CN1273234A - 制备取代的3－羟基丁酸酯的方法 - Google Patents

制备取代的3－羟基丁酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在一种酸或碱助催化剂存在下使用铂催化剂催化氢化4,4,4－三卤代乙酰乙酸酯的无溶剂的方法,以提供相应的3－羟基丁酸酯。该3－羟基丁酸酯可用作溶剂,清洁剂或精细化学品的中间体。

Description

制备取代的3-羟基丁酸酯的方法
本发明涉及还原4，4，4-三卤代乙酰乙酸酯及其衍生物的方法。该方法包括使用铂催化剂在无溶剂的条件下催化加氢，并通过一种酸或碱的加入助催化。所得到的产物3-羟基丁酸酯可作为溶剂或清洁剂，或作为制药、农用化学品、液晶和染料的精细化学品的中间体。
已经公开了一系列的还原β-酮酯的方法。除了加氢的方法外，已知还有用锌/乙酸或硼化氢试剂还原的方法。对于文献中报道的加氢反应，大多数使用钌、镍或发面酵母作为催化剂。所有这些方法都使用溶剂。F.G.Kathawala等人在Helvetica Chimica Acta，69，803-805(1986)中公开了一个实例，其中将5％的铂-炭作催化剂用于在甲醇溶剂中还原各种β-酮酯。T.Fujima等人在JP 09268146A2，1997年10月14日，中公开了在四氢呋喃溶剂中使用镍催化剂对三氟乙酰乙酸乙酯的加氢，获得了78％产率的4，4，4-三氟-3-羟基丁酸乙酯。N.Sayo等人在US 4,933,482，1990年6月12日，中公开了在一种极性溶剂如醇或四氢呋喃中使用钌催化剂对三氟乙酰乙酸乙酯的加氢，获得了95％产率的4，4，4-三氟-3-羟基丁酸乙酯。在本发明中我们发现该催化加氢反应不必使用溶剂，而这些参考文献中对本发明的方法没有任何公开或建议。
在加氢过程中不使用溶剂的优点是：
(1)  较低的产品制造成本，因为不必加入溶剂，
(2)  较低的废液处理成本，
(3)  不必进行溶剂回收，
(4)  能获得较高的目标产品产率，
(5)  较高的加工反应器生产能力，因为反应液体积减少，
(6)  产品的纯化更容易，因为操作者只需过滤掉催化剂以获得纯的产品，而不需蒸发溶剂或产品，
(7)  较低的加氢所需装填的催化剂量，和
(8)  通过将原料流过固定的催化剂床层而可使该过程连续进行。
因此，本发明提供一种在无反应溶剂的条件下从通式(II)的化合物制备通式(I)的化合物的方法：
Figure A0010750600061
该方法包括下列步骤：
(i)  在催化量的铂和催化量的一种酸或碱存在下将通式(II)的化合物与氢气反应，形成通式(I)的化合物，和
(ii) 将通式(I)的化合物与铂催化剂分离，
其中，
X为氟或氯，
R为烷基，卤代烷基，多卤代烷基，用NR2R3、羟基或OR4取代的烷基，苯基，或用一个或多个独立地选自卤素、烷基、羟基、烷氧基、卤代烷氧基、多卤代烷氧基、卤代烷基或多卤代烷基的基团取代的苯基，
R′为氢原子，烷基，卤代烷基，多卤代烷基，用NR2R3、羟基或OR4取代的烷基，苯基，或用一个或多个独立地选自卤素、烷基、羟基、烷氧基、卤代烷氧基、多卤代烷氧基、卤代烷基或多卤代烷基的基团取代的苯基，
R2和R3各自独立地为氢原子，烷基，或共同与它们所连接的氮原子一起形成一个5元或6元杂环，和
R4为烷基，卤代烷基或多卤代烷基。
此处所用的术语“烷基”是指直链或支链脂肪族烃链，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基和正己基。
术语“烷氧基”是指与一个氧原子相连的直链或支链脂肪族烃链，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。
术语“卤代烷基”是指用一个氟、氯或溴取代的直链或支链脂肪族烃链，例如氯甲基、2-氟乙基和4-溴丁基。
术语“多卤代烷基”是指用氟或氯多取代的直链或支链脂肪族烃链，例如二氟甲基、三氟甲基、1，1，2，2，2-五氟乙基和三氯甲基。
术语“卤代烷氧基”是指与一个氧原子相连的，用一个氟、氯或溴取代的直链或支链脂肪族烃链，例如氟甲氧基、2-氯乙氧基和4-溴丁氧基。
术语“多卤代烷氧基”是指与一个氧原子相连的，用氟或氯多取代的直链或支链脂肪族烃链，例如二氟甲氧基、三氟甲氧基、1，1，2，2，2-五氟乙氧基和三氯甲氧基。
在本发明的一种优选的方法中，
X为氟或氯，
R为(C1-C4)烷基，卤代(C1-C4)烷基，多卤代(C1-C4)烷基，用NR2R3、羟基或OR4取代的(C1-C4)烷基，苯基，或用一个或多个独立地选自卤素、(C1-C2)烷基、羟基、(C1-C2)烷氧基、卤代(C1-C2)烷氧基、多卤代(C1-C2)烷氧基、卤代(C1-C2)烷基或多卤代(C1-C2)烷基的基团取代的苯基，
R′为氢原子，(C1-C4)烷基，卤代(C1-C4)烷基，多卤代(C1-C4)烷基，用NR2R3、羟基或OR4取代的(C1-C4)烷基，苯基，或用一个或多个独立地选自卤素、(C1-C2)烷基、羟基、(C1-C2)烷氧基、卤代(C1-C2)烷氧基、多卤代(C1-C2)烷氧基、卤代(C1-C2)烷基或多卤代(C1-C2)烷基的基团取代的苯基，
R2和R3各自独立地为氢原子，(C1-C2)烷基，或共同与它们所连接的氮原子一起形成一个5元或6元杂环，和
R4为(C1-C2)烷基，卤代(C1-C2)烷基或多卤代(C1-C2)烷基。
在本发明的一种更优选的方法中，
X为氟，
R为(C1-C3)烷基、多卤代(C1-C2)烷基、或用OR4取代的(C1-C2)烷基，
R′为氢原子、(C1-C2)烷基、多卤代(C1-C2)烷基、用NR2R3、羟基或OR4取代的(C1-C2)烷基，
R2和R3各自独立地为氢原子、(C1-C2)烷基、或共同与它们所连接的氮原子一起形成一个5元或6元杂环，和
R4为(C1-C2)烷基或多卤代(C1-C2)烷基。
在本发明的一种更进一步优选的方法中，R为甲基或乙基，R′为氢原子、(C1-C2)烷基或多卤代(C1-C2)烷基。
在本发明的一种最优选的方法中，R为乙基，R′为氢原子。
催化量的铂可以是具有高表面积的任何形式的铂。这种催化剂可以是炭载体上的铂，优选5重量％的炭载体上的铂(5％Pt/C)，氧化铝载体上的铂，氧化硅载体上的铂，陶瓷载体上的铂，铂(IV)氧化物(PtO2)或流态化床层的形式。催化剂的装载量可以在0.001-10％，优选0.001-0.1％，更优选0.001-0.05％，进一步优选0.01-0.05％的范围内。催化剂的装载量以相对于4，4，4-三卤代乙酰乙酸酯原料重量的铂的重量计算。其它材料已探索作为催化剂，包括阮内镍，钯/炭，和钌/炭催化剂。只能获得非常低产率的4，4，4-三卤代-3-羟基丁酸酯产物(0-25％)。
氢气压力可以在1-100巴，优选2-5巴的范围内。还原反应的温度可以在室温-150℃，优选室温-80℃，更优选30-60℃的范围内。反应时间取决于反应器设计、反应温度、氢气压力等，但一般为1-24小时，优选2-10小时。反应混合物的良好搅拌将使反应时间缩短。
加入一种碱或酸作为助催化剂。相对于三卤代乙酰乙酸酯原料重量的助催化剂的装载量可以为0.1-10重量％。优选为0.1-3重量％。助催化剂可以是可溶或不可溶的酸或碱。碱是比酸更优选的助催化剂。酸助催化剂的例子是有机或无机酸例如HCl、H2SO4、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙酸、三氯乙酸、阳离子交换树脂等。碱的例子是有机或无机碱例如三乙胺(和其它单、二、和三烷基胺)、吡啶和取代的吡啶、氢氧化物、碳酸盐、酸式碳酸盐、阴离子交换树脂等。优选的碱是三乙胺和单、二、和三烷基胺。如果希望获得非常高纯度的4，4，4-三卤代-3-羟基丁酸酯产物，最好是使用不可溶的碱如聚乙烯吡啶或阴离子交换树脂，它们可以通过过滤从产品中除去。
该方法可以以间歇式反应的方式进行，其中装入4，4，4-三卤代乙酰乙酸酯原料、铂催化剂和助催化剂，反应器中通入氢气并搅拌以生成产物。然后将产物通过过滤、浓缩或其它合适的手段进行分离以除去催化剂。该方法也可以以半连续的方式进行，其中将含有助催化剂的4，4，4-三卤代乙酰乙酸酯原料通过催化剂的固定床层，最后收集纯的产物。该催化剂床层的装填方式应提供机械稳定性和铂的高表面积。载体材料可以是炭，氧化铝，陶瓷或其它材料。在任意一种操作方式中反应混合物可以加热。
下面的实施例和试验步骤用于为实施者提供进一步的指导。实施例1：4，4，4-三氟-3-羟基丁酸乙酯的制备
在氮气保护下将4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯(350克)加热至40℃，并用铂(0.7克5％Pt/C，0.01％装载量)和三乙胺(1.5克，0.4％装载量)处理。通入氢气至压力为5巴，将混合物在40℃搅拌6小时。在过滤除去催化剂后，得到341克4，4，4-三氟-3-羟基丁酸乙酯(96％产率)。实施例2：4，4，4-三氟-3-羟基丁酸乙酯的制备
在氮气保护下将4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯(50克)加热至40℃，并用铂(0.1克5％Pt/C，0.01％装载量)和三乙胺(1.5克，2.9％装载量)处理。通入氢气至压力为5巴，将混合物在40℃搅拌6小时。在过滤除去催化剂后，得到48.5克4，4，4-三氟-3-羟基丁酸乙酯(96％产率)。实施例3：2-甲基-4，4，4-三氟-3-羟基丁酸乙酯的制备
在氮气保护下将2-甲基-4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯(50克)加热至40℃，并用铂(0.1克5％Pt/C，0.01％装载量)和三乙胺(0.2克，0.4％装载量)处理。通入氢气至压力为5巴，将混合物在40℃搅拌6小时。在过滤除去催化剂后，得到48.5克2-甲基-4，4，4-三氟-3-羟基丁酸乙酯(96％产率)。实施例4：4，4，4-三氟-3-羟基丁酸乙酯的制备
在氮气保护下将4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯(50克)加热至40℃，并用铂(0.1克5％Pt/C，0.01％装载量)和甲磺酸(1.5克，2.9％装载量)处理。通入氢气至压力为5巴，将混合物在40℃搅拌6小时。在过滤除去催化剂后，得到25.3克4，4，4-三氟-3-羟基丁酸乙酯(50％产率)。实施例5：4，4，4-三氟-3-羟基丁酸乙酯的制备
在氮气保护下将4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯(50克)加热至40℃，并用铂(0.5克1％Pt/C，0.05％装载量)和三乙胺(0.2克，0.4％装载量)处理。通入氢气至压力为5巴，将混合物在40℃搅拌6小时。在过滤除去催化剂后，得到48.5克4，4，4-三氟-3-羟基丁酸乙酯(96％产率)。实施例6：4，4，4-三氟-3-羟基丁酸乙酯的制备
在氮气保护下将4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯(50克)加热至40℃，并用铂(0.1克5％Pt/氧化铝，0.01％装载量)和三乙胺(0.2克，0.4％装载量)处理。通入氢气至压力为5巴，将混合物在40℃搅拌6小时。在过滤除去催化剂后，得到48.5克4，4，4-三氟-3-羟基丁酸乙酯(96％产率)。实施例7：4，4，4-三氟-3-羟基丁酸异丙酯的制备
在氮气保护下将4，4，4-三氟乙酰乙酸异丙酯(50克)加热至40℃，并用铂(0.1克5％Pt/C，0.01％装载量)和三乙胺(0.2克，0.4％装载量)处理。通入氢气至压力为5巴，将混合物在40℃搅拌6小时。在过滤除去催化剂后，得到48.5克4，4，4-三氟-3-羟基丁酸异丙酯(96％产率)。

Claims (16)

1.一种在无反应溶剂的条件下从通式(II)的化合物制备通式(I)的化合物的方法：
Figure A0010750600021
该方法包括下列步骤：
(i)  在催化量的铂和催化量的一种酸或碱存在下将通式(II)的化合物与氢气反应，形成通式(I)的化合物，和
(ii) 将通式(I)的化合物与铂催化剂分离，
其中，
X为氟或氯，
R为烷基，卤代烷基，多卤代烷基，用NR2R3、羟基或OR4取代的烷基，苯基，或用一个或多个独立地选自卤素、烷基、羟基、烷氧基、卤代烷氧基、多卤代烷氧基、卤代烷基或多卤代烷基的基团取代的苯基，
R′为氢原子，烷基，卤代烷基，多卤代烷基，用NR2R3、羟基或OR4取代的烷基，苯基，或用一个或多个独立地选自卤素、烷基、羟基、烷氧基、卤代烷氧基、多卤代烷氧基、卤代烷基或多卤代烷基的基团取代的苯基，
R2和R3各自独立地为氢原子、烷基、或共同与它们所连接的氮原子一起形成一个5元或6元杂环，和
R4为烷基、卤代烷基或多卤代烷基。
2.权利要求1的方法，其中
X为氟或氯，
R为(C1-C4)烷基，卤代(C1-C4)烷基，多卤代(C1-C4)烷基，用NR2R3、羟基或OR4取代的(C1-C4)烷基，苯基，或用一个或多个独立地选自卤素、(C1-C2)烷基、羟基、(C1-C2)烷氧基、卤代(C1-C2)烷氧基、多卤代(C1-C2)烷氧基、卤代(C1-C2)烷基或多卤代(C1-C2)烷基的基团取代的苯基，
R′为氢原子，(C1-C4)烷基，卤代(C1-C4)烷基，多卤代(C1-C4)烷基，用NR2R3、羟基或OR4取代的(C1-C4)烷基，苯基，或用一个或多个独立地选自卤素、(C1-C2)烷基、羟基、(C1-C2)烷氧基、卤代(C1-C2)烷氧基、多卤代(C1-C2)烷氧基、卤代(C1-C2)烷基或多卤代(C1-C2)烷基的基团取代的苯基，
R2和R3各自独立地为氢原子、(C1-C2)烷基、或共同与它们所连接的氮原子一起形成一个5元或6元杂环，和
R4为(C1-C2)烷基、卤代(C1-C2)烷基或多卤代(C1-C2)烷基。
3.权利要求2的方法，其中
X为氟，
R为(C1-C3)烷基、多卤代(C1-C2)烷基、或用OR4取代的(C1-C2)烷基，
R′为氢原子，(C1-C2)烷基，多卤代(C1-C2)烷基，用NR2R3、羟基或OR4取代的(C1-C2)烷基，
R2和R3各自独立地为氢原子、(C1-C2)烷基、或共同与它们所连接的氮原子一起形成一个5元或6元杂环，和
R4为(C1-C2)烷基或多卤代(C1-C2)烷基。
4.权利要求3的方法，其中R为甲基或乙基，R′为氢原子、(C1-C2)烷基或多卤代(C1-C2)烷基。
5.权利要求4的方法，其中R为乙基，R′为氢原子。
6.上述权利要求中的任何一种的方法，其中步骤(i)中催化量的铂选自由炭载体上的铂、氧化铝载体上的铂、氧化硅载体上的铂、陶瓷载体上的铂和铂(IV)氧化物所组成的组中。
7.权利要求6的方法，其中催化量的铂为5重量％的炭载体上的铂。
8.权利要求6的方法，其中催化量的一种酸或碱选自由HCl、H2SO4、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙酸、三氯乙酸、阳离子交换树脂、单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡啶、取代的吡啶、氢氧化物、碳酸盐、酸式碳酸盐、阴离子交换树脂和聚乙烯吡啶所组成的组中。
9.权利要求8的方法，其中的碱为二烷基胺或三烷基胺。
10.权利要求9的方法，其中的胺为三乙胺。
11.权利要求8的方法，其中的酸或碱相对于通式(II)化合物的重量以0.1-10重量％的量存在。
12.权利要求6的方法，其中催化量的铂相对于通式(II)化合物的重量以0.001-10重量％的量存在。
13.权利要求12的方法，其中催化量的铂以0.001-0.1重量％的量存在。
14.权利要求6的方法，其中的氢气压力为1-100巴。
15.权利要求6的方法，其中的反应温度为室温至150℃。
16.权利要求15的方法，其中的反应温度为室温至80℃。
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