CN113179639A - 用于将单异氰酸酯转化为脲的方法 - Google Patents

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Abstract

有机异氰酸酯是通过在存在某些钴、镁、铬和镧系有机金属催化剂的存在下加热转化为脲的。所述方法不需要水或其他反应物。所述方法对于从自聚异氰酸酯制造工艺回收的溶剂料流中去除少量的单异氰酸酯是特别有用的。在一些情况下，脲化合物能够被再循环回到所述聚异氰酸酯制造工艺中并且与聚异氰酸酯化合物起反应以形成缩二脲。

Description

用于将单异氰酸酯转化为脲的方法
本发明涉及用于将单异氰酸酯转化为脲化合物的方法。
工业上大量生产聚异氰酸酯。它们的主要用途是用作制造聚氨酯和聚脲聚合物的原料。
单异氰酸酯有时作为制造工艺的副产物产生。例如，当制造二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或聚合MDI时，通常产生少量的异氰酸苯酯。“聚合MDI”是MDI的一种或多种异构体和具有至少三个异氰酸苯酯基团的一种或多种聚亚甲基聚异氰酸苯酯的混合物。
这些单异氰酸酯通常从产物中去除。在MDI或聚合MDI的情况下，当产物与反应溶剂分离时，经常去除异氰酸苯酯。这产生含溶剂、大多数异氰酸苯酯及少量MDI和/或聚合MDI的料流。
通常将溶剂再循环，但是为了这样做，必须将单异氰酸酯从溶剂中去除，以使单异氰酸酯不会随时间积聚。特别是在异氰酸苯酯的情况下，潜在毒理学考虑要求将其破坏或转化为无害产物。
一些先前的方法已经利用了异氰酸酯基团的反应性来将单异氰酸酯转化为易于与溶剂分离的固体材料。因此，EP 1,773,755描述了催化异氰酸苯酯的三聚反应以形成异氰脲酸三(苯基)酯。US 4,745,216描述了使异氰酸苯酯与具有氨基或羟基官能度的聚合物珠粒起反应。US 4,405,527描述了使异氰酸苯酯与化学计量或更大量的多胺或二醇起反应以将其转化为氨基甲酸酯或脲。
所有这些方法都具有明显的缺点。有可能会增加原料的成本。这些添加的原料表示另一种杂质源，在溶剂再循环之前，必须将杂质自身从溶剂中严格地去除，以再次避免积聚。水是廉价的，但是往往导致单异氰酸酯向脲转化率低的缓慢反应，并且还往往产生单胺副产物，这是另一种污染源。如在US 4,405,527中一样添加化学计量或更大量的多胺可能特别成问题，因为它们常常未被完全消耗或去除。当将这些多胺与溶剂一起再循环时，它们参与不想要的反应，这些反应在一些情况下消耗所需聚异氰酸酯产物，从而降低产率并且形成较高分子量的杂质，这些杂质增加粘度并且修改产物的其他特性。如果留在产物中，则在要除去多胺的情况下，存在分离困难的问题。未反应的多胺也可被光气化以形成不想要的聚异氰酸酯物质，这些物质很难以从所需产物中去除。
Abramovitch在Tetrahedron Lettersdi第11期第1065-1068页(1972)中描述了异氰酸苯酯在二甲基亚砜(DMSO)溶液中到苯胺和1,3-二苯基脲的混合物的热转化。相同的参考文献报告了当用包括苯的非极性烃溶剂代替DMSO时，这种反应不会发生。在工业规模上，使用DMSO作为溶剂是不切实际的。光气化溶剂通常是非极性烃或卤代烃。在DMSO中将异氰酸苯酯转化为对称脲将需要溶剂转移工艺，这在大规模生产时将过于昂贵。
本发明是一种用于在存在非极性有机溶剂的情况下将包含异氰酸苯酯的有机异氰酸酯转化为一种或多种脲化合物的方法。所述方法包括在基于有机异氰酸酯的重量存在至少0.025重量％的有机金属催化剂的情况下使有机异氰酸酯的溶液在液体非极性溶剂中起反应，其中有机金属催化剂包含键合到至少一种有机配体的至少一种金属离子并且所述金属离子选自Co(II)、Mg(II)、Y(III)、Cr(III)和处于3+氧化态的镧系金属离子中的一种或多种，以将有机异氰酸酯的至少一部分转化为一种或多种脲化合物。
有机金属催化剂在促进有机异氰酸酯的反应时出奇地有效。据信，有机异氰酸酯的至少一个异氰酸酯基团在存在催化剂的情况下起反应以形成所对应的氨基团。此氨基团能够与有机异氰酸酯的另一分子的异氰酸酯基团起反应以形成脲。重要的是，即使当溶剂是诸如在工业规模的异氰酸酯生产工艺中通常使用的非极性类型时，反应也以良好的速率发生。这表示本发明的非常重要的经济优点。
在许多情况下，由此形成的脲化合物仍然至少部分地可溶于液体非极性溶剂中，这能够减少或消除执行固体/液体分离步骤的需要。
进一步发现，在前述工艺中形成的脲化合物和苯胺(若有的话)能够各自少量地再循环回到聚异氰酸酯生产工艺中。脲化合物能够在通常用于使聚异氰酸酯与工艺溶剂分离的蒸馏工艺的条件下与聚异氰酸酯起反应，从而形成少量的含缩二脲物质。当循环脲的量少时，这些缩二脲化合物对诸如异氰酸酯当量和官能度的产物性质具有最小的影响。因此，在大多数而非全部应用中，含有那些物质的产物能够直接取代未改性的聚异氰酸酯。尚未起反应以形成脲化合物的任何残余苯胺可同样地在通常用于使聚异氰酸酯与工艺溶剂分离的蒸馏工艺的条件下与聚异氰酸酯起反应，从而形成少量的含脲物质。因为在工业规模的聚异氰酸酯设施中产生的异氰酸苯酯副产物的量通常相当少，所以本发明提供一种途径，经由该途径，能够再循环大多数而非全部异氰酸苯酯副产物，从而大大减少而非消除要处置异氰酸苯酯和/或由此形成的脲和/或苯胺的需要。
因此，本发明的一些实施方式还包括使脲化合物与过量的聚异氰酸酯起反应以产生缩二脲和脲改性的聚异氰酸酯组合物的步骤。
在特定实施方式中，本发明是一种MDI和/或聚合MDI制造方法，包括以下步骤：
a)使苯胺与甲醛起反应以在溶剂中产生亚甲基二苯胺(MDA)、具有至少三个苯胺基团(PMDA)的一种或多种聚亚甲基聚苯胺和未反应的苯胺的混合物；
b)从步骤a)中产生的混合物中蒸馏苯胺以产生含有MDA、PMDA和残余苯胺的工艺料流；
c)在非极性溶剂中使来自步骤b)的工艺料流光气化以形成异氰酸酯工艺料流，所述异氰酸酯工艺料流含有非极性溶剂、MDI、具有至少三个异氰酸苯酯基团(PMDI)的一种或多种聚亚甲基聚异氰酸苯酯和异氰酸苯酯；
d)通过蒸馏来使MDI和PMDI与步骤c)中获得的异氰酸酯工艺料流分离以产生含有非极性溶剂、基于溶剂料流的重量为0.2重量％至10重量％的异氰酸苯酯及基于溶剂料流的重量为至多5重量％的MDI和/或PMDI的溶剂料流；
e)在基于异氰酸苯酯的重量存在至少0.025重量％的有机金属催化剂的情况下使步骤d)中获得的溶剂料流起反应，其中有机金属催化剂包含键合到至少一种有机配体的至少一种金属离子并且所述金属离子选自Co(II)、Mg(II)、Y(III)、Cr(III)和处于3+氧化态的镧系金属离子中的一种或多种，以将异氰酸苯酯的至少一部分转化为1,3-二苯基脲和任选地苯胺，并且任选地使有机金属催化剂热失活；以及
f)将来自步骤e)的1,3-二苯基脲、苯胺和任选地非极性溶剂以及任选地来自催化剂的热失活的残余物直接或间接再循环到步骤d)中，由此1,3-二苯脲的至少一部分与MDI和/或PMDI的至少一部分起反应以形成一种或多种缩二脲化合物，并且苯胺的至少一部分(若有的话)与MDI和/或PMDI的至少一部分起反应以形成一种或多种脲化合物。
起始有机异氰酸酯包含异氰酸苯酯，其出于本发明的目的是具有仅一个异氰酸酯基团的化合物，该异氰酸酯基团直接键合到芳族环(优选苯环)的环碳。异氰酸苯酯可以是未取代的，即，是具有如下结构的异氰酸苯酯：
Figure BDA0003103315940000041
和/或可在环碳中的任何一个或多个上被取代。在取代的异氰酸苯酯当中的是以下项的一氯异构体：包括2-氯异氰酸苯酯、3-氯异氰酸苯酯和4-氯异氰酸苯酯的异氰酸苯酯；包括2,4-二氯异氰酸苯酯、2,6-二氯异氰酸苯酯、3,4-二氯异氰酸苯酯和3,5-二氯异氰酸苯酯的二氯异氰酸苯酯；以及氯烷基取代的异氰酸苯酯，诸如对氯甲基异氰酸苯酯和邻氯甲基异氰酸苯酯。可使用前述中的任何两种或更多种的混合物(包括如上所述的异氰酸苯酯和任何一种或多种取代的异氰酸苯酯的混合物)。
有机异氰酸酯可包括其他异氰酸酯化合物，包括一种或多种聚异氰酸酯化合物。特别感兴趣的是MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)以及聚合MDI，所述MDI可以是2,2'-异构体、2,4'-异构体或4,4'-异构体中的任何一种或多种，以及具有至少三个异氰酸苯酯基团的一种或多种聚亚甲基聚异氰酸苯酯。另外有用的是被改性以包括脲、尿烷、碳二亚胺、脲二酮、脲基甲酸酯和/或缩二脲基团的前述项中的任一种。
异氰酸苯酯和一种或多种其他有机异氰酸酯的混合物能够被用作起始有机异氰酸酯。在此类混合物中，优选的是，其他有机异氰酸酯(若存在的话)以与单异氰酸酯比较相对较少的量存在。其他有机异氰酸酯(若存在的话)可构成起始异氰酸酯溶液的重量的至少0.0001％、至少0.1％、至少0.2％、至少0.5％、至少1％或至少1.5％，并且可构成其至多5％、至多4％、或至多3％。
有机异氰酸酯被溶解在一种或多种非极性有机溶剂中。溶剂被进一步通常表征为具有至少60℃的沸腾温度(在一个标准大气压下)并且是(i)用于有机异氰酸酯的溶剂、(ii)不含异氰酸酯基团以及(iii)惰性的，即，对在工艺的条件下形成的异氰酸酯基团和反应产物(包括诸如胺的中间体)无反应。合适的溶剂的实施例包括卤代芳族化合物，诸如一氯苯、邻二氯苯、对二氯苯和间二氯苯、各种三氯苯异构体、它们的混合物等。其他合适的溶剂包括例如苯、甲苯、对二甲苯以及能够被卤代或非卤代的各种脂族烃、它们的任何两种或更多种的混合物等。
有机异氰酸酯优选地作为稍微稀释的溶液存在于溶剂中。有机溶剂可构成例如溶剂和有机异氰酸酯的组合重量的至少90％。在特定实施方式中，有机溶剂可构成其重量的至少95％，并且可构成其至多99.8％、至多99.5％、至多99％或至多98.5％。
例如，异氰酸苯酯可构成起始溶液的重量的至多10％、至多5％、至多4％或至多3％。在特定实施方式中，异氰酸苯酯构成起始溶液的重量的至少0.2％、至少0.5％、至少1％或至少1.5％。
起始溶液可以是或包括来自聚异氰酸酯制造设施的工艺料流。有时通过使多胺与呈溶液状态的光气起反应来制造聚异氰酸酯。在使溶剂与聚异氰酸酯产物分离时，有时产生工艺料流，所述工艺料流除了溶剂之外还含少量的单异氰酸酯，并且在一些情况下还含少量的聚异氰酸酯。这样的工艺料流是对本发明的工艺有用的起始溶液。
在特定实施方式中，工艺料流取自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)生产设施。MDI和聚合MDI在工业上通过使苯胺与甲醛缩合以最终生产亚甲基二苯胺(MDA)和/或具有3个或更多个苯胺基(PMDA)的聚亚甲基聚苯胺，然后与呈溶液状态的光气反应生成相应的聚异氰酸酯来生产。少量未反应的苯胺变得光气化以生成异氰酸苯酯。当产物与反应溶剂分离时，产生含溶剂、少量的异氰酸苯酯以及常常少量的MDI和/或PMDI的工艺料流。此工艺料流是对本发明的工艺有用的起始溶液。
催化剂是有机金属催化剂，所述有机金属催化剂包含选自Co(II)、Mg(II)、Y(III)、Cr(III)和处于3+氧化态的镧系(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu)金属离子中的一种或多种的至少一种金属离子。Co(II)和Mg(II)是尤其优选的。
金属离子键合(共价地，包括通过触觉共价键、阴离子或以其他方式)到至少一种有机配体并且可另外键合到一种或多种无机配体和/或阴离子，以使电荷平衡并且形成静电中性的化合物或络合物。
有机配体的实施例包括例如芳烃配体，其可具有4个或更多个、尤其是5、6、7或8个成员的至少一个环。环可含诸如例如硼或氮的一个或多个杂原子。此类芳烃配体可以是例如苯基、取代苯基、环戊二烯基和取代环戊二烯基，诸如甲基戊二烯基、双糖脂、环辛酸酯、富勒烯等。可视需要而定将芳烃配体键合到聚合物结构，并且可这样做以提供非均质催化剂。配体优选地不包含氮原子。
在一些实施方式中，金属催化剂是“夹心”或“半夹心”化合物，其中金属离子分别键合到两个或一个此类芳烃基团。在前者情况下，金属离子被定位在芳烃基团之间。在任何一种情况下，金属离子可另外键合到一种或多种其他配体或阴离子，诸如羰基、烃、卤化物、氢氧化物、硝基等，并且在结构中可存在两种金属离子。
在特定实施方式中，金属催化剂是茂金属，其中金属离子键合到两个或更多个环戊二烯环(其可任选地被取代)和任选地一种或多种其他配体和/或阴离子。双(环戊二烯基)金属化合物是特别优选的。
在其他实施方式中，这些配体中的一种或多种是□-二酮，即，包括至少一个部分的一种，
Figure BDA0003103315940000071
其中R是氢或有机基团(优选氢)，或所对应的互变异构烯醇。此类□-二酮配体的实施例包括乙酰丙酮酸、丙酮酸乙酯、吡咯烷-2,4-二酮和
Figure BDA0003103315940000072
其中R1是烃基或取代烃基并且环己烷环可在一个或多个碳原子处被取代。R和R1基团独立地可含例如至多24个、至多12个、至多8个、至多6个、至多4个或至多2个碳原子。
具体的金属催化剂包括双(环戊二烯基)钴(II)、双(环戊二烯基)镁(II)、三(环戊二烯基)铬(III)、三(环戊二烯基)钆(III)、三(环戊二烯基)Y(III)、三(环戊二烯基)镧(III)、三(环戊二烯基)钌(III)、双(甲基环戊二烯基)钴(II)、双(甲基环戊二烯基)镁(II)、三(甲基环戊二烯基)铬(II)、三(甲基环戊二烯基)钆(III)、三(甲基环戊二烯基)钇(III)、三(甲基环戊二烯基)镧(III)、乙酰丙酮酸钴(II)、双(2,4-戊二酮基)镁(II)，以及其他镧系金属(Ce、Pr、Nd,、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu)中的任何一种或多种的对应化合物。
催化剂的量基于异氰酸酯的重量为至少0.025重量％。优选量是至少0.035重量％。能够使用较大的量，但是当催化剂的量是2重量％或更小、1重量％或更小或甚至0.5重量％或更小时，获得了适当的结果。
可视需要而定将催化剂支撑在无机或有机载体上。可将催化剂支撑在聚合主链上或键合到聚合主链。在此类情况下，在计算每单位重量的异氰酸酯的催化剂的重量时忽略载体或聚合主链的重量。
还优选的是，反应混合物基本上不含水。出于本发明的目的，如果反应混合物(或单独地其任何成分)基于其总重量含不多于其0.05重量％，则将反应混合物认为是基本上不含水。反应混合物优选地含不多于0.01重量％的水。
将溶剂、有机异氰酸酯和催化剂的混合物在至少0℃的温度下保持至少5分钟的时段，以将有机异氰酸酯的至少一部分转化为脲化合物。温度优选地使得溶剂保持在其在反应的压力条件下的沸腾温度或以下，并且在催化剂降解和/或失活的温度以下。温度优选地是至少20℃、至少60℃、至少70℃或至少80℃并且可以为至多例如225℃、至多180℃、至多150℃、至多130℃、至多120℃、至多110℃或至多100℃。所采用的温度将取决于异氰酸苯酯转化为1,3-二苯基脲的所需速率以及在所使用的特定溶剂中采用的特定有机金属催化剂的热稳定性。
反应被执行足够长的时间段以将有机异氰酸酯的至少一部分转化为一种或多种脲化合物。可能发生一些少量的其他副反应，包括缩二脲形成，并且通常产生少量的苯胺，但是这些苯胺在一些情况下通过与脲化合物反应被完全消耗掉。优选地，反应被执行足够长的时间段以消耗有机异氰酸酯的起始量的至少三分之一或至少一半为脲化合物(和缩二脲化合物，若有的话)。在60℃或更大的温度下，合适的反应时间是至少5分钟、至少10分钟、至少20分钟或至少30分钟。可使用任何较长的时间段，但是通常超过12小时的反应时间是不必要的。优选的反应时间是至多10小时、至多8小时或至多6小时。
反应压力可从低于大气压到高于大气压大大地变动。压力应该足够高，使得有机异氰酸酯和溶剂在反应温度下不挥发。绝对反应压力可以是例如至少0.1个大气压、至少0.5个大气压、至少0.9个大气压，以及例如至多10个大气压、至多5个大气压、至多2个大气压或至多1.25个大气压。优选地在诸如氮气、氦气或氩气的惰性气氛下执行反应。同样地，有机金属催化剂的热降解优选地在诸如氮气的惰性气氛下进行。
尽管本发明不限于任何理论，但是据信，起始有机异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团的一部分在反应条件下起反应以形成所对应的伯胺。特别地，异氰酸苯酯被转化为苯胺。伯胺基团对异氰酸酯基团是高度反应性的，因此与未转化的异氰酸酯化合物起反应以形成所对应的脲化合物。如以上所提及的，随着脲化合物与异氰酸酯进一步起反应时，常常看到一定痕量的缩二脲形成。较长的反应时间和较高的反应温度通常有利于形成最少量的副产物。
在存在仅异氰酸苯酯的简单情况下，脲产物通常是1,3-二苯基脲。取代的异氰酸苯酯往往形成所对应的对称脲产物。
当存在聚异氰酸酯和/或存在异氰酸酯化合物的混合物时，形成脲化合物的更复杂的混合物。
本发明的一个优点是有机金属催化剂常常可能热失活。在比脲形成反应步骤的温度高的温度下执行热失活步骤。因此，在一些实施方式中，在第一较低的温度下执行脲形成步骤，后面是在第二较高的温度下执行的催化剂失活步骤。第一较低的温度低于催化剂失活或分解的温度，然而第二较高的温度使得催化剂失活或分解。第一较低的温度可以如之前所阐述的；第二较高的温度可以是至少100℃、至少120℃或至少130℃，但是在任何情况下都比形成脲化合物的第一较低的温度高。尽管不是优选的，但是添加一种或多种化合物以引发有机金属催化剂的失活也在本发明的范围内。对于空气敏感的有机金属催化剂，空气的引入可能对使催化剂失活有用。
所形成的这些脲化合物可能可溶于溶剂中，部分地可溶于溶剂中，或者不溶于溶剂中。在产生脲化合物的混合物的情况下，一些可能可溶或部分地可溶于溶剂中，而其他可能不溶于溶剂中。可通过诸如倾析、过滤、真空过滤、离心、絮凝或沉降的任何方便的固体-液体分离技术来使固体脲与溶剂分离。有机溶剂在与脲化合物分离之后，含减少量的起始异氰酸酯化合物(若有的话)和减少量的胺化合物(若有的话)。在工业聚异氰酸酯制造环境中，这种分离的有机溶剂可在光气化反应下游的任何点再循环回到聚异氰酸酯制造工艺中，并且/或者再循环回到本发明的工艺中。与有机溶剂分离的脲化合物还可包括通过使有机金属催化剂失活而获得的残余物。
与有机溶剂分离的脲化合物可被舍弃、燃烧或以其它方式弃置。通过将有机异氰酸酯转化为脲化合物，至少部分地减轻了与异氰酸酯的处理和处置相关联的毒理学和其他担忧。
在本发明的工艺中产生的脲化合物能够在某些条件下与异氰酸酯化合物起反应以形成缩二脲化合物。同样地，任何残余未反应的胺化合物(诸如苯胺)能够与异氰酸酯化合物起反应以形成脲化合物。因此，在本发明的一些实施方式中，脲化合物中的一些或全部与聚异氰酸酯结合并且使得与聚异氰酸酯起反应以产生含一种或多种缩二脲化合物的组合物，所述缩二脲化合物对应于脲化合物中的一种或多种和聚异氰酸酯的反应产物。同样地，任何未反应的胺化合物中的一些或全部与聚异氰酸酯结合并且使得与聚异氰酸酯起反应以产生含一种或多种脲化合物的组合物。
用于缩二脲形成的合适的条件包括升高的温度，诸如至少100℃或至少120℃以及例如至多230℃或至多200℃。1到300分钟的反应时间通常是适合的，并且更优选的反应时间是1到120分钟或5到60分钟。压力可以是超大气压、大气压或低于大气压。可在如上所述的那些溶剂中执行反应。前述条件也适合于脲形成。
这样的缩二脲形成反应是通过在光气化步骤下游的任何点将含有脲化合物加上任何残余未反应的胺化合物的非极性溶剂再循环回到异氰酸酯制造工艺中方便地执行的。异氰酸酯制造工艺通常包括将异氰酸酯产物与工艺溶剂分离的步骤。常常通过蒸馏来执行此分离，蒸馏条件通常包括适合于缩二脲和脲形成的温度和其他条件。
因此，在优选的工艺中，将含有脲化合物加上任何残余未反应的胺化合物的非极性溶剂再循环到异氰酸酯制造工艺中，并且所得的含有工艺溶剂(包括再循环溶剂)、异氰酸酯化合物、脲化合物(诸如1,3-二苯基脲)和胺化合物(诸如苯胺)的工艺料流经受蒸馏步骤。在如以上关于缩二脲形成步骤所描述的的温度下执行蒸馏步骤，使得同时地实现缩二脲形成、脲形成和来自工艺溶剂的聚异氰酸酯产物回收。可视需要而定在低于大气压的压力下执行蒸馏步骤。这产生含有缩二脲和脲结构的基本上无溶剂的聚异氰酸酯组合物以及含有溶剂的馏出物料流，该馏出物料流通常将含少量的单异氰酸酯和可能与溶剂一起蒸馏的聚异氰酸酯。
脲化合物与异氰酸酯化合物的重量比应较低，如每100重量份异氰酸酯化合物0.001至5重量份脲化合物。在相同基础上，更优选的量是0.005至2.5份、0.01至1.5份或0.01至1份。如果存在，则胺化合物(包括苯胺)与异氰酸酯化合物的重量比应该低，诸如每100重量份异氰酸酯化合物为0.001至5重量份胺化合物。在相同基础上，更优选的量是0.005至2.5份、0.01至1.5份或0.01至1份。
当以刚描述的方式将脲化合物再循环时，优选的是，起始异氰酸酯化合物的总重量的至少90％、更优选至少95％是异氰酸苯酯。由这样的异氰酸苯酯制成的脲化合物往往具有低分子量，并且在后续缩二脲形成步骤中形成较低分子量的缩二脲化合物。
在特定实施方式中，起始溶液是或包括来自MDI和/或聚合MDI制造设施的工艺料流。这样的生产设施包括光气化单元，其中光气与MDA和/或MDA与一种或多种PMDA的混合物起反应以产生聚异氰酸酯化合物。这样的生产设施还可包括上游单元，在其中使苯胺和甲醛起反应以生产MDA和/或PMDA。在这样的生产设施中，苯胺通常过量存在，并且从产物中蒸馏过量苯胺并再循环。将在蒸馏步骤中未去除的少量苯胺引入光气化单元，并转化为异氰酸苯酯。当使溶剂与MDI和/或聚合MDI分离时，形成工艺料流，其中异氰酸苯酯中的全部或一部分在溶剂中浓缩。在这些实施方式中，此工艺料流形成用于在本发明的1,3-二苯基脲和苯胺形成工艺中使用的起始溶液的全部或一部分。
这样的工艺料流包括有机溶剂(其优选地为氯化苯化合物)、异氰酸苯酯和任选地但通常少量的2,4'-MDI、4,4'-MDI和/或2,2'-MDI。基于工艺料流的重量，异氰酸苯酯含量可以为0.05重量％至10重量％，并且更典型地为0.1重量％至3重量％，并且MDI可在相同基础上构成至多1重量％。
在此特定实施方式中，反应中形成的主要脲化合物是1,3-二苯基脲并且所形成的主要胺化合物是苯胺。在这样的情况下，优选在光气化步骤下游的任何点将至少脲化合物和优选地整个产物(包括由有机金属催化剂的失活形成的产物)再循环回到异氰酸酯制造工艺中，以进行如之前所描述的缩二脲和脲形成。优选地在使MDI和/或PMDI与工艺溶剂分离的闪蒸和/或蒸馏步骤中执行缩二脲和脲形成。
在脲化合物与非极性溶剂分离的情况下，与脲化合物分离之后的溶剂在光气化下游的异氰酸酯制造工艺的任何点被方便地再循环回到工艺中。
依照本发明而形成的脲和胺当以如上所述的少量再循环到MDI和/或PMDI制造工艺中时，产生含缩二脲和脲的异氰酸酯产物，这些产物能够被以与未改性的MDI和/或PMDI产物相同的方式使用。取决于再循环到MDI和/或PMDI中的脲和胺的量，如果有的话则产物粘度稍微增加。如果有的话，则分子量(Mn、Mw、Mz)和多分散性(全部如通过GPC对照1000分子量的聚乙二醇标准品所测量的)都稍微增加。异氰酸酯含量和官能度稍微降低。通常，当每100重量份的异氰酸酯化合物再循环少于约1.0重量份的脲化合物时，未检测到含缩二脲和脲的异氰酸酯产物的性质、效用或性能中的明显变化。
以下实施例被提供来说明本发明，而不旨在限制本发明的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。
实施例1-4
一般过程：制备约2重量％的异氰酸苯酯在氯苯中的标准溶液。标准溶液的样品在配备有冷却冷凝器(0℃)、热电偶/加热罩/温度控制器组件、顶部氮气入口(0.2LPM)和磁性搅拌的3颈100毫升圆底玻璃反应器中在氮气下与催化剂结合。将所得的混合物在9-12分钟内加热至80℃并且维持在该温度下。反应后面是定期取样并且使用外部校准的气相色谱仪来分析它们是否有异氰酸苯酯、苯胺和1,3-二苯基脲。
在实施例1-4的每一个中，催化剂是双(环戊二烯基)钴(II)。催化剂的量(作为异氰酸苯酯溶液的重量的百分比)如表1中所报告的。
表1
实施例 催化剂 浓度，重量％
1 双(环戊烯基)钴(II) 0.365％
2 双(环戊烯基)钴(II) 0.16％
3 双(环戊烯基)钴(II) 0.048％
4 双(环戊烯基)钴(II) 0.0385％
在每种情况下，异氰酸苯酯的量在反应开始之后的几分钟内减少了大于50％。在5-6小时的反应时间之后，异氰酸苯酯的浓度在每种情况下降低至约0.06％或更低。那时检测到类似量的苯胺。在每种情况下，在约30-40分钟的反应时间开始时检测到强的1,3-二苯基脲峰。
来自实施例2和4的反应溶液各自经受进一步处理以使催化剂热失活。在每种情况下，将溶液在13分钟内加热至回流(133.7℃-133.9℃)。观察到一些细棕色微粒悬浮在溶液中，表明催化剂已经热失活。在回流下加热3小时之后，停止加热并且允许反应器冷却至室温。使用被操作至75℃和0.9-1.6mm Hg的最终条件的旋转蒸发器来从最终溶液中去除氯苯。在每种情况下，回收棕色固体，其主要由1,3-二苯基脲和失活的催化剂残余物组成。
在每种情况下如此获得的0.5份固体以重量比在氮气下与100份商业级聚合MDI(PAPITM27，来自陶氏化学公司)结合。将溶液在35分钟内加热至100℃并且在该温度下保持20分钟，进一步在16分钟内加热至125℃，并且在该温度下保持1小时。缩二脲化合物像由基质辅助激光解吸/电离质谱(MALDI-TOF MS)分析所证实的那样在这些条件下形成。然后在每种情况下将溶液冷却至109℃并真空过滤。上清液是在室温下为液体的透明琥珀棕色溶液。
通过滴定来确定上清液的异氰酸酯含量。为了比较，单独地以类似的方式加热一定量的聚合MDI，然后测量其异氰酸酯含量。在25.6℃和100℃下使用具有40mm锥度和54μm间隙的锥板粘度计来测量粘度。通过凝胶渗透色谱法对照1000mw聚乙二醇标准品来测量数均分子量和重均分子量。结果如表2中所指示的。
表2
Figure BDA0003103315940000151
如表2中的数据所示，用含有来自有机金属催化剂的失活的残余物的少(在这种情况下为0.5重量％)量的1,3-二苯基脲改性聚合物MDI至多在异氰酸酯含量、粘度和分子量中产生非常小的变化。异氰酸酯官能度也基本上不变。数据还演示了来自已失活的有机金属催化剂的残余物对聚合MDI的性质具有很少的(若有的话)影响。此数据表明，通过与少量的1,3-二苯基脲起反应而产生的缩二脲改性的聚异氰酸酯可与未改性的聚异氰酸酯相同的方式使用并且在与未改性的聚异氰酸酯相同的应用中有用。
实施例5-6
重复一般程序，用各种量的双(环戊二烯基)镁(II)代替实施例1-4的钴催化剂。催化剂的量和结果如表3中所指示的：
表3
Figure BDA0003103315940000152
表3中的数据演示了催化剂浓度的影响。
实施例7
使用0.020重量％的双(环戊二烯基)镁(II)的浓度来重复一般程序。将溶液在16分钟内加热至回流(133℃)并且采样以进行外部校准的气相色谱分析，从而演示异氰酸苯酯从1.99重量％到1.80重量％的减小，同时未检测到苯胺。观察到一些细橙色微粒悬浮在溶液中，表明催化剂已经热失活。在回流下加热附加6小时之后，异氰酸苯酯和苯胺的浓度不变。
使用0.012重量％的双(环戊二烯基)镁(II)的浓度来重复一般步骤。将溶液在12分钟内加热至80℃并且在保持在80℃下达7小时之后采样以进行外部校准的气相色谱分析，从而演示异氰酸苯酯从2.06重量％到1.74重量％的减小，同时检测到0.014重量％的苯胺。在回流下加热附加16.35小时之后，异氰酸苯酯减小至1.44重量％，同时检测到0.022重量％的苯胺。
结果演示双(环戊二烯基)镁(II)催化剂在133℃下的热失活，同时在达到此温度之后异氰酸苯酯浓度未附加地减小。即使当采用较低的催化剂浓度(0.012重量％)时，异氰酸苯酯浓度也在80℃下继续下降。
实施例8-13和比较样品C-N
重复一般程序，用其他催化剂取代实施例1-4的催化剂。结果如表4中所指示的。
表4
Figure BDA0003103315940000171
表4中的数据示出了催化剂选择的影响。Cr(II)、Gd(III)、Y(III)和La(III)环戊二烯基化合物全部显示出明显的活性。Co(II)和Mg(II)当与二酮配体络合时也显示出明显的活性。
令人惊讶地，所测试的Co(I)和Co(III)化合物在此反应中未显示出催化剂活性，从而表明那些金属的氧化态对其催化性能重要。类似地，无机Co(II)盐(二氯化钴)表现差，从而表明有机配体对催化活性重要。同样地，酞菁钴Co(II)未显示出催化活性，这显然是由于Co(II)与酞菁的氮原子之间的部分键合而导致的。
所测试的其他有机金属催化剂表现差或根本未表现。
再循环方法模型反应
为了进一步模拟和评价再循环在本发明的工艺中获得的脲化合物和苯胺的效果，执行以下模型反应。
氯苯(8.01克)中的苯胺(0.248克，2.663毫克当量胺)与通过结合0.05重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2重量％的异氰酸苯酯和97.95重量％的氯苯(25.072克，4.309NCO毫当量)所制备的溶液结合。所使用的二苯基甲烷二异氰酸酯是大约50重量％的4,4’-异构体和50重量％的2,4’-异构体混合物。在保持在回流下，随后冷却，在烧结玻璃漏斗上真空过滤浆液，并且在真空烘箱中在100℃下干燥之后，回收白色粉末。
反应产物的一部分的基质辅助激光解吸电离质谱(MALDI)-轨道分析完成，检查从50道尔顿(Da)至650道尔顿(Da)之间的区域。主峰强度是由在213.1022Da下的(DPU)H+和在235.0842Da下的(DPU)Na+(DPU＝二苯脲)而导致的。次峰强度是由于在94.0651Da下的(苯胺)H+、在354.1213Da下的(具有单缩二脲键的DPU)Na+、(在459.1792Da下的(双[脲]MDI)Na+和在578.2163Da下的(具有单缩二脲键的双[脲]MDI)Na+而导致的。
此数据证实本发明的工艺的反应产物主要形成具有单缩二脲键的化合物或根本没有化合物。在发明工艺中产生的1,3-二苯基脲的一部分不会在这些条件下进一步起反应。

Claims (14)

1.一种用于在存在非极性有机溶剂的情况下将包含异氰酸苯酯的有机异氰酸酯转化为一种或多种脲化合物的方法，所述方法包括在基于所述有机异氰酸酯的重量存在至少0.025重量％的有机金属催化剂的情况下使所述有机异氰酸酯的溶液在液体非极性溶剂中起反应，其中所述有机金属催化剂包含键合到至少一种有机配体的至少一种金属离子并且所述金属离子选自Co(II)、Mg(II)、Y(III)、Cr(III)和处于3+氧化态的镧系金属离子中的一者或多者，以将所述有机异氰酸酯的至少一部分转化为所述一种或多种脲化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属离子是Co(II)或Mg(II)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中至少一种有机配体是芳烃配体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述芳烃配体是环戊二烯基或甲基环戊二烯基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属催化剂是以下项中的一者或多者：双(环戊二烯基)钴(II)、双(环戊二烯基)镁(II)、双(环戊二烯基)铬(II)、三(环戊二烯基)钆(III)、三(环戊二烯基)钇(III)、三(环戊二烯基)镧(III)、三(环戊二烯基)钌(III)、双(甲基环戊二烯基)钴(II)、双(甲基环戊二烯基)镁(II)、双(甲基环戊二烯基)铬(II)、三(甲基环戊二烯基)钆(III)、三(甲基环戊二烯基)钇(III)、三(甲基环戊二烯基)镧(III)、三(甲基环戊二烯基)钌(III)、三(环戊二烯基)镧系金属和三(甲基环戊二烯基)镧系金属。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中至少一种有机配体是β-二酮。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述金属催化剂是乙酰丙酮钴(II)和双(2,4-戊二酮基)镁(II)中的一者或多者。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述有机异氰酸酯包括异氰酸苯酯。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述有机异氰酸酯在液体非极性溶剂中的溶液是或包括来自异氰酸酯制造工艺的工艺料流，该所述工艺料流是通过使工艺溶剂与通过在所述工艺溶液溶剂中使多胺与呈溶液状态的光气起反应而产生的聚异氰酸酯产物分离来获得的。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述多胺是MDA和/或PMDA。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中将所述一种或多种脲化合物的至少一部分再循环到所述异氰酸酯制造工艺中并且与聚异氰酸酯起反应以形成一种或多种缩二脲化合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中使所述一种或多种脲化合物与所述聚异氰酸酯起反应以形成一种或多种缩二脲化合物的步骤在使所述聚异氰酸酯产物与所述工艺溶剂分离的步骤期间被执行使所述一种或多种脲化合物与所述聚异氰酸酯起反应以形成一种或多种缩二脲化合物的步骤。
13.根据权利要求1至-8中任一项所述的方法，所述方法还包括使所述一种或多种有机溶剂的至少一部分与所述一种或多种脲化合物分离的步骤。
14.一种MDI和/或聚合MDI制造方法，所述方法包括以下步骤：
a)使苯胺与甲醛起反应以在所述溶剂中产生亚甲基二苯胺(MDA)、具有至少三个苯胺基团(PMDA)的一种或多种聚亚甲基聚苯胺和未反应的苯胺的混合物；
b)从步骤a)中产生的所述混合物中蒸馏苯胺以产生含有所述MDA、PMDA和残余苯胺的工艺料流；
c)在非极性溶剂中使来自步骤b)的所述工艺料流光气化以形成异氰酸酯工艺料流，所述异氰酸酯工艺料流含有所述非极性溶剂、MDI、具有至少三个异氰酸苯酯基团(PMDI)的一种或多种聚亚甲基聚异氰酸苯酯和异氰酸苯酯；
d)通过所述蒸馏来使MDI和PMDI与步骤c)中获得的所述异氰酸酯工艺料流分离以产生含有所述非极性溶剂、基于所述溶剂料流的重量为0.2重量％至10重量％的异氰酸苯酯及基于所述溶剂料流的重量为至多5重量％的MDI和/或PMDI的溶剂料流；
e)在基于所述异氰酸苯酯的重量存在至少0.025重量％的有机金属催化剂的情况下使步骤d)中获得的所述溶剂料流起反应，其中所述有机金属催化剂包含键合到至少一种有机配体的至少一种金属离子并且所述金属离子选自Co(II)、Mg(II)、Y(III)、Cr(III)和处于3+氧化态的镧系金属离子中的一种或多种，以将所述异氰酸苯酯的至少一部分转化为1,3-二苯基脲和任选地苯胺，并且任选地使所述有机金属催化剂热失活；以及
f)将来自步骤e)的1,3-二苯基脲、苯胺和任选地非极性溶剂以及任选地来自所述催化剂的热失活的残余物直接或间接再循环到步骤d)中，由此所述1,3-二苯脲的至少一部分与所述MDI和/或PMDI的至少一部分起反应以形成一种或多种缩二脲化合物，并且所述苯胺的至少一部分(若有的话)与所述MDI和/或PMDI的至少一部分起反应以形成一种或多种脲化合物。
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