JP7443364B2 - モノイソシアネートを尿素に変換するための方法 - Google Patents
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Description
a)アニリンをホルムアルデヒドと反応させて、メチレンジアニリン(MDA)、少なくとも3つのアニリン基を有する1つ以上のポリメチレンポリアニリン(PMDA)、および未反応のアニリンの混合物を溶媒中で生成する工程と、
b)工程a)で生成した混合物からアニリンを蒸留して、MDA、PMDA、および残留アニリンを含有するプロセスストリームを生成する工程と、
c)工程b)からのプロセスストリームを無極性溶媒中でホスゲン化して、無極性溶媒、MDI、少なくとも3つのフェニルイソシアネート基を有する1つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネート(PMDI)、およびフェニルイソシアネートを含有するイソシアネートプロセスストリームを形成する工程と、
d)蒸留によって、工程c)で得られたイソシアネートプロセスストリームからMDIおよびPMDIを分離して、無極性溶媒、溶媒ストリームの重量に基づいて0.2~10重量パーセントのフェニルイソシアネート、ならびに溶媒ストリームの重量に基づいて5重量パーセントまでのMDIおよび/またはPMDIを含有する溶媒ストリームを生成する工程と、
e)フェニルイソシアネートの重量に基づいて、少なくとも0.025重量%の有機金属触媒の存在下で、工程d)で得られた溶媒ストリームを反応させる工程であって、有機金属触媒は、少なくとも1つの有機配位子に結合された少なくとも1つの金属イオンを含み、金属イオンは、Co(II)、Mg(II)、Y(III)、Cr(III)、および3+の酸化状態であるランタニド系列の金属イオンのうちの1つ以上から選択されて、フェニルイソシアネートの少なくとも一部を1,3-ジフェニル尿素および任意選択でアニリンに変換し、任意選択で有機金属触媒を熱的に失活させる、反応させる工程と、
f)工程e)から直接または間接的に工程d)へ、1,3-ジフェニル尿素、アニリン、および任意選択で無極性溶媒、および任意選択で触媒の熱失活による残留物をリサイクルする工程であって、それによって、1,3-ジフェニル尿素の少なくとも一部は、MDIおよび/またはPMDIの少なくとも一部と反応して、1つ以上のビウレット化合物を形成し、アニリンの少なくとも一部は、存在する場合、MDIおよび/またはPMDIの少なくとも一部と反応して、1つ以上の尿素化合物を形成する、リサイクルする工程と、を含む、製造プロセスである。
一般的手順:クロロベンゼン中に約2重量%のフェニルイソシアネート標準溶液を調製する。標準溶液のサンプルを、冷却コンデンサ(0℃)、熱電対/加熱マントル/温度コントローラーアセンブリ、オーバーヘッド窒素導入口(0.2LPM)、および磁気撹拌を備えた3口ネック、100ミリリットル、丸底ガラス反応器中の窒素下で触媒と組み合わせられる。結果として得られた混合物を9~12分かけて80℃に加熱し、その温度で維持する。反応の後に、定期的にサンプリングし、外部較正されたガスクロマトグラフを使用して、フェニルイソシアネート、アニリン、および1,3-ジフェニル尿素についてそれらの分析が続く。
実施例1~4のコバルト触媒を、様々な量のビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム(II)で置き換えて、一般的な手順を繰り返す。触媒の量および結果を表3に示す:
0.020重量%のビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム(II)の濃度を使用して、一般的な手順を繰り返す。溶液を16分間にわたって加熱して還流(133℃)し、外部較正されたガスクロマトグラフィ分析のためにサンプリングし、アニリンを検出することなしにフェニルイソシアネートが1.99重量%から1.80重量%に減少したことを実証している。いくつかの微細な橙黄色の粒子が、溶液中に懸濁していることが観察され、これは、触媒が熱的に失活していることを示している。さらに6時間、還流状態で加熱した後、フェニルイソシアネートおよびアニリンの濃度は変化しない。
実施例1~4の触媒の代わりに他の触媒を用いて、一般的な手順を繰り返す。結果を表4に示す。
本発明のプロセスで得られる尿素化合物およびアニリンのリサイクルの効果をさらにシミュレートし、評価するために、以下のモデル反応を実行する。
Claims (13)
- フェニルイソシアネートを含む有機イソシアネートを、無極性の有機溶媒の存在下で1つ以上の尿素化合物に変換するための方法であって、前記有機イソシアネートの重量に基づいて、少なくとも0.025重量%の有機金属触媒の存在下で、液体の無極性溶媒中で前記有機イソシアネートの溶液を反応させることを含み、前記有機金属触媒は、少なくとも1つの有機配位子に結合された少なくとも1つの金属イオンを含み、前記金属イオンは、Co(II)、Mg(II)、Y(III)、Cr(III)、および3+の酸化状態であるランタニド系列の金属イオンのうちの1つ以上から選択されて、前記有機イソシアネートの少なくとも一部を前記1つ以上の尿素化合物に変換する、方法。
- 前記金属イオンは、Co(II)またはMg(II)である、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1つの有機配位子は、アレーン配位子である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記アレーン配位子は、シクロペンタジエニルまたはメチルシクロペンタジエニルである、請求項3に記載の方法。
- 前記金属触媒は、ビス(シクロペンタジエニル)Co(II)、ビス(シクロペンタジエニル)Mg(II)、ビス(シクロペンタジエニル)Cr(II)、トリス(シクロペンタジエニル)Gd(III)、トリス(シクロペンタジエニル)Y(III)、トリス(シクロペンタジエニル)La(III)、トリス(シクロペンタジエニル)Ru(III)、ビス(メチルシクロペンタジエニル)Co(II)、ビス(メチルシクロペンタジエニル)Mg(II)、ビス(メチルシクロペンタジエニル)Cr(II)、トリス(メチルシクロペンタジエニル)Gd(III)、トリス(メチルシクロペンタジエニル)Y(III)、トリス(メチルシクロペンタジエニル)La(III)、トリス(メチルシクロペンタジエニル)Ru(III)、トリス(シクロペンタジエニル)ランタニド系列金属、およびトリス(メチルシクロペンタジエニル)ランタニド系列金属のうちの1つ以上である、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1つの有機配位子は、β-ジケトンである、請求項1または2に記載の方法。
- 前記金属触媒は、Co(II)アセチルアセトネートおよびビス(2,4-ペンタンジオナト)Mg(II)のうちの1つ以上である、請求項6に記載の方法。
- 液体の無極性溶媒中の前記有機イソシアネートの前記溶液は、イソシアネート製造プロセスからのプロセスストリームであるか、またはそれを含み、前記プロセスストリームは、ポリアミンをプロセス溶媒中のホスゲン溶液と反応させることによって生成されるポリイソシアネート生成物から前記プロセス溶媒を分離することによって得られる、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリアミンは、メチレンジアニリン(MDA)および/または少なくとも3つのアニリン基を有するポリメチレンポリアニリン(PMDA)である、請求項8に記載の方法。
- 前記1つ以上の尿素化合物の少なくとも一部は、前記イソシアネート製造プロセスにリサイクルされ、ポリイソシアネートと反応して1つ以上のビウレット化合物を形成する、請求項8または9に記載の方法。
- 前記1つ以上の尿素化合物を前記ポリイソシアネートと反応させて1つ以上のビウレット化合物を形成する工程は、前記プロセス溶媒から前記ポリイソシアネート生成物を分離する工程の間に実行される、請求項10に記載の方法。
- 前記1つ以上の有機溶媒の少なくとも一部を、前記1つ以上の尿素化合物から分離する工程をさらに含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)および/またはポリマーMDI製造プロセスであって、
a)アニリンをホルムアルデヒドと反応させて、メチレンジアニリン(MDA)、少なくとも3つのアニリン基を有する1つ以上のポリメチレンポリアニリン(PMDA)、および未反応のアニリンの混合物を溶媒中で生成する工程と、
b)工程a)で生成した前記混合物からアニリンを蒸留して、前記MDA、PMDA、および残留アニリンを含有するプロセスストリームを生成する工程と、
c)工程b)からの前記プロセスストリームを無極性溶媒中でホスゲン化して、前記無極性溶媒、MDI、少なくとも3つのフェニルイソシアネート基を有する1つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネート(PMDI)、およびフェニルイソシアネートを含有するイソシアネートプロセスストリームを形成する工程と、
d)蒸留によって、工程c)で得られた前記イソシアネートプロセスストリームからMDIおよびPMDIを分離して、前記無極性溶媒、溶媒ストリームの重量に基づいて0.2~10重量パーセントのフェニルイソシアネート、ならびに前記溶媒ストリームの重量に基づいて5重量パーセントまでのMDIおよび/またはPMDIを含有する前記溶媒ストリームを生成する工程と、
e)前記フェニルイソシアネートの重量に基づいて少なくとも0.025重量%の有機金属触媒の存在下で、工程d)で得られた前記溶媒ストリームを反応させる工程であって、前記有機金属触媒は、少なくとも1つの有機配位子に結合された少なくとも1つの金属イオンを含み、前記金属イオンは、Co(II)、Mg(II)、Y(III)、Cr(III)、および3+の酸化状態であるランタニド系列の金属イオンのうちの1つ以上から選択されて、前記フェニルイソシアネートの少なくとも一部を1,3-ジフェニル尿素および任意選択でアニリンに変換し、任意選択で前記有機金属触媒を熱的に失活させる、反応させる工程と、
f)工程e)から直接または間接的に工程d)へ、1,3-ジフェニル尿素、アニリン、および任意選択で無極性溶媒、および任意選択で前記触媒の前記熱失活による残留物をリサイクルする工程であって、それによって、前記1,3-ジフェニル尿素の少なくとも一部は、前記MDIおよび/またはPMDIの少なくとも一部と反応して、1つ以上のビウレット化合物を形成し、前記アニリンの少なくとも一部は、存在する場合、前記MDIおよび/またはPMDIの少なくとも一部と反応して、1つ以上の尿素化合物を形成する、リサイクルする工程と、を含む、製造プロセス。
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