JPH01203359A - 芳香族ポリカーバメートの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリカーバメートの製造方法Info
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、N−フェニルカーバメートとメチレン化剤を
原料とするポリメチレンポリフェニルポリカーバメート
(以下、ポリカーバメートと略記する)の製造法に関
する。
原料とするポリメチレンポリフェニルポリカーバメート
(以下、ポリカーバメートと略記する)の製造法に関
する。
より詳しくは、触媒の酸水溶液の存在下でN−フェニル
カーバメートにホルムアルデヒドなどのメチレン化剤を
作用させてポリカーバメートを製造する方法において、
ホルムアルデヒド添加温度(Ta)と最終反応温度(T
F)の間でTA<T< Trを満たす温度(T)で保持
した後、T、まで加熱して縮合反応を完結させることを
特徴とする、ポリカーバメートの製造方法に関する。
カーバメートにホルムアルデヒドなどのメチレン化剤を
作用させてポリカーバメートを製造する方法において、
ホルムアルデヒド添加温度(Ta)と最終反応温度(T
F)の間でTA<T< Trを満たす温度(T)で保持
した後、T、まで加熱して縮合反応を完結させることを
特徴とする、ポリカーバメートの製造方法に関する。
ポリカーバメートは医薬、農薬、化成品の中間原料とし
て有用な物質であり、特に熱分解により容易に対応する
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(以下、
単にポリイソシアネートと略記する)に転化されること
から、ポリイソシアネート製造の中間体として有用であ
る。
て有用な物質であり、特に熱分解により容易に対応する
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(以下、
単にポリイソシアネートと略記する)に転化されること
から、ポリイソシアネート製造の中間体として有用であ
る。
ポリイソシアネート、なかんず(2核体のメチレンジフ
ェニルジイソシアネー)(MDI)は、ポリウレタンエ
ラストマーおよび被覆材料製造の原料として有用な物質
であり、この用途における使用量は、揮発性が高く毒性
の強いことが問題となっているトリレンジイソシアネー
)(TDI)を現在では凌いでおり、工業的規模での大
量生産が行われている。
ェニルジイソシアネー)(MDI)は、ポリウレタンエ
ラストマーおよび被覆材料製造の原料として有用な物質
であり、この用途における使用量は、揮発性が高く毒性
の強いことが問題となっているトリレンジイソシアネー
)(TDI)を現在では凌いでおり、工業的規模での大
量生産が行われている。
(従来の技術)
従来、芳香族イソシアネート類は一般に芳香族ニトロ化
合物を水素還元して芳香族アミンを得、これにホスゲン
を作用させてイソシアネートとすることにより工業的に
生産されてきた。しかし、この方法は工程が複雑な上、
有毒なホスゲンを使用すること、塩化水素が大量に副生
ずることなどの問題点があった。そこで、ホスゲンを使
用しない芳香族イソシアネートaの製造方法が20年来
盛んに研究されている。
合物を水素還元して芳香族アミンを得、これにホスゲン
を作用させてイソシアネートとすることにより工業的に
生産されてきた。しかし、この方法は工程が複雑な上、
有毒なホスゲンを使用すること、塩化水素が大量に副生
ずることなどの問題点があった。そこで、ホスゲンを使
用しない芳香族イソシアネートaの製造方法が20年来
盛んに研究されている。
ホスゲンを使用しない方法は、■直接法と、■カーバメ
ート経由法に大別される。
ート経由法に大別される。
第一の直接法は、不活性溶剤中で芳香族ニトロ化合物に
パラジウム系触媒の存在下で一酸化炭素を作用させ、芳
香族イソシアネート化合物を直接製造する方法であるが
、反応条件が過酷である、触媒の生産性が低い、副反応
が併発しやすいといった欠点がある。さらに、致命的な
ことに、この方法はMDIのような多核構造のポリイソ
シアネートの製造に通用することは困難である。
パラジウム系触媒の存在下で一酸化炭素を作用させ、芳
香族イソシアネート化合物を直接製造する方法であるが
、反応条件が過酷である、触媒の生産性が低い、副反応
が併発しやすいといった欠点がある。さらに、致命的な
ことに、この方法はMDIのような多核構造のポリイソ
シアネートの製造に通用することは困難である。
第二のカーバメート経由法は、芳香族ニトロ化合物とア
ルコールとに白金族金属触媒またはセレン触媒の存在下
で一酸化炭素を作用させて、中間生成物の芳香族カーバ
メートを得、次いでこのカーバメートを熱分解して芳香
族イソシアネートを得る方法である。
ルコールとに白金族金属触媒またはセレン触媒の存在下
で一酸化炭素を作用させて、中間生成物の芳香族カーバ
メートを得、次いでこのカーバメートを熱分解して芳香
族イソシアネートを得る方法である。
本発明のポリカーバメートの製造法は、・この第二のカ
ーバメート経由法による上記ポリイソシアネートの製造
において実施されるものであ条、この方法は、下記反応
式に示すように、N−フェニルカーバメート(1)を酸
触媒の存在下でホルムアルデヒド等のメチレン化剤との
縮合により架橋してポリカーバメート(■)を生成させ
るもので(式中、mは0または1〜6の整数、Rは炭素
数1〜6の低級アルキル基を意味する)。
ーバメート経由法による上記ポリイソシアネートの製造
において実施されるものであ条、この方法は、下記反応
式に示すように、N−フェニルカーバメート(1)を酸
触媒の存在下でホルムアルデヒド等のメチレン化剤との
縮合により架橋してポリカーバメート(■)を生成させ
るもので(式中、mは0または1〜6の整数、Rは炭素
数1〜6の低級アルキル基を意味する)。
この方法に関しては、例えば、米国特許第2,946.
768号、特開昭55−81850号などを始めとして
多数の提案がなされている。
768号、特開昭55−81850号などを始めとして
多数の提案がなされている。
得られたポリカーバメートは、熱分解すると、式(I[
[)で示される対応するポリイソシアネートに転化され
る。
[)で示される対応するポリイソシアネートに転化され
る。
(式中、mおよびRは上と同じ意味である)。
この方法は、原料となるN−フェニルカーバメートをニ
トロ化合物あるいはアミノ化合物から合成する優れた方
法が近年開発されたため、ポリカーバメートおよびポリ
イソシアネートの有利な製造法として注目されている。
トロ化合物あるいはアミノ化合物から合成する優れた方
法が近年開発されたため、ポリカーバメートおよびポリ
イソシアネートの有利な製造法として注目されている。
上記−数式(I[[)のポリイソシアネートのうち、ピ
ュアMDIと一般に呼ばれる4、4°−メチレンジフェ
ニルジイソシアネート(以下、4.4’−MD Iと略
記する)が最も反応性が高く、そのため高価値の製品で
ある。したがって、ポリイソシアネート製造原料となる
一般式(II)のポリカーバメートについても、4,4
°−メチレンジフェニルジカーバンート(以下、4.4
′−MDUと略記する)が最も望ましい生成物である。
ュアMDIと一般に呼ばれる4、4°−メチレンジフェ
ニルジイソシアネート(以下、4.4’−MD Iと略
記する)が最も反応性が高く、そのため高価値の製品で
ある。したがって、ポリイソシアネート製造原料となる
一般式(II)のポリカーバメートについても、4,4
°−メチレンジフェニルジカーバンート(以下、4.4
′−MDUと略記する)が最も望ましい生成物である。
しかし、上記縮合反応において、4.4°−MDUが得
られるように反応条件を調整しても、4.4゛一体板外
の2核体MDU異性体、すなわち、2,2°−MDUお
よび2.4’ −M DUの生成や、3核体以上〔−数
式(I[)でm≧1〕のポリカーバメートの生成が避け
られない。
られるように反応条件を調整しても、4.4゛一体板外
の2核体MDU異性体、すなわち、2,2°−MDUお
よび2.4’ −M DUの生成や、3核体以上〔−数
式(I[)でm≧1〕のポリカーバメートの生成が避け
られない。
ところが、ポリカーバメートは沸点が非常に高いので、
縮合生成物を蒸留により各成分に分離して、望ましい4
.4’ −M D Uを分離することは非常に困難であ
る。そのため、縮合生成物の蒸留は、従来は未反応のN
−フェニルカーバメートの回収を行うにとどめ、残留す
るポリカーバメート縮合生成物の混合物は、各構成成分
に分離することなくそのまま熱分解工程に供給していた
。従って、熱分解反応生成物は、縮合反応で生成した各
種のポリカーバメートに対応する各種のポリイソシアネ
ート、すなわち、望ましい4.4’−MDI以外に、2
.4゛−および2,2°−MDI、ならびに3核体以上
の多核体ポリイソシアネートを含有する混合物となり、
これを蒸留、晶析などの手段により精製していた。
縮合生成物を蒸留により各成分に分離して、望ましい4
.4’ −M D Uを分離することは非常に困難であ
る。そのため、縮合生成物の蒸留は、従来は未反応のN
−フェニルカーバメートの回収を行うにとどめ、残留す
るポリカーバメート縮合生成物の混合物は、各構成成分
に分離することなくそのまま熱分解工程に供給していた
。従って、熱分解反応生成物は、縮合反応で生成した各
種のポリカーバメートに対応する各種のポリイソシアネ
ート、すなわち、望ましい4.4’−MDI以外に、2
.4゛−および2,2°−MDI、ならびに3核体以上
の多核体ポリイソシアネートを含有する混合物となり、
これを蒸留、晶析などの手段により精製していた。
従って、前記縮合反応においては、4.4’ −M D
Uがなるべく多量に生成するように4,4°−MDUを
高い選択率で製造することが望まれている。
Uがなるべく多量に生成するように4,4°−MDUを
高い選択率で製造することが望まれている。
一方、4.4°−MDUおよびポリカーバメート生成物
全体の収率を向上させるために、N−フェニルカーバメ
ート原料の反応率(転化率)を高める、すなわち未反応
原料の量を低減させることも、未反応原料の回収の面か
ら工業化にあたつて非常に重要であることはいうまでも
ない、 4.4’−MDUの選択率を高めることができ
ても、原料の転化率が悪化すれば、4.4’ −M D
TJの実際の収量の増加は得られず、未反応原料も増
え、反応効率の向上にはつながらない。
全体の収率を向上させるために、N−フェニルカーバメ
ート原料の反応率(転化率)を高める、すなわち未反応
原料の量を低減させることも、未反応原料の回収の面か
ら工業化にあたつて非常に重要であることはいうまでも
ない、 4.4’−MDUの選択率を高めることができ
ても、原料の転化率が悪化すれば、4.4’ −M D
TJの実際の収量の増加は得られず、未反応原料も増
え、反応効率の向上にはつながらない。
従来提案された方法では、原料の転化率を低下させずに
4.4’−MDUの選択率を高めることは困難であった
。
4.4’−MDUの選択率を高めることは困難であった
。
(発明が解決しようとする課題)
このように、現状では、ポリカーバメートの製造を工業
的に実施するには極めて不満足な状態にある。
的に実施するには極めて不満足な状態にある。
本発明の目的は、酸水溶液の存在下でメチレン化剤とN
−フェニルカーバメートからポリカーバメートを製造す
る方法において、原料N−フェニルカーバメートの転化
率を犠牲とせずに望ましい4.4’−MDUへの高い選
択率を確保することのできる、ポリカーバメートの製造
方法を提供することである。
−フェニルカーバメートからポリカーバメートを製造す
る方法において、原料N−フェニルカーバメートの転化
率を犠牲とせずに望ましい4.4’−MDUへの高い選
択率を確保することのできる、ポリカーバメートの製造
方法を提供することである。
(!II!!lを解決するための手段)本発明者は、触
媒を含めた反応成分をすべて混合した混合物を縮合反応
温度(最終反応温度)より低温に予め予熱することによ
り、4.4°−MDUへの選択率が向上することを見出
し、本発明を完成した。
媒を含めた反応成分をすべて混合した混合物を縮合反応
温度(最終反応温度)より低温に予め予熱することによ
り、4.4°−MDUへの選択率が向上することを見出
し、本発明を完成した。
ここに、本発明は、酸水溶液の存在下でN−フェニルカ
ーバメートとメチレン化剤とを加熱下に縮合させてポリ
カーバメートを製造する方法において、前記反応成分を
含有する混合物を、原料N−フェニルカーバメートの融
点より高く、最終縮合反応温度より低い温度域に保持す
る予熱工程、および予熱した混合物を最終縮合反応温度
に昇温させて縮合を完結させる工程により縮合反応を行
うことを特徴とするポリカーバメートの製造方法である
。
ーバメートとメチレン化剤とを加熱下に縮合させてポリ
カーバメートを製造する方法において、前記反応成分を
含有する混合物を、原料N−フェニルカーバメートの融
点より高く、最終縮合反応温度より低い温度域に保持す
る予熱工程、および予熱した混合物を最終縮合反応温度
に昇温させて縮合を完結させる工程により縮合反応を行
うことを特徴とするポリカーバメートの製造方法である
。
(作用)
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明のポリカーバメートの製造方法の出発原料は、上
記−数式(1)で示されるN−フェニルカーバメートで
ある。−数式(1)において、Rは炭素数1〜6の低級
アルキル基を意味するが、Rがメチルもしくはエチルで
あるのが、次の熱分解反応が容易となることから特に好
ましい。
記−数式(1)で示されるN−フェニルカーバメートで
ある。−数式(1)において、Rは炭素数1〜6の低級
アルキル基を意味するが、Rがメチルもしくはエチルで
あるのが、次の熱分解反応が容易となることから特に好
ましい。
メチレン化剤としては、ホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒドを発生させる物質が使用される。ホルムアル
デヒドを発生させる物質とは、上記縮合反応条件下で分
解等によりホルムアルデヒドを発生させる物質であり、
その具体例には、トリオキサン、パラホルムアルデヒド
、メチラールおよびその他のホルマール類が含まれる0
通常は、主として経済的理由から、ホルムアルデヒド水
溶液(ホルマリン)がメチレン化剤として使用される。
アルデヒドを発生させる物質が使用される。ホルムアル
デヒドを発生させる物質とは、上記縮合反応条件下で分
解等によりホルムアルデヒドを発生させる物質であり、
その具体例には、トリオキサン、パラホルムアルデヒド
、メチラールおよびその他のホルマール類が含まれる0
通常は、主として経済的理由から、ホルムアルデヒド水
溶液(ホルマリン)がメチレン化剤として使用される。
酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、ポリ硫酸、ポリ
リン酸、ホウ酸、臭化水素酸、過塩素酸などの無機酸、
三フッ化ホウ素などのルイス酸、およびメタンスルホン
酸などの有機酸が使用できるが、無機強酸、特に硫酸が
好ましい。
リン酸、ホウ酸、臭化水素酸、過塩素酸などの無機酸、
三フッ化ホウ素などのルイス酸、およびメタンスルホン
酸などの有機酸が使用できるが、無機強酸、特に硫酸が
好ましい。
以下、説明の簡略化のために、ホルムアルデヒドでメチ
レン化剤を、また硫酸で酸触媒を代表させて説明する。
レン化剤を、また硫酸で酸触媒を代表させて説明する。
本発明の縮合反応は、その特徴である予熱工程を除いて
は、従来の方法と同様に実施できるが、反応条件につい
て以下に簡単に説明する。
は、従来の方法と同様に実施できるが、反応条件につい
て以下に簡単に説明する。
ホルムアルデヒドとN−フェニルカーバメートとの供給
比には特に制限はないが、2核体MDUの製造を目的と
する場合、通常はモル比で0.2〜1.0の範囲内が好
ましい、ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎると原料
の転化率が低くなり、多すぎると目的生成物への選択率
が低下する傾向がある。
比には特に制限はないが、2核体MDUの製造を目的と
する場合、通常はモル比で0.2〜1.0の範囲内が好
ましい、ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎると原料
の転化率が低くなり、多すぎると目的生成物への選択率
が低下する傾向がある。
使用する硫酸水溶液の酸濃度は好ましくは20〜80重
量%、さらに好ましくは40〜60重量%である。
量%、さらに好ましくは40〜60重量%である。
供給する硫酸濃度が20重量%未満の場合、あるいは8
0重量%を超える場合には、目的生成物への選択率が低
くなる傾向がある。
0重量%を超える場合には、目的生成物への選択率が低
くなる傾向がある。
硫酸水溶液とN−フェニルカーバメートとの供給比は、
N−フェニルカーバメートに対する硫酸のモル比で2以
上とすることが好ましい、この供給比を下回ると、縮合
反応に対する反応促進効果が低下する。縮合反応は、有
機溶媒を存在させずに実施してもよ(、また縮合反応条
件下でホルムアルデヒドと反応しないものならば各種の
有機溶媒を共存させることもできる。
N−フェニルカーバメートに対する硫酸のモル比で2以
上とすることが好ましい、この供給比を下回ると、縮合
反応に対する反応促進効果が低下する。縮合反応は、有
機溶媒を存在させずに実施してもよ(、また縮合反応条
件下でホルムアルデヒドと反応しないものならば各種の
有機溶媒を共存させることもできる。
反応温度(予熱後の最終反応温度)は、好ましくは60
〜120℃、さらに好ましくは80〜100℃である0
反応部度が低すぎると、予熱工程の温度が設定できない
とともに縮合反応速度が低下し、−方、高くなりすぎる
と多核体の生成量が増加する。
〜120℃、さらに好ましくは80〜100℃である0
反応部度が低すぎると、予熱工程の温度が設定できない
とともに縮合反応速度が低下し、−方、高くなりすぎる
と多核体の生成量が増加する。
反応時間は反応条件により異なるが、後述する予熱工程
を除いて0.1〜10時間、好ましくは0.5〜5時間
である0反応時間が短すぎると反応は完結せず、長すぎ
ると副反応の併発が著しくなるからである。
を除いて0.1〜10時間、好ましくは0.5〜5時間
である0反応時間が短すぎると反応は完結せず、長すぎ
ると副反応の併発が著しくなるからである。
縮合反応は、回分式、連続式および半連続式のいずれで
も実施でき、また反応成分の添加量にも特に制限はない
が、一般にはN−フェニルカーバメートと酸触媒の混合
物にメチレン化剤を添加することにより反応を実施する
ことが好ましい。
も実施でき、また反応成分の添加量にも特に制限はない
が、一般にはN−フェニルカーバメートと酸触媒の混合
物にメチレン化剤を添加することにより反応を実施する
ことが好ましい。
本発明者らは、酸触媒存在下でのN−フェニルカーバメ
ートとメチレン化剤との縮合反応について検討を重ねた
結果、この縮合反応が次に説明するような素反応から構
成されることを知り、以下の知見を得た。
ートとメチレン化剤との縮合反応について検討を重ねた
結果、この縮合反応が次に説明するような素反応から構
成されることを知り、以下の知見を得た。
すなわち、N−フェニルカーバメートとホルムアルデヒ
ドとの反応により、まず中間体であるメチロール体が生
成し、これがさらにN−フェニルカーバメートと反応す
る。この時に、ベンゼン環と反応すればMDUが直接生
成しく直接反応)、ウレタン基の窒素原子〈・反応すれ
ば、ベンジル体が生成する。ベンジル体は、N−フェニ
ルカーバメートの存在下で酸触媒によりMDUに転移す
る(転移反応)ことが知られている(特開昭59−10
、6453号公報参照)、また、メチロール体からのM
DU生成では、ウレタン基の立体効果により4,4゛一
体の方が2,4゛一体より生成しやすい。
ドとの反応により、まず中間体であるメチロール体が生
成し、これがさらにN−フェニルカーバメートと反応す
る。この時に、ベンゼン環と反応すればMDUが直接生
成しく直接反応)、ウレタン基の窒素原子〈・反応すれ
ば、ベンジル体が生成する。ベンジル体は、N−フェニ
ルカーバメートの存在下で酸触媒によりMDUに転移す
る(転移反応)ことが知られている(特開昭59−10
、6453号公報参照)、また、メチロール体からのM
DU生成では、ウレタン基の立体効果により4,4゛一
体の方が2,4゛一体より生成しやすい。
以上の知見に基づき、本発明においては、上記直接反応
と転移反応とをそれぞれ最適の温度で実施するべく、予
熱工程を設けるのである。すなわち、本発明によれば、
最終的な縮合反応温度より低温で反応成分の混合物を予
熱して、主として直接反応によるMDU生成を行い、次
いで所定の縮合反応温度に昇温させて転移反応によるM
DU生成を行う、この予熱工程の実施により、予熱を行
わずに最初から・所定の縮合温度に全体として同じ時間
だけ加熱した場合に比べて、4,4°−MDLJの生成
量は増大する。
と転移反応とをそれぞれ最適の温度で実施するべく、予
熱工程を設けるのである。すなわち、本発明によれば、
最終的な縮合反応温度より低温で反応成分の混合物を予
熱して、主として直接反応によるMDU生成を行い、次
いで所定の縮合反応温度に昇温させて転移反応によるM
DU生成を行う、この予熱工程の実施により、予熱を行
わずに最初から・所定の縮合温度に全体として同じ時間
だけ加熱した場合に比べて、4,4°−MDLJの生成
量は増大する。
予熱工程は、酸触媒とN−フェニルカーバメートとホル
ムアルデヒドとの混合物を形成してから、この混合物を
原料N−フェニルカーバメートの融点より高く、所定の
最終縮合反応温度より低い温度に保持することにより行
う、原料N−フェニルカーバメートがエチルエステル、
すなわちエチルN−フェニルカーバメートである場合、
その融点は約52℃であるので、予熱温度は約55°C
以上とするのが好ましく、上限は好ましくは最終縮合反
応温度より少なくとも5℃低い温度、より好ましくは少
な(とも10℃低い温度である。この予熱温度は、ホル
ムアルデヒド比、硫酸比などの反応条件および反応時間
との関係て適当な温度を選択する。
ムアルデヒドとの混合物を形成してから、この混合物を
原料N−フェニルカーバメートの融点より高く、所定の
最終縮合反応温度より低い温度に保持することにより行
う、原料N−フェニルカーバメートがエチルエステル、
すなわちエチルN−フェニルカーバメートである場合、
その融点は約52℃であるので、予熱温度は約55°C
以上とするのが好ましく、上限は好ましくは最終縮合反
応温度より少なくとも5℃低い温度、より好ましくは少
な(とも10℃低い温度である。この予熱温度は、ホル
ムアルデヒド比、硫酸比などの反応条件および反応時間
との関係て適当な温度を選択する。
予熱温度での保持時間は、一般に0.1−10時間、好
ましくは0.5〜5時間であり、予熱温度やその他の条
件に応じて適宜選択する。保持時間が短すぎると、直接
反応によるMDU生成が不十分となり、長ずざると反応
効率が悪化する。
ましくは0.5〜5時間であり、予熱温度やその他の条
件に応じて適宜選択する。保持時間が短すぎると、直接
反応によるMDU生成が不十分となり、長ずざると反応
効率が悪化する。
この予熱工程の後、反応混合物を上述した所定の最終縮
合反応温度に昇温させて保持し、縮合反応を完結させて
、ポリカーバメート生成物を得る。
合反応温度に昇温させて保持し、縮合反応を完結させて
、ポリカーバメート生成物を得る。
この反応生成物は、常法により、酸水溶液を相分離する
か、あるいは有機溶媒により抽出してから溶媒を蒸発さ
せることにより回収することができる。より有利な回収
法として、反応生成物を芳香族基溶剤に溶解させ、この
有機溶液から生成物を析出させることにより、4.4’
−M D Uを優先的に析出させ、高純度の4.4’
−MDU結晶を回収することもできる。
か、あるいは有機溶媒により抽出してから溶媒を蒸発さ
せることにより回収することができる。より有利な回収
法として、反応生成物を芳香族基溶剤に溶解させ、この
有機溶液から生成物を析出させることにより、4.4’
−M D Uを優先的に析出させ、高純度の4.4’
−MDU結晶を回収することもできる。
回収されたポリカーバメート反応生成物は、上述のよう
に蒸留による成分分離が困難であるので、通常はそのま
ま熱分解工程に送られ、熱分解により対応するポリイソ
シアネートに転化させることができる0本発明の方法で
得られた縮合反応の生成物中は原料N−フェニルカーバ
メートの含有量が少なく、4,4°−MDU含有率が高
いため、熱分解反応に先立って生成物から未反応N−フ
ェニルカーバメートを回収することなく、熱分解を行う
ことが可能であり、熱分解により得られるポリイソシア
ネートには、高価値のピュアMDI (4,4’−M
D I)が多量に含有され、ポリイソシアネートの工業
的製造において非常に有利である。
に蒸留による成分分離が困難であるので、通常はそのま
ま熱分解工程に送られ、熱分解により対応するポリイソ
シアネートに転化させることができる0本発明の方法で
得られた縮合反応の生成物中は原料N−フェニルカーバ
メートの含有量が少なく、4,4°−MDU含有率が高
いため、熱分解反応に先立って生成物から未反応N−フ
ェニルカーバメートを回収することなく、熱分解を行う
ことが可能であり、熱分解により得られるポリイソシア
ネートには、高価値のピュアMDI (4,4’−M
D I)が多量に含有され、ポリイソシアネートの工業
的製造において非常に有利である。
次に、本発明を実施例により例示する。実施例中、%は
特に言及のない限り重量%である。
特に言及のない限り重量%である。
1〜3および ′ 1〜3
温度計、撹拌機、還流冷却器および滴下漏斗を取りつけ
た500C11の丸底セパラブル・フラスコに、エチル
N−フェニルカーバメート(RP C) 33.0gと
55%硫酸178.2 gとを入れ、撹拌下で加熱した
。温度50℃になった時に37%ホルムアルデヒド水溶
液6.49gを滴下漏斗より添加した0滴下終了後、混
合物を撹拌下に所定の予熱温度に昇温させ、この予熱温
度に1時間保持した後、さらに最終縮合温度の90℃に
加熱し、90℃で2時間槽合反応させた。
た500C11の丸底セパラブル・フラスコに、エチル
N−フェニルカーバメート(RP C) 33.0gと
55%硫酸178.2 gとを入れ、撹拌下で加熱した
。温度50℃になった時に37%ホルムアルデヒド水溶
液6.49gを滴下漏斗より添加した0滴下終了後、混
合物を撹拌下に所定の予熱温度に昇温させ、この予熱温
度に1時間保持した後、さらに最終縮合温度の90℃に
加熱し、90℃で2時間槽合反応させた。
反応終了後、得られた縮合生成物をトルエンに溶解し、
水層を分離した後、トルエン溶液を高速液体クロマトグ
ラフィーによって未反応RPCおよび生成した4、4”
−MDUについて分析した。分析結果を次の第1表に示
す。
水層を分離した後、トルエン溶液を高速液体クロマトグ
ラフィーによって未反応RPCおよび生成した4、4”
−MDUについて分析した。分析結果を次の第1表に示
す。
第1表
実施例の結果を比較例と比べると、比較例1および2で
も実施例と同様に合計の反応時間が3時間であるにもか
かわらず、予熱温度が原料N−フェニルカーバメートの
融点より低いか(比較例1)あるいは予熱をせずに最終
縮合温度まで直接加熱した場合(比較例2)より、予熱
工程を設定することによって4,4“−MDUへの選択
率が増大している。
も実施例と同様に合計の反応時間が3時間であるにもか
かわらず、予熱温度が原料N−フェニルカーバメートの
融点より低いか(比較例1)あるいは予熱をせずに最終
縮合温度まで直接加熱した場合(比較例2)より、予熱
工程を設定することによって4,4“−MDUへの選択
率が増大している。
4および +4
37%ホルムアルデヒド水溶液8.10 gを用いた以
外は実施例2と同様の反応および処理を行った。
外は実施例2と同様の反応および処理を行った。
第2表に、生成物の分析結果を、予熱を行わない比較例
4の結果と併せて示す。
4の結果と併せて示す。
第2表
(a)、 (b)は第1表に同じ
2施班工
37%ホルムアルデヒド水溶液8.90gを用いた以外
は実施例2と同様の反応および処理を行った。
は実施例2と同様の反応および処理を行った。
得られたトルエン溶液を分析したところ、RPC転化率
は96.5%で、4.4’−MDU選択率は70.7%
であった。
は96.5%で、4.4’−MDU選択率は70.7%
であった。
裏立用旦
37%ホルムアルデヒド水溶液8.90 gを用い、最
終反応温度を80℃とした以外は実施例2と同様の反応
および処理を行った。得られたトルエン溶液を分析した
ところ、RPC転化率は95.2%で、4.4°−MD
U選択率は70.2%であった。
終反応温度を80℃とした以外は実施例2と同様の反応
および処理を行った。得られたトルエン溶液を分析した
ところ、RPC転化率は95.2%で、4.4°−MD
U選択率は70.2%であった。
以上の実施例および比較例かられかるように、本発明の
方法においては、最終的な縮合反応温度より低温域の温
度に反応成分の混合物を保持する予熱工程を行うことに
より、原料N−フェニルカーバメート転化率の高い状態
で望ましい生成物である4、4°−MDUを効率的に製
造することができる。さらに、原料転化率が高いために
、原料のN−フェニルカーバメートを回収することなく
、次工程である熱分解反応を行うことができる。
方法においては、最終的な縮合反応温度より低温域の温
度に反応成分の混合物を保持する予熱工程を行うことに
より、原料N−フェニルカーバメート転化率の高い状態
で望ましい生成物である4、4°−MDUを効率的に製
造することができる。さらに、原料転化率が高いために
、原料のN−フェニルカーバメートを回収することなく
、次工程である熱分解反応を行うことができる。
従って、本発明の方法を利用して、カーバメート経由法
によりポリイソシアネートを製造すると、高価値のピュ
アMDIを高収率で製造することができるので、カーバ
メート経由法によるポリイソシアネート製造の工業的実
施において非常に有意義な方法である。
によりポリイソシアネートを製造すると、高価値のピュ
アMDIを高収率で製造することができるので、カーバ
メート経由法によるポリイソシアネート製造の工業的実
施において非常に有意義な方法である。
Claims (1)
- (1)酸水溶液の存在下でN−フェニルカーバメートを
メチレン化剤と加熱下に縮合させてポリメチレンポリフ
ェニルポリカーバメートを製造する方法において、前記
反応成分を含有する混合物を、原料N−フェニルカーバ
メートの融点より高く、最終縮合反応温度より低い温度
域に保持する予熱工程、および予熱した混合物を最終縮
合反応温度に昇温させて縮合を完結させる工程、により
縮合反応を行うことを特徴とする、ポリメチレンポリフ
ェニルポリカーバメートの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2908688A JPH01203359A (ja) | 1988-02-10 | 1988-02-10 | 芳香族ポリカーバメートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2908688A JPH01203359A (ja) | 1988-02-10 | 1988-02-10 | 芳香族ポリカーバメートの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01203359A true JPH01203359A (ja) | 1989-08-16 |
Family
ID=12266539
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2908688A Pending JPH01203359A (ja) | 1988-02-10 | 1988-02-10 | 芳香族ポリカーバメートの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01203359A (ja) |
-
1988
- 1988-02-10 JP JP2908688A patent/JPH01203359A/ja active Pending
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