンジルを表し、ｎは、１又は２を表し、そしてｍは、
０、１又は２を表す］のこれらのものである。ｎが２を
表す場合には、二つの同一又は異なる基Ｒ1が存在して
もよい。同様に、ｍが２を表す場合には、二つの同一又
は異なる基Ｒ2が存在してもよい。好適には、Ｒ1はＣＯ
Ｏ−Ｃ1−Ｃ4アルキルを表し、又は二つの隣接するＲ1
基は一緒にＣＯ−Ｎ（ベンジル）−ＣＯ基を表し、Ｒ2
はＣ1−Ｃ4アルキルを表し、ｎは１又は２を表しそして
ｍは０又は１を表す。
【０００９】式（I）の活性化ピリジンが本発明の方法
で使用される場合には、式（II）
で使用される場合には、式（II）
【００１０】
【化２】
【００１１】［式中、使用される記号は式（I）で定義
された通りである］の対応するピペリジンが得られる。
された通りである］の対応するピペリジンが得られる。
【００１２】本発明で使用される炭素上のパラジウム触
媒は、例えば任意の炭素上にパラジウムを１から１０重
量％で含む触媒であることができる。好適には、触媒は
パラジウムを２から８重量％で含む。適当な触媒は市場
で入手可能である。
媒は、例えば任意の炭素上にパラジウムを１から１０重
量％で含む触媒であることができる。好適には、触媒は
パラジウムを２から８重量％で含む。適当な触媒は市場
で入手可能である。
【００１３】例えば、活性化ピリジンのモル当たり０．
５から３０ミリモルのパラジウムが存在する触媒の量が
使用できる。この量は好適には２から１５ミリモルであ
る。
５から３０ミリモルのパラジウムが存在する触媒の量が
使用できる。この量は好適には２から１５ミリモルであ
る。
【００１４】適当な芳香族炭化水素は、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン及び他のアルキル芳香族であ
る。トルエンが好適である。活性化ピリジン１モルに基
づき、例えば５０から５０００ｇの芳香族炭化水素（ま
たは混合物の形態で）が使用できる。
ン、トルエン、キシレン及び他のアルキル芳香族であ
る。トルエンが好適である。活性化ピリジン１モルに基
づき、例えば５０から５０００ｇの芳香族炭化水素（ま
たは混合物の形態で）が使用できる。
【００１５】本発明の接触水素化は、例えば２０から２
００℃の範囲の温度で実施できる。５０から１５０℃の
範囲の温度、特には６０から１００℃の範囲の温度が好
適である。適当な圧力は、例えば１から２００ｂａｒの
範囲の圧力である。３から１５０ｂａｒの範囲、特には
５から６０ｂａｒの範囲の圧力が好適である。
００℃の範囲の温度で実施できる。５０から１５０℃の
範囲の温度、特には６０から１００℃の範囲の温度が好
適である。適当な圧力は、例えば１から２００ｂａｒの
範囲の圧力である。３から１５０ｂａｒの範囲、特には
５から６０ｂａｒの範囲の圧力が好適である。
【００１６】上限に近い温度と圧力を同時に使用するこ
とは有利には避けるべきである。そうでなければ溶媒が
共に減少する（ｃｏ−ｒｅｄｕｃｅｄ）危険があるから
である。
とは有利には避けるべきである。そうでなければ溶媒が
共に減少する（ｃｏ−ｒｅｄｕｃｅｄ）危険があるから
である。
【００１７】接触水素化が行われた後、存在する反応混
合物は、例えば濾過により触媒を取り除くことにより、
そしてその後、例えば適当な場合には減圧下での蒸留に
より芳香族炭化水素を取り除くことにより後処理でき
る。取り除かれた触媒及び取り除かれた芳香族炭化水素
の両方とも再利用（ｒｅｃｙｃｌｅ）できる。適当な場
合には、新しい触媒及び新しい芳香族炭化水素を、再利
用された触媒及び再利用された芳香族炭化水素のそれぞ
れに加えることができる。
合物は、例えば濾過により触媒を取り除くことにより、
そしてその後、例えば適当な場合には減圧下での蒸留に
より芳香族炭化水素を取り除くことにより後処理でき
る。取り除かれた触媒及び取り除かれた芳香族炭化水素
の両方とも再利用（ｒｅｃｙｃｌｅ）できる。適当な場
合には、新しい触媒及び新しい芳香族炭化水素を、再利
用された触媒及び再利用された芳香族炭化水素のそれぞ
れに加えることができる。
【００１８】
【発明の効果】触媒及び芳香族炭化水素の除去の後で、
調製されたピペリジンは一般に９８％を超える純度で存
在する。従ってさらなる精製は必要ない。比較実施例に
示されるように、アルコール性溶媒を使用する慣用の手
順では、さらなる精製がない場合には単に約９４％の純
度のピペリジンしか得られない。製薬学（ｐｈａｒｍａ
ｃｅｕｔｉｃｓ）のための中間体としてのピペリジンの
さらなる使用のためには、本発明で得ることができる純
度は決定的に重要である。
調製されたピペリジンは一般に９８％を超える純度で存
在する。従ってさらなる精製は必要ない。比較実施例に
示されるように、アルコール性溶媒を使用する慣用の手
順では、さらなる精製がない場合には単に約９４％の純
度のピペリジンしか得られない。製薬学（ｐｈａｒｍａ
ｃｅｕｔｉｃｓ）のための中間体としてのピペリジンの
さらなる使用のためには、本発明で得ることができる純
度は決定的に重要である。
【００１９】非極性溶媒中の炭素上のパラジウム触媒を
用いる不均一系触媒作用で高い収率及び選択性を得るこ
とができることは、従来の技術文献からは予測できなか
ったので、本発明に従ってこのような有利な方法が見い
出されたことは非常に驚くべきことである。さらに、使
用されるピリジンだけでなく、溶媒として使用される芳
香族炭化水素もまた水素化され、汚染された生成物だけ
でなく、またさらに溶媒の損失という結果となるだろう
と予測される。しかしながら後者は無視してよい程度で
ある。
用いる不均一系触媒作用で高い収率及び選択性を得るこ
とができることは、従来の技術文献からは予測できなか
ったので、本発明に従ってこのような有利な方法が見い
出されたことは非常に驚くべきことである。さらに、使
用されるピリジンだけでなく、溶媒として使用される芳
香族炭化水素もまた水素化され、汚染された生成物だけ
でなく、またさらに溶媒の損失という結果となるだろう
と予測される。しかしながら後者は無視してよい程度で
ある。
【００２０】
【実施例】実施例１ 撹拌機、温度センサー及び上昇管
（ｒｉｓｅｒ ｔｕｂｅ）を備えた０．７Ｌの撹拌（ｓ
ｔｉｒｒｅｄ）オートクレーブ中で、ピリジン−２、３
−ジカルボン酸Ｎ−ベンジルイミド１６３．７ｇ及び５
重量％の炭素上のパラジウム６．６ｇをトルエン２５
６．７ｇ中で懸濁した。オートクレーブを窒素で２回そ
してその後水素で２回フラッシュした（ｆｌｕｓｈｅ
ｄ）。５ｂａｒの水素の圧力下、オートクレーブをその
後８０℃まで加熱し、水素圧力を徐々に５０ｂａｒまで
増加し、８０℃の反応温度を維持できるようにした。５
０ｂａｒに達した後、撹拌を８０℃で１０時間続けた。
オートクレーブをその後冷却し、触媒を反応混合物から
濾過により取り除き、トルエンを減圧下で回転減圧蒸発
機を用いて取り除いた。これにより純度９８．８％（Ｇ
Ｃ面積％）でピペリジン−２、３−ジカルボン酸Ｎ−ベ
ンジルイミド１７０ｇを得た。
（ｒｉｓｅｒ ｔｕｂｅ）を備えた０．７Ｌの撹拌（ｓ
ｔｉｒｒｅｄ）オートクレーブ中で、ピリジン−２、３
−ジカルボン酸Ｎ−ベンジルイミド１６３．７ｇ及び５
重量％の炭素上のパラジウム６．６ｇをトルエン２５
６．７ｇ中で懸濁した。オートクレーブを窒素で２回そ
してその後水素で２回フラッシュした（ｆｌｕｓｈｅ
ｄ）。５ｂａｒの水素の圧力下、オートクレーブをその
後８０℃まで加熱し、水素圧力を徐々に５０ｂａｒまで
増加し、８０℃の反応温度を維持できるようにした。５
０ｂａｒに達した後、撹拌を８０℃で１０時間続けた。
オートクレーブをその後冷却し、触媒を反応混合物から
濾過により取り除き、トルエンを減圧下で回転減圧蒸発
機を用いて取り除いた。これにより純度９８．８％（Ｇ
Ｃ面積％）でピペリジン−２、３−ジカルボン酸Ｎ−ベ
ンジルイミド１７０ｇを得た。
【００２１】実施例２ ピリジン−２、３−ジカルボン
酸Ｎ−ベンジルイミド１８１．７ｇを用いて、１０ｂａ
ｒの圧力での水素化で実施例１を繰り返した。これによ
り純度９８．２％（ＧＣ面積％）でピペリジン−２、３
−ジカルボン酸Ｎ−ベンジルイミド１８３．２ｇを得
た。
酸Ｎ−ベンジルイミド１８１．７ｇを用いて、１０ｂａ
ｒの圧力での水素化で実施例１を繰り返した。これによ
り純度９８．２％（ＧＣ面積％）でピペリジン−２、３
−ジカルボン酸Ｎ−ベンジルイミド１８３．２ｇを得
た。
【００２２】実施例３ 撹拌機、温度センサー及び上昇
管を備えた１．３Ｌの撹拌オートクレーブ中で、ピリジ
ン−２、３−ジカルボン酸Ｎ−ベンジルイミド６６６ｇ
及び５重量％の炭素上のパラジウム２８．２ｇをトルエ
ン９５９ｇ中で懸濁した。オートクレーブをその後フラ
ッシュし、水素を導入しそしてオートクレーブを実施例
１で記載されたように８０℃の反応温度で加熱した。実
施例１で記載されたように反応混合物の後処理により、
純度９８．７％（ＧＣ面積％）でピペリジン−２、３−
ジカルボン酸Ｎ−ベンジルイミド６１８ｇを得た。
管を備えた１．３Ｌの撹拌オートクレーブ中で、ピリジ
ン−２、３−ジカルボン酸Ｎ−ベンジルイミド６６６ｇ
及び５重量％の炭素上のパラジウム２８．２ｇをトルエ
ン９５９ｇ中で懸濁した。オートクレーブをその後フラ
ッシュし、水素を導入しそしてオートクレーブを実施例
１で記載されたように８０℃の反応温度で加熱した。実
施例１で記載されたように反応混合物の後処理により、
純度９８．７％（ＧＣ面積％）でピペリジン−２、３−
ジカルボン酸Ｎ−ベンジルイミド６１８ｇを得た。
【００２３】実施例４ 撹拌機及び温度センサーを備え
た０．３Ｌの撹拌オートクレーブ中で、ピリジン−２、
３−ジカルボン酸ジメチル１９．５２ｇ及び５重量％の
炭素上のパラジウム２．２５ｇを最初にトルエン１３１
ｇ中に導入した。オートクレーブを窒素で２回そしてそ
の後水素で２回フラッシュした。その後オートクレーブ
を８０℃まで加熱し、この温度に達した後１０ｂａｒの
水素圧を適用し、混合物をこれらの条件下で４時間水素
化した。反応混合物を冷却した後、触媒を反応混合物か
ら濾過により分離し、トルエンを減圧下で回転減圧蒸発
機を用いて取り除いた。これにより純度９８．７％（Ｇ
Ｃ面積％）でシス−ピペリジン−２、３−ジカルボン酸
ジメチル１９．１３ｇを得た。
た０．３Ｌの撹拌オートクレーブ中で、ピリジン−２、
３−ジカルボン酸ジメチル１９．５２ｇ及び５重量％の
炭素上のパラジウム２．２５ｇを最初にトルエン１３１
ｇ中に導入した。オートクレーブを窒素で２回そしてそ
の後水素で２回フラッシュした。その後オートクレーブ
を８０℃まで加熱し、この温度に達した後１０ｂａｒの
水素圧を適用し、混合物をこれらの条件下で４時間水素
化した。反応混合物を冷却した後、触媒を反応混合物か
ら濾過により分離し、トルエンを減圧下で回転減圧蒸発
機を用いて取り除いた。これにより純度９８．７％（Ｇ
Ｃ面積％）でシス−ピペリジン−２、３−ジカルボン酸
ジメチル１９．１３ｇを得た。
【００２４】比較実施例１ （溶媒：イソプロパノー
ル） トルエンの代わりにイソプロパノール２６１．７ｇを使
用する以外は、実施例２を繰り返した。これにより純度
９４％（ＧＣ面積％）でピペリジン−２、３−ジカルボ
ン酸Ｎ−ベンジルイミド１８５．７ｇを得た。
ル） トルエンの代わりにイソプロパノール２６１．７ｇを使
用する以外は、実施例２を繰り返した。これにより純度
９４％（ＧＣ面積％）でピペリジン−２、３−ジカルボ
ン酸Ｎ−ベンジルイミド１８５．７ｇを得た。
【００２５】比較実施例２ （溶媒：エチレングリコー
ルモノメチルエーテル） トルエンの代わりに同じ量のエチレングリコールモノメ
チルエーテルを使用する以外は、実施例１を繰り返し
た。これにより純度９４．８％（ＧＣ面積％）でピペリ
ジン−２、３−ジカルボン酸Ｎ−ベンジルイミド１７
１．１ｇを得た。
ルモノメチルエーテル） トルエンの代わりに同じ量のエチレングリコールモノメ
チルエーテルを使用する以外は、実施例１を繰り返し
た。これにより純度９４．８％（ＧＣ面積％）でピペリ
ジン−２、３−ジカルボン酸Ｎ−ベンジルイミド１７
１．１ｇを得た。
【００２６】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００２７】１． パラジウム触媒の存在下での活性化
ピリジンの接触水素化によるピペリジンの製造方法であ
って、使用されるパラジウム触媒が炭素上のパラジウム
でありそして使用される溶媒が芳香族炭化水素であるこ
とを特徴とする方法。
ピリジンの接触水素化によるピペリジンの製造方法であ
って、使用されるパラジウム触媒が炭素上のパラジウム
でありそして使用される溶媒が芳香族炭化水素であるこ
とを特徴とする方法。
【００２８】２． 使用される活性化ピリジンが、式
（I）
（I）
【００２９】
【化３】
【００３０】［式中、Ｒ1は、ＣＯＯＲ3、ＣＯＮＨ2、
ＣＯ−ＮＨ−ＣＯＲ3又はＣＯＯＨ基を表すか、又は二
つの隣接するＲ1基は一緒にＣＯ-ＮＲ4−ＣＯ基を表
し、Ｒ2は、直鎖又は分枝のＣ1-Ｃ20アルキル又はハロ
ゲンを表し、Ｒ3は、直鎖又は分枝のＣ1-Ｃ6アルキル、
フェニル又はベンジルを表し、Ｒ4は、水素を表し、直
鎖又は分枝のＣ1-Ｃ6アルキル、フェニル又はベンジル
を表し、ｎは、１又は２を表し、そしてｍは、０、１又
は２を表す］で示されるものであり、式（II）
ＣＯ−ＮＨ−ＣＯＲ3又はＣＯＯＨ基を表すか、又は二
つの隣接するＲ1基は一緒にＣＯ-ＮＲ4−ＣＯ基を表
し、Ｒ2は、直鎖又は分枝のＣ1-Ｃ20アルキル又はハロ
ゲンを表し、Ｒ3は、直鎖又は分枝のＣ1-Ｃ6アルキル、
フェニル又はベンジルを表し、Ｒ4は、水素を表し、直
鎖又は分枝のＣ1-Ｃ6アルキル、フェニル又はベンジル
を表し、ｎは、１又は２を表し、そしてｍは、０、１又
は２を表す］で示されるものであり、式（II）
【００３１】
【化４】
【００３２】［式中、使用される記号は式（I）で定義
された通りである］の対応するピペリジンを与えること
を特徴とする、上記１に記載の方法。
された通りである］の対応するピペリジンを与えること
を特徴とする、上記１に記載の方法。
【００３３】３． 式（I）及び（II）において、Ｒ1が
ＣＯＯ−Ｃ1−Ｃ4アルキルを表すか又は二つの隣接する
Ｒ1基が一緒にＣＯ−Ｎ（ベンジル）−ＣＯ基を表し、
Ｒ2はＣ1−Ｃ4アルキルを表し、ｎは１又は２を表しそ
してｍは０又は１を表すことを特徴とする、上記２に記
載の方法。
ＣＯＯ−Ｃ1−Ｃ4アルキルを表すか又は二つの隣接する
Ｒ1基が一緒にＣＯ−Ｎ（ベンジル）−ＣＯ基を表し、
Ｒ2はＣ1−Ｃ4アルキルを表し、ｎは１又は２を表しそ
してｍは０又は１を表すことを特徴とする、上記２に記
載の方法。
【００３４】４． 炭素上のパラジウム触媒が、パラジ
ウムを１から１０重量％含んで使用されることを特徴と
する、上記１から３のいずれか一つに記載の方法。
ウムを１から１０重量％含んで使用されることを特徴と
する、上記１から３のいずれか一つに記載の方法。
【００３５】５． 使用されるピリジンの１モル当たり
０．５から３０ミリモルのパラジウムが存在する触媒の
量が使用されることを特徴とする、上記１から４のいず
れか一つに記載の方法。
０．５から３０ミリモルのパラジウムが存在する触媒の
量が使用されることを特徴とする、上記１から４のいず
れか一つに記載の方法。
【００３６】６． 使用される芳香族炭化水素が、ベン
ゼン、トルエン、キシレン又は他のアルキル芳香族であ
ることを特徴とする、上記１から５のいずれか一つに記
載の方法。
ゼン、トルエン、キシレン又は他のアルキル芳香族であ
ることを特徴とする、上記１から５のいずれか一つに記
載の方法。
【００３７】７． ２０から２００℃の範囲の温度で実
施されることを特徴とする、上記１から６のいずれか一
つに記載の方法。
施されることを特徴とする、上記１から６のいずれか一
つに記載の方法。
【００３８】８． １から２００ｂａｒの範囲の圧力で
実施されることを特徴とする、上記１から７のいずれか
一つに記載の方法。
実施されることを特徴とする、上記１から７のいずれか
一つに記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルベルト・デイール ドイツ51373レーフエルクーゼン・ガイベ ルシユトラーセ12 (72)発明者 ゲオルク・マルテイン ドイツ40764ランゲンフエルト・フオンガ レンシユトラーセ２ (72)発明者 ルツツ・フローン ドイツ40699エルクラート・ライプニツツ シユトラーセ62アー (72)発明者 エーリヒ・ハマーシユミツト ドイツ51467ベルギツシユグラートバツ ハ・ヘツボルナーシユトラーセ95 Ｆターム(参考） 4C054 AA02 BB01 CC01 CC02 DD04 DD32 DD33 EE04 EE32 EE33 FF01 4H039 CA42 CB10
Claims (1)
- 【請求項１】 パラジウム触媒の存在下での活性化ピリ
ジンの接触水素化によるピペリジンの製造方法であっ
て、使用されるパラジウム触媒が炭素上のパラジウムで
ありそして使用される溶媒が芳香族炭化水素であること
を特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10022369.9 | 2000-05-08 | ||
| DE10022369A DE10022369A1 (de) | 2000-05-08 | 2000-05-08 | Verfahren zur Herstellung von Piperidinen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002003474A true JP2002003474A (ja) | 2002-01-09 |
| JP4817527B2 JP4817527B2 (ja) | 2011-11-16 |
Family
ID=7641189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001127616A Expired - Fee Related JP4817527B2 (ja) | 2000-05-08 | 2001-04-25 | ピペリジンの製造方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6458954B2 (ja) |
| EP (1) | EP1153918B1 (ja) |
| JP (1) | JP4817527B2 (ja) |
| KR (1) | KR20010102934A (ja) |
| CN (1) | CN1191234C (ja) |
| AT (1) | ATE275547T1 (ja) |
| CA (1) | CA2346529A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ20011587A3 (ja) |
| DE (2) | DE10022369A1 (ja) |
| DK (1) | DK1153918T3 (ja) |
| ES (1) | ES2225336T3 (ja) |
| HU (1) | HUP0101875A3 (ja) |
| IL (1) | IL142973A0 (ja) |
| MX (1) | MXPA01004645A (ja) |
| PL (1) | PL347387A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011162494A (ja) * | 2010-02-12 | 2011-08-25 | Yuki Gosei Kogyo Co Ltd | ４−ホルミルピペリジンアセタール誘導体の製造方法 |
| JP2021066707A (ja) * | 2019-10-25 | 2021-04-30 | 学校法人上智学院 | 環状化合物の製造方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2338284T3 (es) * | 1997-11-18 | 2010-05-05 | Pioneer Hi-Bred International, Inc. | Movilizacion de genomas viricos a partir de t-adn utilizando sistemas de recombinacion especificos de sitio. |
| DE102006061533A1 (de) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Saltigo Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2-Aminomethylpiperidin |
| CN101723877B (zh) * | 2009-11-24 | 2011-10-05 | 南京第一农药集团有限公司 | 吡啶碱催化加氢制备哌啶类化合物的方法 |
| CN102952065A (zh) * | 2011-08-24 | 2013-03-06 | 重庆华邦胜凯制药有限公司 | 一种拆分顺式2,3-吡啶二甲酸酯的方法 |
| KR101862012B1 (ko) * | 2016-09-09 | 2018-05-30 | 한국화학연구원 | 피리딘계 수소저장 물질을 활용한 수소 저장 및 방출 시스템 |
| US10377714B2 (en) | 2017-08-11 | 2019-08-13 | Taigen Biotechnology Co., Ltd. | Trans-isomeric heterocyclic compounds and preparation thereof |
| KR101969407B1 (ko) | 2017-09-12 | 2019-08-20 | 한국화학연구원 | 선택적 수소화용 촉매 및 그것을 이용하는 선택적 수소화법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0269474A (ja) * | 1988-07-15 | 1990-03-08 | Bayer Ag | ７―（１―ピロリジニル）―３―キノロン―及び―ナフチリドン―カルボン酸誘導体、その製造方法、抗バクテリア剤及び飼料添加物 |
| JPH032162A (ja) * | 1989-05-31 | 1991-01-08 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | ピペリジンカルボン酸類の製造方法 |
| JPH07242630A (ja) * | 1994-03-04 | 1995-09-19 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | ピペリジンカルボン酸類の製造方法 |
| JP2000073075A (ja) * | 1998-08-28 | 2000-03-07 | Chevron Chem Co Llc | ポリアルキルフェノキシアルカノ―ルのピリジル及びピペリジルエステル及びそれを含有する燃料組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4132808A1 (de) * | 1991-10-02 | 1993-04-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 2-aminomethylpiperidin |
| JP3268098B2 (ja) | 1992-12-25 | 2002-03-25 | 第一製薬株式会社 | 二環性環状アミン誘導体 |
| EP0859743B2 (en) * | 1995-11-07 | 2004-02-25 | Chevron USA, Inc. | Alumina source for non-zeolitic molecular sieves |
-
2000
- 2000-05-08 DE DE10022369A patent/DE10022369A1/de active Pending
-
2001
- 2001-04-25 DE DE50103506T patent/DE50103506D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-25 ES ES01109476T patent/ES2225336T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-25 AT AT01109476T patent/ATE275547T1/de active
- 2001-04-25 DK DK01109476T patent/DK1153918T3/da active
- 2001-04-25 EP EP01109476A patent/EP1153918B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-25 JP JP2001127616A patent/JP4817527B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-04-30 US US09/846,003 patent/US6458954B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-04 IL IL14297301A patent/IL142973A0/xx unknown
- 2001-05-04 PL PL01347387A patent/PL347387A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2001-05-04 CA CA002346529A patent/CA2346529A1/en not_active Abandoned
- 2001-05-04 CZ CZ20011587A patent/CZ20011587A3/cs unknown
- 2001-05-07 HU HU0101875A patent/HUP0101875A3/hu unknown
- 2001-05-07 KR KR1020010024506A patent/KR20010102934A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-05-08 MX MXPA01004645A patent/MXPA01004645A/es unknown
- 2001-05-08 CN CNB011179406A patent/CN1191234C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0269474A (ja) * | 1988-07-15 | 1990-03-08 | Bayer Ag | ７―（１―ピロリジニル）―３―キノロン―及び―ナフチリドン―カルボン酸誘導体、その製造方法、抗バクテリア剤及び飼料添加物 |
| JPH032162A (ja) * | 1989-05-31 | 1991-01-08 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | ピペリジンカルボン酸類の製造方法 |
| JPH07242630A (ja) * | 1994-03-04 | 1995-09-19 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | ピペリジンカルボン酸類の製造方法 |
| JP2000073075A (ja) * | 1998-08-28 | 2000-03-07 | Chevron Chem Co Llc | ポリアルキルフェノキシアルカノ―ルのピリジル及びピペリジルエステル及びそれを含有する燃料組成物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011162494A (ja) * | 2010-02-12 | 2011-08-25 | Yuki Gosei Kogyo Co Ltd | ４−ホルミルピペリジンアセタール誘導体の製造方法 |
| JP2021066707A (ja) * | 2019-10-25 | 2021-04-30 | 学校法人上智学院 | 環状化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2346529A1 (en) | 2001-11-08 |
| HUP0101875A3 (en) | 2002-11-28 |
| CN1322715A (zh) | 2001-11-21 |
| US20010056186A1 (en) | 2001-12-27 |
| ES2225336T3 (es) | 2005-03-16 |
| MXPA01004645A (es) | 2002-06-04 |
| EP1153918B1 (de) | 2004-09-08 |
| US6458954B2 (en) | 2002-10-01 |
| CN1191234C (zh) | 2005-03-02 |
| DK1153918T3 (da) | 2005-01-10 |
| JP4817527B2 (ja) | 2011-11-16 |
| ATE275547T1 (de) | 2004-09-15 |
| PL347387A1 (en) | 2001-11-19 |
| DE50103506D1 (de) | 2004-10-14 |
| DE10022369A1 (de) | 2001-11-15 |
| KR20010102934A (ko) | 2001-11-17 |
| IL142973A0 (en) | 2002-04-21 |
| EP1153918A1 (de) | 2001-11-14 |
| HU0101875D0 (en) | 2001-07-30 |
| CZ20011587A3 (cs) | 2001-12-12 |
| HUP0101875A2 (hu) | 2002-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6028204A (en) | Process for preparing phthalides | |
| JP4817527B2 (ja) | ピペリジンの製造方法 | |
| JP2020063196A (ja) | ５，５’−メチレンジサリチル酸の製造方法 | |
| KR20000077194A (ko) | 치환 3-하이드록시부티레이트 에스테르의 제조방법 | |
| JP2844868B2 (ja) | テトロン酸アルキルエステルの製造方法 | |
| JPH07215975A (ja) | イミダゾピリジン誘導体の製造方法 | |
| JP2021134141A (ja) | 不均一系貴金属触媒を用いた芳香族化合物の製造方法 | |
| CN111620788A (zh) | 一种制备(2s,3s)-3-氨基-二环[2.2.2]辛烷-2-甲酸酯的方法 | |
| JP4224144B2 (ja) | Ｎ−アルキルピリジンメタンアミン類の製造方法 | |
| JP3357076B2 (ja) | ジカルボン酸モノエステルの製造方法 | |
| EP0331422A2 (en) | Method of preparing 2-acylresorcinols | |
| JPH07116146B2 (ja) | ４−ピペリジノピペリジン類の製造法 | |
| JP2903233B2 (ja) | 高純度のジフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 | |
| CN117736104A (zh) | 一种可见光催化合成丁二羧酸酯衍生物的方法 | |
| JPH01121268A (ja) | ３，５−ジクロロピリジンの製造法 | |
| JP2795492B2 (ja) | インドールまたはインドール誘導体の製造方法 | |
| JP2996713B2 (ja) | ２，３―シクロヘキセノピリジンの製造方法 | |
| JP3008296B2 (ja) | ジアリールグリコール酸の製造方法 | |
| CN115215749A (zh) | 阿哌沙班的中间体及制备方法 | |
| KR100445956B1 (ko) | 프탈리드의 제조 방법 | |
| KR0145349B1 (ko) | 4-메톡시-2,2',6'-트리메틸 디페닐아민의 제조방법 | |
| JPH05117214A (ja) | ジフエニルアミン誘導体の製造法 | |
| JPS63421B2 (ja) | ||
| JP2001019692A (ja) | ５，７−ジオキソ−オクタヒドロピロロ［３，４−ｂ］ピリジン類の製造方法 | |
| JPH11240869A (ja) | ラクタムカルボン酸誘導体およびその製法、ならびにそれを用いたピペリジン誘導体の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070814 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080202 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110405 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110701 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110706 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110727 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110823 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110830 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140909 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |