JPH01203359A - 芳香族ポリカーバメートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、Ｎ−フェニルカーバメートとメチレン化剤を
原料とするポリメチレンポリフェニルポリカーバメート
　（以下、ポリカーバメートと略記する）の製造法に関
する。

より詳しくは、触媒の酸水溶液の存在下でＮ−フェニル
カーバメートにホルムアルデヒドなどのメチレン化剤を
作用させてポリカーバメートを製造する方法において、
ホルムアルデヒド添加温度（Ｔａ）と最終反応温度（Ｔ
Ｆ）の間でＴＡ＜Ｔ＜　Ｔｒを満たす温度（Ｔ）で保持
した後、Ｔ、まで加熱して縮合反応を完結させることを
特徴とする、ポリカーバメートの製造方法に関する。

ポリカーバメートは医薬、農薬、化成品の中間原料とし
て有用な物質であり、特に熱分解により容易に対応する
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、
単にポリイソシアネートと略記する）に転化されること
から、ポリイソシアネート製造の中間体として有用であ
る。

ポリイソシアネート、なかんず（２核体のメチレンジフ
ェニルジイソシアネー）（ＭＤＩ）は、ポリウレタンエ
ラストマーおよび被覆材料製造の原料として有用な物質
であり、この用途における使用量は、揮発性が高く毒性
の強いことが問題となっているトリレンジイソシアネー
）（ＴＤＩ）を現在では凌いでおり、工業的規模での大
量生産が行われている。

（従来の技術） 従来、芳香族イソシアネート類は一般に芳香族ニトロ化
合物を水素還元して芳香族アミンを得、これにホスゲン
を作用させてイソシアネートとすることにより工業的に
生産されてきた。しかし、この方法は工程が複雑な上、
有毒なホスゲンを使用すること、塩化水素が大量に副生
ずることなどの問題点があった。そこで、ホスゲンを使
用しない芳香族イソシアネートａの製造方法が２０年来
盛んに研究されている。

ホスゲンを使用しない方法は、■直接法と、■カーバメ
ート経由法に大別される。

第一の直接法は、不活性溶剤中で芳香族ニトロ化合物に
パラジウム系触媒の存在下で一酸化炭素を作用させ、芳
香族イソシアネート化合物を直接製造する方法であるが
、反応条件が過酷である、触媒の生産性が低い、副反応
が併発しやすいといった欠点がある。さらに、致命的な
ことに、この方法はＭＤＩのような多核構造のポリイソ
シアネートの製造に通用することは困難である。

第二のカーバメート経由法は、芳香族ニトロ化合物とア
ルコールとに白金族金属触媒またはセレン触媒の存在下
で一酸化炭素を作用させて、中間生成物の芳香族カーバ
メートを得、次いでこのカーバメートを熱分解して芳香
族イソシアネートを得る方法である。

本発明のポリカーバメートの製造法は、・この第二のカ
ーバメート経由法による上記ポリイソシアネートの製造
において実施されるものであ条、この方法は、下記反応
式に示すように、Ｎ−フェニルカーバメート（１）を酸
触媒の存在下でホルムアルデヒド等のメチレン化剤との
縮合により架橋してポリカーバメート（■）を生成させ
るもので（式中、ｍは０または１〜６の整数、Ｒは炭素
数１〜６の低級アルキル基を意味する）。

この方法に関しては、例えば、米国特許第２，９４６．
７６８号、特開昭５５−８１８５０号などを始めとして
多数の提案がなされている。

得られたポリカーバメートは、熱分解すると、式（Ｉ［
［）で示される対応するポリイソシアネートに転化され
る。

（式中、ｍおよびＲは上と同じ意味である）。

この方法は、原料となるＮ−フェニルカーバメートをニ
トロ化合物あるいはアミノ化合物から合成する優れた方
法が近年開発されたため、ポリカーバメートおよびポリ
イソシアネートの有利な製造法として注目されている。

上記−数式（Ｉ［［）のポリイソシアネートのうち、ピ
ュアＭＤＩと一般に呼ばれる４、４°−メチレンジフェ
ニルジイソシアネート（以下、４．４’−ＭＤ　Ｉと略
記する）が最も反応性が高く、そのため高価値の製品で
ある。したがって、ポリイソシアネート製造原料となる
一般式（ＩＩ）のポリカーバメートについても、４，４
°−メチレンジフェニルジカーバンート（以下、４．４
′−ＭＤＵと略記する）が最も望ましい生成物である。

しかし、上記縮合反応において、４．４°−ＭＤＵが得
られるように反応条件を調整しても、４．４゛一体板外
の２核体ＭＤＵ異性体、すなわち、２，２°−ＭＤＵお
よび２．４’　−Ｍ　ＤＵの生成や、３核体以上〔−数
式（Ｉ［）でｍ≧１〕のポリカーバメートの生成が避け
られない。

ところが、ポリカーバメートは沸点が非常に高いので、
縮合生成物を蒸留により各成分に分離して、望ましい４
．４’　−Ｍ　Ｄ　Ｕを分離することは非常に困難であ
る。そのため、縮合生成物の蒸留は、従来は未反応のＮ
−フェニルカーバメートの回収を行うにとどめ、残留す
るポリカーバメート縮合生成物の混合物は、各構成成分
に分離することなくそのまま熱分解工程に供給していた
。従って、熱分解反応生成物は、縮合反応で生成した各
種のポリカーバメートに対応する各種のポリイソシアネ
ート、すなわち、望ましい４．４’−ＭＤＩ以外に、２
．４゛−および２，２°−ＭＤＩ、ならびに３核体以上
の多核体ポリイソシアネートを含有する混合物となり、
これを蒸留、晶析などの手段により精製していた。

従って、前記縮合反応においては、４．４’　−Ｍ　Ｄ
Ｕがなるべく多量に生成するように４，４°−ＭＤＵを
高い選択率で製造することが望まれている。

一方、４．４°−ＭＤＵおよびポリカーバメート生成物
全体の収率を向上させるために、Ｎ−フェニルカーバメ
ート原料の反応率（転化率）を高める、すなわち未反応
原料の量を低減させることも、未反応原料の回収の面か
ら工業化にあたつて非常に重要であることはいうまでも
ない、　４．４’−ＭＤＵの選択率を高めることができ
ても、原料の転化率が悪化すれば、４．４’　−Ｍ　Ｄ
　ＴＪの実際の収量の増加は得られず、未反応原料も増
え、反応効率の向上にはつながらない。

従来提案された方法では、原料の転化率を低下させずに
４．４’−ＭＤＵの選択率を高めることは困難であった
。

（発明が解決しようとする課題） このように、現状では、ポリカーバメートの製造を工業
的に実施するには極めて不満足な状態にある。

本発明の目的は、酸水溶液の存在下でメチレン化剤とＮ
−フェニルカーバメートからポリカーバメートを製造す
る方法において、原料Ｎ−フェニルカーバメートの転化
率を犠牲とせずに望ましい４．４’−ＭＤＵへの高い選
択率を確保することのできる、ポリカーバメートの製造
方法を提供することである。

（！ＩＩ！！ｌを解決するための手段）本発明者は、触
媒を含めた反応成分をすべて混合した混合物を縮合反応
温度（最終反応温度）より低温に予め予熱することによ
り、４．４°−ＭＤＵへの選択率が向上することを見出
し、本発明を完成した。

ここに、本発明は、酸水溶液の存在下でＮ−フェニルカ
ーバメートとメチレン化剤とを加熱下に縮合させてポリ
カーバメートを製造する方法において、前記反応成分を
含有する混合物を、原料Ｎ−フェニルカーバメートの融
点より高く、最終縮合反応温度より低い温度域に保持す
る予熱工程、および予熱した混合物を最終縮合反応温度
に昇温させて縮合を完結させる工程により縮合反応を行
うことを特徴とするポリカーバメートの製造方法である
。

（作用） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のポリカーバメートの製造方法の出発原料は、上
記−数式（１）で示されるＮ−フェニルカーバメートで
ある。−数式（１）において、Ｒは炭素数１〜６の低級
アルキル基を意味するが、Ｒがメチルもしくはエチルで
あるのが、次の熱分解反応が容易となることから特に好
ましい。

メチレン化剤としては、ホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒドを発生させる物質が使用される。ホルムアル
デヒドを発生させる物質とは、上記縮合反応条件下で分
解等によりホルムアルデヒドを発生させる物質であり、
その具体例には、トリオキサン、パラホルムアルデヒド
、メチラールおよびその他のホルマール類が含まれる０
通常は、主として経済的理由から、ホルムアルデヒド水
溶液（ホルマリン）がメチレン化剤として使用される。

酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、ポリ硫酸、ポリ
リン酸、ホウ酸、臭化水素酸、過塩素酸などの無機酸、
三フッ化ホウ素などのルイス酸、およびメタンスルホン
酸などの有機酸が使用できるが、無機強酸、特に硫酸が
好ましい。

以下、説明の簡略化のために、ホルムアルデヒドでメチ
レン化剤を、また硫酸で酸触媒を代表させて説明する。

本発明の縮合反応は、その特徴である予熱工程を除いて
は、従来の方法と同様に実施できるが、反応条件につい
て以下に簡単に説明する。

ホルムアルデヒドとＮ−フェニルカーバメートとの供給
比には特に制限はないが、２核体ＭＤＵの製造を目的と
する場合、通常はモル比で０．２〜１．０の範囲内が好
ましい、ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎると原料
の転化率が低くなり、多すぎると目的生成物への選択率
が低下する傾向がある。

使用する硫酸水溶液の酸濃度は好ましくは２０〜８０重
量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。

供給する硫酸濃度が２０重量％未満の場合、あるいは８
０重量％を超える場合には、目的生成物への選択率が低
くなる傾向がある。

硫酸水溶液とＮ−フェニルカーバメートとの供給比は、
Ｎ−フェニルカーバメートに対する硫酸のモル比で２以
上とすることが好ましい、この供給比を下回ると、縮合
反応に対する反応促進効果が低下する。縮合反応は、有
機溶媒を存在させずに実施してもよ（、また縮合反応条
件下でホルムアルデヒドと反応しないものならば各種の
有機溶媒を共存させることもできる。

反応温度（予熱後の最終反応温度）は、好ましくは６０
〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃である０
反応部度が低すぎると、予熱工程の温度が設定できない
とともに縮合反応速度が低下し、−方、高くなりすぎる
と多核体の生成量が増加する。

反応時間は反応条件により異なるが、後述する予熱工程
を除いて０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間
である０反応時間が短すぎると反応は完結せず、長すぎ
ると副反応の併発が著しくなるからである。

縮合反応は、回分式、連続式および半連続式のいずれで
も実施でき、また反応成分の添加量にも特に制限はない
が、一般にはＮ−フェニルカーバメートと酸触媒の混合
物にメチレン化剤を添加することにより反応を実施する
ことが好ましい。

本発明者らは、酸触媒存在下でのＮ−フェニルカーバメ
ートとメチレン化剤との縮合反応について検討を重ねた
結果、この縮合反応が次に説明するような素反応から構
成されることを知り、以下の知見を得た。

すなわち、Ｎ−フェニルカーバメートとホルムアルデヒ
ドとの反応により、まず中間体であるメチロール体が生
成し、これがさらにＮ−フェニルカーバメートと反応す
る。この時に、ベンゼン環と反応すればＭＤＵが直接生
成しく直接反応）、ウレタン基の窒素原子〈・反応すれ
ば、ベンジル体が生成する。ベンジル体は、Ｎ−フェニ
ルカーバメートの存在下で酸触媒によりＭＤＵに転移す
る（転移反応）ことが知られている（特開昭５９−１０
、６４５３号公報参照）、また、メチロール体からのＭ
ＤＵ生成では、ウレタン基の立体効果により４，４゛一
体の方が２，４゛一体より生成しやすい。

以上の知見に基づき、本発明においては、上記直接反応
と転移反応とをそれぞれ最適の温度で実施するべく、予
熱工程を設けるのである。すなわち、本発明によれば、
最終的な縮合反応温度より低温で反応成分の混合物を予
熱して、主として直接反応によるＭＤＵ生成を行い、次
いで所定の縮合反応温度に昇温させて転移反応によるＭ
ＤＵ生成を行う、この予熱工程の実施により、予熱を行
わずに最初から・所定の縮合温度に全体として同じ時間
だけ加熱した場合に比べて、４，４°−ＭＤＬＪの生成
量は増大する。

予熱工程は、酸触媒とＮ−フェニルカーバメートとホル
ムアルデヒドとの混合物を形成してから、この混合物を
原料Ｎ−フェニルカーバメートの融点より高く、所定の
最終縮合反応温度より低い温度に保持することにより行
う、原料Ｎ−フェニルカーバメートがエチルエステル、
すなわちエチルＮ−フェニルカーバメートである場合、
その融点は約５２℃であるので、予熱温度は約５５°Ｃ
以上とするのが好ましく、上限は好ましくは最終縮合反
応温度より少なくとも５℃低い温度、より好ましくは少
な（とも１０℃低い温度である。この予熱温度は、ホル
ムアルデヒド比、硫酸比などの反応条件および反応時間
との関係て適当な温度を選択する。

予熱温度での保持時間は、一般に０．１−１０時間、好
ましくは０．５〜５時間であり、予熱温度やその他の条
件に応じて適宜選択する。保持時間が短すぎると、直接
反応によるＭＤＵ生成が不十分となり、長ずざると反応
効率が悪化する。

この予熱工程の後、反応混合物を上述した所定の最終縮
合反応温度に昇温させて保持し、縮合反応を完結させて
、ポリカーバメート生成物を得る。

この反応生成物は、常法により、酸水溶液を相分離する
か、あるいは有機溶媒により抽出してから溶媒を蒸発さ
せることにより回収することができる。より有利な回収
法として、反応生成物を芳香族基溶剤に溶解させ、この
有機溶液から生成物を析出させることにより、４．４’
　−Ｍ　Ｄ　Ｕを優先的に析出させ、高純度の４．４’
−ＭＤＵ結晶を回収することもできる。

回収されたポリカーバメート反応生成物は、上述のよう
に蒸留による成分分離が困難であるので、通常はそのま
ま熱分解工程に送られ、熱分解により対応するポリイソ
シアネートに転化させることができる０本発明の方法で
得られた縮合反応の生成物中は原料Ｎ−フェニルカーバ
メートの含有量が少なく、４，４°−ＭＤＵ含有率が高
いため、熱分解反応に先立って生成物から未反応Ｎ−フ
ェニルカーバメートを回収することなく、熱分解を行う
ことが可能であり、熱分解により得られるポリイソシア
ネートには、高価値のピュアＭＤＩ　　（４，４’−Ｍ
Ｄ　Ｉ）が多量に含有され、ポリイソシアネートの工業
的製造において非常に有利である。

次に、本発明を実施例により例示する。実施例中、％は
特に言及のない限り重量％である。

１〜３および　′　１〜３ 温度計、撹拌機、還流冷却器および滴下漏斗を取りつけ
た５００Ｃ１１の丸底セパラブル・フラスコに、エチル
Ｎ−フェニルカーバメート（ＲＰ　Ｃ）　３３．０ｇと
５５％硫酸１７８．２　ｇとを入れ、撹拌下で加熱した
。温度５０℃になった時に３７％ホルムアルデヒド水溶
液６．４９ｇを滴下漏斗より添加した０滴下終了後、混
合物を撹拌下に所定の予熱温度に昇温させ、この予熱温
度に１時間保持した後、さらに最終縮合温度の９０℃に
加熱し、９０℃で２時間槽合反応させた。

反応終了後、得られた縮合生成物をトルエンに溶解し、
水層を分離した後、トルエン溶液を高速液体クロマトグ
ラフィーによって未反応ＲＰＣおよび生成した４、４”
−ＭＤＵについて分析した。分析結果を次の第１表に示
す。

第１表 実施例の結果を比較例と比べると、比較例１および２で
も実施例と同様に合計の反応時間が３時間であるにもか
かわらず、予熱温度が原料Ｎ−フェニルカーバメートの
融点より低いか（比較例１）あるいは予熱をせずに最終
縮合温度まで直接加熱した場合（比較例２）より、予熱
工程を設定することによって４，４“−ＭＤＵへの選択
率が増大している。

４および　＋４ ３７％ホルムアルデヒド水溶液８．１０　ｇを用いた以
外は実施例２と同様の反応および処理を行った。

第２表に、生成物の分析結果を、予熱を行わない比較例
４の結果と併せて示す。

第２表 （ａ）、　（ｂ）は第１表に同じ ２施班工 ３７％ホルムアルデヒド水溶液８．９０ｇを用いた以外
は実施例２と同様の反応および処理を行った。

得られたトルエン溶液を分析したところ、ＲＰＣ転化率
は９６．５％で、４．４’−ＭＤＵ選択率は７０．７％
であった。

裏立用旦 ３７％ホルムアルデヒド水溶液８．９０　ｇを用い、最
終反応温度を８０℃とした以外は実施例２と同様の反応
および処理を行った。得られたトルエン溶液を分析した
ところ、ＲＰＣ転化率は９５．２％で、４．４°−ＭＤ
Ｕ選択率は７０．２％であった。

以上の実施例および比較例かられかるように、本発明の
方法においては、最終的な縮合反応温度より低温域の温
度に反応成分の混合物を保持する予熱工程を行うことに
より、原料Ｎ−フェニルカーバメート転化率の高い状態
で望ましい生成物である４、４°−ＭＤＵを効率的に製
造することができる。さらに、原料転化率が高いために
、原料のＮ−フェニルカーバメートを回収することなく
、次工程である熱分解反応を行うことができる。

従って、本発明の方法を利用して、カーバメート経由法
によりポリイソシアネートを製造すると、高価値のピュ
アＭＤＩを高収率で製造することができるので、カーバ
メート経由法によるポリイソシアネート製造の工業的実
施において非常に有意義な方法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸水溶液の存在下でＮ−フェニルカーバメートを
   メチレン化剤と加熱下に縮合させてポリメチレンポリフ
   ェニルポリカーバメートを製造する方法において、前記
   反応成分を含有する混合物を、原料Ｎ−フェニルカーバ
   メートの融点より高く、最終縮合反応温度より低い温度
   域に保持する予熱工程、および予熱した混合物を最終縮
   合反応温度に昇温させて縮合を完結させる工程、により
   縮合反応を行うことを特徴とする、ポリメチレンポリフ
   ェニルポリカーバメートの製造方法。