KR20000077194A - 치환 3-하이드록시부티레이트 에스테르의 제조방법 - Google Patents

치환 3-하이드록시부티레이트 에스테르의 제조방법 Download PDF

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KR20000077194A
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조슈아안토니 총
페레이돈 압데사켄
로리앤 스팬글러
레니캐롤라인 롬멜르
랜달웨인 스테펜스
피터데이비드 나이팅게일
데이비드존 하틀리
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마크 에스. 아들러
롬 앤드 하스 캄파니
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
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Abstract

본 발명은 보조 촉매인 산 또는 염기 존재하에서 백금 촉매를 사용한 4,4,4-트리할로아세토아세트산의 에스테르류의 무용매(solventless) 촉매 수소화 반응으로 유사한 3-하이드록시부티레이트 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 그러한 3-하이드록시부티레이트 에스테르류는 용매, 세정액 또는 정밀화학 중간체로서 유용하다.

Description

치환 3-하이드록시부티레이트 에스테르의 제조 방법{PROCESS FOR SUBSTITUTED 3-HYDROXYBUTYRATE ESTERS}
본 발명은 4,4,4-트리할로아세토아세트 산 및 그 유도체의 에스테르류의 환원 반응에 관한 것이다. 그 제조 방법은 용매없이 백금 촉매를 사용하는 촉매 수소화 반응을 포함하며, 산 또는 염기를 보조 촉매로 사용한다. 그 결과로 생성된 생성물, 3-하이드록시부티레이트 에스테르류는 용매 또는 세정제로서, 또는 의약, 농약, 액정, 및 염료의 정밀화학 물질 중간체로서 유용하다.
β-케토에스테르류를 환원하는 많은 방법들이 알려져 있다. 수소화 반응 이외에, 아연/아세트 산 또는 보로하이드라이드 시약을 이용한 환원 반응이 있다. 문헌에 보고된 수소화 반응의 경우, 대부분이 루테늄, 니켈, 또는 베이커 이스트(baker's yeast)를 촉매로 사용한다. 모든 경우가 용매를 사용하고 있다. 에프.지.카타왈라(F.G.Katawala) 등은 Helvetica Chimica Acta, 69, 803-805(1986)에서, 메탄올을 용매로 사용하여 다양한 β-케토에스테르류를 환원하기 위해 5% Pt/C를 촉매로 사용한 일례를 발표하였다. 티.후지마(T. Fujima) 등은 일본 특허 출원 제 09268146호 A2(1997년 10월 14일)에서, 테트라하이드로퓨란 용매에서 니켈 촉매를 사용하여 에틸 트리플루오로아세토아세테이트를 수소화하여, 에틸 4,4,4,-트리플루오로-3-하이드록시부티레이트를 78% 수율로 제조하는 방법을 기술하였다. 엔. 사요(N. Sayo) 등은 미국 특허 제 4,933,482호(1990년 6월 12일)에서, 알콜 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 극성 용매에서 루테늄 촉매를 사용하여 트리플루오로아세토아세테이트를 수소화하여 에틸 4,4,4-트리플루오로-3하이드록시부티레이트를 95% 수율로 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이 문헌 중에 어느 것도, 촉매 수소화 반응에 "용매가 필요없는" 본 발명의 제조방법을 기술하거나 제시하지는 않았다.
수소화 반응에 용매를 사용하지 않을 경우에 장점은:
(1) 용매가 첨가되지 않기 때문에 생성물의 제조 원가를 낮출 수 있고,
(2) 폐기물 처리 비용을 낮출 수 있고,
(3) 용매 재사용을 할 필요가 없고,
(4) 원하는 생성물의 수율을 더 높일 수 있고,
(5) 부피 감소로 인해 반응기의 생산성을 더 높일 수 있고,
(6) 용매 또는 생성물을 증류하지 않고 단지 여과를 통하여 촉매를 제거하여
순수한 생성물을 얻을 수 있기 때문에 생성물 정제가 용이하고,
(7) 생산적인 수소화 반응에 요구되는 촉매 투입량을 줄일 수 있고,
(8) 고정된 촉매상에 출발 물질을 흘려줌으로써 연속 공정화를 가능하게 할
수 있다.
본 발명은 하기 단계를 포함하고, 반응 용매없이 하기 식(Ⅱ)의 화합물로부터 하기 식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다 ;
(ⅰ) 촉매량의 백금과 촉매량의 산 또는 염기 존재하에서 식(Ⅱ)의 화합물을 수소와 반응시켜 식(Ⅰ)의 화합물을 생성하는 단계, 및
(ⅱ) 식(Ⅰ)의 화합물을 백금 촉매와 분리하는 단계.
여기에서, X는 플루오로 또는 클로로이며,
R은 알킬, 할로알킬, 폴리할로알킬, NR2R3로 치환된 알킬, 하이드록시 또는 OR4, 페닐 또는 할로, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 할로알콕시, 폴리할로알콕시, 할로알킬, 또는 폴리할로알킬에서 독립적으로 선택된 1개이상의 기로 치환된 페닐이며,
R'는 수소 원자, 알킬, 할로알킬, 폴리할로알킬, NR2R3로 치환된 알킬, 하이드록시 또는 OR4, 페닐 또는 할로, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 할로알콕시, 폴리할로알콕시, 할로알킬 또는 폴리할로알킬에서 독립적으로 선택된 1개이상의 기로 치환된 페닐이며,
R2와 R3는 독립적으로 각각 수소 원자, 알킬이거나, 또는 그것이 부착된 질소 원자와 함께 5 또는 6개로 구성된 헤테로사이클 고리를 형성하며,
R4는 알킬, 할로알킬 또는 폴리할로알킬이다.
여기에 사용된 용어 "알킬"은 직쇄 및 가지쇄의 지방족 탄화수소를 말하며, 예를들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소아밀 및 n-헥실이다.
용어 "알콕시"는 산소 원자에 부착된 직쇄 및 가지쇄의 지방족 탄화수소를 말하며, 예를들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 n-부톡시이다.
용어 "할로알콕시"는 플루오로, 클로로 또는 브로모로 치환된 직쇄 또는 가쇄의 탄화수소를 말하며, 예를들면, 클로로메틸, 2-플루오로메틸 및 4-브로모부틸이다.
용어 "폴리할로알킬"은 플루오로 또는 클로로가 여러 개 치환된 직쇄 또는 가지쇄의 지방족 탄화수소를 말하며, 예를들면, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸 및 트리클로로메틸이다.
용어 "할로알콕시"는 산소 원자에 부착된 직쇄 및 가지쇄의 지방족 탄화수소에 플루오로 또는 클로로가 한 개 치환된 것을 말하며, 예를들면, 플루오로메톡시, 2-클로로에톡시 및 4-브로모부톡시이다.
용어 "폴리할로알콕시"는 산소 원자에 부착된 직쇄 또는 가지쇄의 지방족 탄화수소에 플루오로 또는 클로로가 다수 치환된 것을 말하며, 예를들면, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에톡시 및 트리클로로메톡시이다.
본 발명의 바람직한 제조방법에서,
X는 플루오로 또는 클로로이며,
R은 (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, 폴리할로(C1-C4)알킬, NR2R3로 치환된 (C1-C4)알킬, 하이드록시 또는 OR4, 페닐 또는 할로, (C1-C2)알킬, 하이드록시, (C1-C2)알콕시, 할로(C1-C2)알콕시, 폴리할로(C1-C2)알콕시, 할로(C1-C2)알킬 또는 폴리할로(C1-C2)알킬에서 독립적으로 선택된 1개 이상의 기가 치환된 페닐이며,
R'는 수소 원자, (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, 폴리할로(C1-C4)알킬, NR2R3로 치환된 (C1-C4)알킬, 하이드록시 또는 OR4, 페닐 또는 할로, (C1-C2)알킬, 하이드록시, (C1-C2)알콕시, 할로(C1-C2)알콕시, 폴리할로(C1-C2)알콕시, 할로(C1-C2)알킬 또는 폴리할로(C1-C2)알킬에서 독립적으로 선택된 1개 이상의 기가 치환된 페닐이며,
R2와 R3는 독립적으로 각각 수소원자, (C1-C2)알킬이거나, 또는 그것이 부착된 질소원자와 함께 5 또는 6개로 이루어진 헤테로사이클 고리를 형성하며, 그리고
R4는 (C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알킬 또는 폴리할로(C1-C2)알킬이다.
본 발명의 보다 바람직한 제조방법에서,
X는 플루오로이며,
R은 (C1-C3)알킬, 폴리할로(C1-C2)알킬 또는 OR4로 치환된 (C1-C2)알킬이며,
R'는 수소 원자, (C1-C2)알킬, 폴리할로(C1-C2)알킬, NR2R3로 치환된 (C1-C2)알킬, 하이드록시 또는 OR4이며,
R2와 R3는 독립적으로 각각 수소원자, (C1-C2)알킬이거나, 또는 그것이 부착된 질소 원자와 함께 5 또는 6개로 구성된 헤테로사이클 고리를 형성하며, 그리고
R4는 (C1-C2)알킬 또는 폴리할로(C1-C2)알킬이다.
본 발명의 보다 더 바람직한 제조방법에서, R은 메틸 또는 에틸이며, R'는 수소원자, (C1-C2)알킬 또는 폴리할로(C1-C2)알킬이다.
본 발명의 가장 바람직한 제조방법에서, R은 에틸이며 R'는 수소원자이다.
촉매량의 백금은 높은 표면적을 갖는 백금이라면 어떤 형태라도 무방하다. 그러한 촉매는 탄소 지지체상의 백금, 바람직하게는 5중량 %의 탄소상 백금(5%Pt/C), 알루미나 지지체상의 백금, 실리카 지지체상의 백금, 세라믹 지지체상의 백금, 백금(Ⅳ) 산화물(PtO2) 또는 유동층의 형상을 취할 수 있다. 촉매 투입량은 0.001-10% 범위이며, 바람직하게는 0.001-0.1%이며, 보다 바람직하게는 0.001-0.05%이고, 보다 더 바람직하게는 0.01-0.5%이다. 촉매 투입량은 출발물질인 4,4,4-트리할로아세토아세테이트의 무게에 대한 백금의 무게로 측정된다. 라니 니켈(Raney nickel), 탄소상의 팔라듐, 및 탄소상의 루테늄을 포함한 다른 금속을 촉매로서 실험하였다. 단지 낮은 수율의 4,4,4-트리할로-3-하이드록시부티레이트 에스테르 생성물을 얻었다(0-25%).
수소압은 1-100 bar 범위이며, 바람직하게는 2-5 bar이다. 환원 반응 온도는 상온에서 150℃ 범위이며, 바람직하게는 상온에서 80℃이고, 더 바람직하게는 30-60℃이다. 반응시간은 반응기 형태, 반응온도, 수소압 등에 좌우되지만, 주로 1-24시간이며, 더 바람직하게는 2-10시간이다. 반응 혼합물의 완전한 교반은 반응 시간을 더 줄일 수 있다.
염기 또는 산을 보조 촉매로서 첨가한다. 보조 촉매의 투입량은 출발물질인 트리할로아세토아세테이트의 중량에 대해 0.1-10 중량%이다. 0.1-3 중량%가 바람직하다. 보조 촉매는 가용성 또는 불용성의 산 또는 염기일 수 있다. 염기가 보조 촉매로서 산보다 더 바람직하다. 산 보조 촉매의 일례는 HCl, H2SO4, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 아세트산, 트리클로로아세트산, 양이온 교환수지 등과 같은 유기 또는 무기산이다. 염기의 일례는 트리에틸아민(및 다른 모노-, 디-, 및 트리-알킬아민류), 피리딘 및 치환 피리딘류, 하이드록사이드류, 카르보네이트류, 바이카르보네이트류(bicarbonates), 음이온 교환수지 등과 같은 유기 또는 무기 염기이다. 바람직한 염기는 트리에틸아민 및 모노-, 디- 및 트리-알킬아민류이다. 고순도의 4,4,4,-트리할로-3-하이드록시부티레이트 에스테르 생성물을 원한다면, 생성물에서 여과를 통해 제거 가능한 폴리(비닐피리딘) 또는 음이온 교환수지와 같은 불용성 염기를 사용하는 것이 가장 좋다.
이 공정은 회분식 반응(batch reaction)으로 이루어질 수 있는데, 이 반응에서는 출발물질인 4,4,4-트리할로아세토아세테이트, 백금 촉매 및 보조 촉매를 충진한 후, 수소 개스를 채우고 교반하여 생성물을 생산한다. 이 후, 촉매를 제거하기 위해 여과, 원심 분리 또는 적합한 방법으로 생성물을 분리한다. 이 공정을 반연속식(a semi-continuous fashion)으로 할 수도 있으며, 여기에 보조 촉매를 포함한 출발물질인 4,4,4-트리할로아세토아세테이트를 부동 촉매상에 통과시켜, 단부에서 순수한 생성물을 수집한다. 기계적 안정성 및 백금의 높은 표면적을 제공하는 방식으로 촉매상을 만들어야 한다. 지지체 물질은 탄소, 알루미나, 세라믹 또는 다른 물질들일 수 있다. 어떤 작동 방식이든지 반응물을 가열할 수 있다.
실시자에게 추가적인 지침을 위해 하기의 실시예와 실험 과정을 제공한다.
실시예 1: 에틸 4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시부티레이트의 제조
완전한 질소분위기하에서, 에틸 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트(350g)를 40℃까지 가열하고 백금(0.7g의 5% Pt/C, 0.01% 투입) 및 트리에틸아민(1.5g, 0.4% 투입)로 처리하였다. 수소를 5 bar의 압력까지 충진하고 반응 혼합물을 40℃에서 6시간 동안 교반하였다. 여과를 통해 촉매를 제거한 후, 에틸 4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시부티레이트를 341g(수율: 96%) 얻었다.
실시예 2: 에틸 4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시부티레이트의 제조
완전한 질소분위기하에서, 에틸 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트(50g)을 40℃까지 가열하고 백금(0.1g의 5% Pt/C, 0.01% 투입) 및 트리에틸아민(1.5g, 2.9% 투입)로 처리하였다. 수소를 5 bar의 압력까지 충진하고 반응 혼합물을 40℃에서 6시간동안 교반하였다. 여과를 통해 촉매를 제거한 후, 에틸 4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시부티레이트를 48.5g(수율: 96%) 얻었다.
실시예 3: 에틸 2-메틸-4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시부티레이트의 제조
완전한 질소분위기하에서, 에틸 2-메틸-4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트 (50g)를 40℃까지 가열하고 백금(0.1g의 5% Pt/C, 0.01% 투입) 및 트리에틸아민 (0.2g, 0.4% 투입)로 처리하였다. 수소를 5 bar의 압력까지 충진하고 반응 혼합물을 40℃에서 6시간 동안 교반하였다. 여과를 통해 촉매를 제거한 후, 에틸 2-메틸-4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시부티레이트를 48.5g(수율: 96%) 얻었다.
실시예 4: 에틸 4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시부티레이트의 제조
완전한 질소분위기하에서, 에틸 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트(50g)를 40℃까지 가열하고 백금(0.1g의 5% Pt/C, 0.01% 투입) 및 메탄설폰산(1.5g, 2.9% 투입)로 처리하였다. 수소를 5 bar의 압력까지 충진하고 반응 혼합물을 40℃에서 6시간동안 교반하였다. 여과를 통해 촉매를 제거한 후, 에틸 4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시부티레이트를 25.3g(수율: 50%) 얻었다.
실시예 5: 에틸 4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시부티레이트의 제조
완전한 질소분위기하에서, 에틸 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트(50g)를 40℃까지 가열하고 백금(0.5g의 1% Pt/C, 0.05% 투입) 및 트리에틸아민(0.2g, 0.4% 투입)으로 처리하였다. 수소를 5 bar의 압력까지 충진하고 반응 혼합물을 40℃에서 6시간동안 교반하였다. 여과를 통해 촉매를 제거한 후, 에틸 4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시부티레이트를 48.5g(수율: 96%) 얻었다.
실시예 6: 에틸 4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시부티레이트의 제조
완전한 질소분위기하에서, 에틸 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트(50g)를 40℃까지 가열하고 백금(0.1g의 5% Pt/알루미나, 0.01% 투입) 및 트리에틸아민(0.2g, 0.4% 투입)로 처리하였다. 수소를 5 bar의 압력까지 충진하고 반응 혼합물을 40℃에서 6시간동안 교반하였다. 여과를 통해 촉매를 제거한 후, 에틸 4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시부티레이트를 48.5g(수율: 96%) 얻었다.
실시예 7: 이소프로필 4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시부티레이트의 제조
완전한 질소분위기하에서, 이소프로필 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트 (50g)를 40℃까지 가열하고 백금(0.1g의 5% Pt/C, 0.01% 투입) 및 트리에틸아민 (0.2g, 0.4% 투입)으로 처리하였다. 수소를 5 bar의 압력까지 충진하고 반응 혼합물을 40℃에서 6시간동안 교반하였다. 여과를 통해 촉매를 제거한 후, 이소프로필 4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시부티레이트를 48.5g(수율: 96%) 얻었다.
본 발명의 변화와 변형이 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와같은 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (16)

  1. 하기의 단계를 포함하는, 반응 용매없이 식(Ⅱ)의 화합물로부터 식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 방법 ;
    (ⅰ) 촉매량의 백금과 촉매량의 산 또는 염기 존재하에서 식(Ⅱ)의 화합물을 수소와 반응시켜 식(Ⅰ)의 화합물을 생성하는 단계, 및
    (ⅱ) 식(Ⅰ)의 화합물을 백금 촉매와 분리하는 단계.
    여기에서,
    X는 플루오로 또는 클로로이며,
    R은 알킬, 할로알킬, 폴리할로알킬, NR2R3로 치환된 알킬, 하이드록시 또는 OR4, 페닐 또는 할로, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 할로알콕시, 폴리할로알콕시, 할로알킬 또는 폴리할로알킬에서 독립적으로 선택된 1개 이상의 기가 치환된 페닐이며,
    R'는 수소 원자, 알킬, 할로알킬, 폴리할로알킬, NR2R3로 치환된 알킬, 하이드록시 또는 OR4, 페닐 또는 할로, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 할로알콕시, 폴리할로알콕시, 할로알킬 또는 폴리할로알킬로부터 독립적으로 선택된 1개 이상의 기가 치환된 페닐이며,
    R2와 R3는 독립적으로 각각 수소원자, 알킬이거나, 또는 그것이 부착된 질소원자와 함께 5 또는 6개로 구성된 헤테로사이클 고리를 형성하며, 그리고,
    R4는 알킬, 할로알킬 또는 폴리할로알킬이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    X는 플루오로 또는 클로로이며,
    R은 (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, 폴리할로(C1-C4)알킬, NR2R3로 치환된 (C1-C4)알킬, 하이드록시 또는 OR4, 페닐 또는 할로, (C1-C2)알킬, 하이드록시, (C1-C2)알콕시, 할로(C1-C2)알콕시, 폴리할로(C1-C2)알콕시, 할로(C1-C2)알킬 또는 폴리할로(C1-C2)알킬에서 독립적으로 선택된 1개이상의 기가 치환된 페닐이며,
    R'는 수소 원자, (C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬, 폴리할로(C1-C4)알킬, NR2R3로 치환된 (C1-C4)알킬, 하이드록시 또는 OR4, 페닐 또는 할로, (C1-C2)알킬, 하이드록시, (C1-C2)알콕시, 할로(C1-C2)알콕시, 폴리할로(C1-C2)알콕시, 할로(C1-C2)알킬 또는 폴리할로(C1-C2)알킬에서 독립적으로 선택된 1개이상의 기가 치환된 페닐이며,
    R2와 R3는 독립적으로 각각 수소원자, (C1-C2)알킬이거나, 또는 그것이 부착된 질소 원자와 함께 5 또는 6개로 이루어진 헤테로사이클 고리를 형성하며, 그리고
    R4는 (C1-C2)알킬, 할로(C1-C2)알킬 또는 폴리할로(C1-C2)알킬인 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    X는 플루오로이며,
    R은 (C1-C3)알킬, 폴리할로(C1-C2)알킬 또는 OR4로 치환된 (C1-C2)알킬이며,
    R'는 수소 원자, (C1-C2)알킬, 폴리할로(C1-C2)알킬, NR2R3로 치환된 (C1-C2)알킬, 하이드록시 또는 OR4이며,
    R2와 R3는 독립적으로 각각 수소 원자, (C1-C2)알킬이거나, 또는 그것이 부착된 질소 원자와 함께 5 또는 6개로 구성된 헤테로사이클 고리를 형성하며, 그리고
    R4는 (C1-C2)알킬 또는 폴리할로(C1-C2)알킬인 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    R은 메틸 또는 에틸이며, R'는 수소 원자, (C1-C2)알킬 또는 폴리할로(C1-C2)알킬인 방법.
  5. 제 4항에 있어서, R은 에틸이고 R'는 수소원자인 방법.
  6. 상기의 청구항들중 어느 한 항에 있어서, 단계(ⅰ)의 촉매량의 백금이 탄소 지지체상의 백금, 알루미나 지지체상의 백금, 실리카 지지체상의 백금, 세라믹 지지상의 백금 및 백금(Ⅳ) 산화물로 구성된 기에서 선택되는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 촉매량의 백금은 탄소 지지상에 대해 5 중량% 백금인 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 촉매량의 산 또는 염기가 HCl, H2SO4, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 아세트산, 트리클로로아세트산, 양이온 교환수지, 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 피리딘, 치환 피리딘, 하이드록사이드, 카르보네이트, 비카르보네이트, 음이온 교환수지 및 폴리(비닐피리딘)으로 구성된 기에서 선택되는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 염기가 디알킬아민 또는 트리알킬아민인 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 아민이 트리에틸아민인 방법.
  11. 제 8항에 있어서, 산 또는 염기가 식(Ⅱ) 화합물의 중량에 대해 0.1-10 중량% 양으로 존재하는 방법.
  12. 제 6항에 있어서, 촉매량의 백금이 식(Ⅱ) 화합물의 중량에 대해 0.001-10 중량% 양으로 존재하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 촉매량의 백금이 무게로 0.001-0.1 중량% 양으로 존재하는 방법.
  14. 제 6항에 있어서, 수소압이 1-100 bar인 방법.
  15. 제 6항에 있어서, 반응온도가 상온내지 150℃인 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 반응온도가 상온내지 80℃인 방법.
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