JPH03127768A - 芳香族ポリカーバメートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリウレタン原料である芳香族イソシアネート
の製造における中間体である、芳香族ポリカーバメート
、特に２，４°−ジフェニルメタンシカ−バメートの製
造方法に関する。

（従来の技術） 芳香族ポリイソシアネートは、ポリウレタンエラストマ
ーおよび被覆材料製造の原料として有用な物質である。

この中で、２．４゛−ジフェニルメタンジイソシアネー
トを５〜２０重量％重量音程する芳香族ポリイソシアネ
ートについては、これを原料とするボリウレクンフォー
ムが自動車用シートクツション剤として改善されたフオ
ーム性能および優れた生産性を有することが知られてい
る　（例えば、特開昭６２−１１２６１６号公報参照）
。

従来、芳香族イソシアネート類は一般に芳香族ニトロ化
合物を水素還元して芳香族アミンを得、これにホスゲン
を作用させてイソシアネートとすることにより工業的に
生産されてきた。しかし、この方法は工程が複雑な上、
有毒なホスゲンを使用すること、塩化水素が大量に副生
ずることなどの問題点があった。そこで、ホスゲンを使
用しない芳香族イソシアネート［の製造方法が２０年来
盛んに研究されている。

ホスゲンを使用しない方法は、■直接法と、■カーバメ
ート経由法に大別される。

第一の直接法は、不活性溶剤中で芳香族ニトロ化合物に
パラジウム系触媒の存在下で一酸化炭素を作用させ、芳
香族イソシアネート化合物を直接製造する方法であるが
、反応条件が過酷である、触媒の生産性が低い、副反応
が併発しやすいといった欠点がある。さらに、致命的な
ことに、この方法はＭＤＩのような多核構造のポリイソ
シアネートの製造に適用することは困難である。

第二のカーバメート経由法は、芳香族ニトロ化合物とア
ルコールとに白金族金属触媒またはセレン触媒の存在下
で一酸化炭素を作用させて、中間生成物の芳香族カーバ
メートを得、次いでこのカーバメートを熱分解して対応
する芳香族イソシアネートを得る方法である。

このようなカーバメート経由のポリイソシアネートの製
造において、中間生成物の芳香族カーバメートを得る方
法としては、例えば下記反応式（ａ）に示すように、フ
ェニルカーバメ−１−（１）とホルムアルデヒドを発生
する物質とを、硫酸などの酸触媒を用いて縮合してメチ
レンジフェニルジカーハメー）（ｎ）（以下、ＭＤＵと
略記する）を製造する方法がある。このＭＤＵを熱分解
すると、下記反応式（ｂ）に示すように、アルコールが
脱離して、対応するイソシアネートであるＭＤＩ　　（
ＩＩＩ）が生成する。

（Ｉ） （Ｈ） （ＩＩＩ） （Ｒ：炭素数１〜６の低級アルキル基）この方法に関し
ては、例えば、米国特許第２，９４６．７６８号、特開
昭５５−８１８５０号などを始めとして多数の提案がな
されている。しかし、これらの方法では、下記一般式（
ＴＶ）のような多核体が同時に生威し、望ましい生成物
であるＭＤＵを高い収率で得ることは困難である。

（ｍ：１〜６の整数；Ｒは上記と同し意味）（発明が解
決しようとする課題） 上述のように、従来の方法では芳香族イソシアネートで
あるＭＤＩの中間体として有用なＭＤＵを高い収率で得
ることは困難であり、従って、ＭＤＵの中で特に２．４
’−ＭＤＵを選択的に高い収率で得ることも困難であっ
た。

本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり
、その目的は、芳香族ポリカーバメート、特に２．４’
−ＭＤＵを高収率で製造するための工業的に有利な方法
を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、下記一般式（Ｖ）で示される化合物とヘ
ンゼンのフリーデルタラットの反応により、２−ニトロ
ジフェニルメタンを高収率でしかも容易に得られること
、さらに、得られた２−ニトロジフェニルメタンのニト
ロ化により２，４゛−ジニトロジフェニルメタンが高収
率でしかも容易に得られること、そして、こうして得ら
れた２、４ジニトロジフエニルメタンを主成分として含
有する混合物から公知の還元的カルボニル反応により、
芳香族ポリカーバメート、特に２．４”−ＭＤＵを高い
収率で製造し得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、２−ニトロジフェニルメタ
ンをニトロ化し、得られた２、４゛−ジニトロジフェニ
ルメタンを主成分とする混合物を触媒の存在下で含水酸
基有機化合物および一酸化炭素と反応させることを特徴
とする、２．４′−ジフェニルメタンジカーバメートを
主成分とする芳香族ポリカーバメートの製造方法である
。

上記方法で用いる２−ニトロジフェニルメタンは、一般
式： （上記式中、Ｘはハロゲンまたはヒドロキシル基を表す
） で示される化合物とヘンゼンとを反応させて得られたも
のであるのが好ましい。

以下、本発明をさらに具体的に説明する。

本発明で使用する２−ニトロジフェニルメタンの合成は
、例えば前記一般式（Ｖ）の化合物とへンゼンとを以下
のようにして反応させて行うことができる。

この工程は、ルイス酸触媒を含有するベンゼンに、前記
一般式（Ｖ）の化合物のヘンゼン溶液を徐々に滴下する
ことにより、液相反応として行うことが好ましいが、そ
の他の方法も採用できる。

この工程で使用できるルイス酸としては、塩化アルミニ
ウム、塩化第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二錫、塩化第一
錫、四塩化チタニウム、臭化アルミニウム、三塩化ガリ
ウムおよび塩化第−銅等の金属ハロゲン化物が例示され
る。これらのルイス酸は単独でまたは混合して用いても
よい。ルイス酸の使用量は、ヘンゼンの使用量によって
も異なるが、前記一般式（Ｖ）で示される化合物に対し
てモル比で０．１〜１００倍程度である。

ヘンゼンの使用量は、通常、前記一般式（Ｖ）で示され
る化合物に対してモル比で１．０〜１００倍程度である
。

反応温度は５〜８０°Ｃ１特にｌ０〜５０°Ｃが好まし
い。

反応温度が８０°Ｃを越えると、好ましくない副生物が
増大し、またヘンゼンの沸点（８０，１’Ｃ）を越える
ため、反応装置を加圧系にしな＆Ｊればならず工業的に
不利である。５°Ｃ以下だとヘンゼンの融点（５，４°
Ｃ）以下となり、好ましくない。

反応時間は、反応温度、ルイス酸使用量、滴下速度等に
より異なるが、通常は滴下終了後、反応混合物を約１０
〜３００分間攪拌することにより終了させる。本工程は
、上記のように通常は無溶媒で行うが、必要に応してル
イス酸、一般式（Ｖ）の化合物に対して不活性な、ヘキ
サン、ヘプタノ等の脂肪族炭化水素のような溶媒を用い
ることもできる。

反応終了後、触媒等の固形物を濾別した後に、反応混合
物を水洗して、過剰なベンゼンを蒸留等により回収する
。得られた油状の混合物は、通常そのまま次のニトロ化
工程に供されるが、華留等の手段により、主生成物の２
−ニトロジフェニルメタンを回収して、ニトロ化工程に
供してもよい。

ニトロ化工程は、精製した２−ニトロジフェニルメタン
または２−ニトロジフェニルメタンを主生成物とする油
状生成物にニトロ化剤を徐々に滴下することにより、無
溶媒の液相反応として行うことが好ましいが、その他の
反応方法も採用できる。

ニトロ化剤としては、濃硝酸と濃硫酸を混合した混酸が
好ましいが、濃硝酸の代わりに発煙硝酸を用いても良い
。ニトロ化剤の使用量は、ジフェニルメタンに対してモ
ル比で０．５〜１０．０倍程度である。

反応温度は２０〜１５０°Ｃ１特に４０〜８０°Ｃの範
囲が好ましい。反応温度が１５０°Ｃを越えると、トリ
ニトロジフェニルメタン等の副生物の生成量が増大し、
ジニトロジフェニルメタンの収率が低下するうえに、反
応が急激に進行し、反応の制御が困難となる。２０°Ｃ
以下だと反応が進行しにくく、反応時間が長くなり過ぎ
る。

反応時間は反応温度、ニトロ化剤の種類、滴下速度など
によって異なるが、通常は滴下終了後、反応混合物を約
１０〜１８０分間攪拌することにより反応を終了させる
。ニトロ化は、上記のように通常は無溶媒で行なうが、
必要に応してニトロ化剤に不活性な酢酸のような溶媒を
用いることもできる。

反応終了後、反応混合物を水洗して、過剰のニトロ化剤
を除去し、脱水・乾燥してニトロ化生成物を回収する。

好ましくは、反応混合物にニトロ化生成物を溶解する有
機溶剤を加えて生成物を有機相中に抽出し、分液して水
相のニトロ化剤を分離する。次いで、この生成物の有機
溶液を上記のように水洗し、乾燥後、溶媒を舊発させる
と、目的とするニトロ化生成物が単離される。

２−ニトロジフェニルメタンのニトロ化により、２．４
゛−ジニトロジフェニルメタンが高収率で生威し、２．
４°−ジニトロジフェニルメタンを主成分とする混合物
からなる反応生成物が得られる。この反応生成物を必要
に応して、華留または再結晶等により精製して、次のカ
ルボニル化工程に供する。

カルボニル化工程では、前記ニトロ化工程で得られた２
、４°−ジニトロジフェニルメタンを主成分とするニト
ロ化生酸物を、触媒の存在下で含水酸基有機化合物およ
び一酸化炭素と反応させて、目的とする２、４’−ＭＤ
Ｕを主成分とするポリカーバメート生成物を得る。この
反応は、例えば、ニトロベンゼンにエタノールと一酸化
炭素を反応させて前記一般式（１）で示されるフェニル
カーバメートを得るといった従来の同種の反応と同様に
して行うことができるが、次に簡単に説明する。

含水酸基有機化合物としては、第一、第二、第：級の水
酸基を含む１価および多価アルコール類、ならびに１価
および多価フェノール類のいずれも使用可能である。す
なわち、得られる生成物は、前記の一般式（ＩＩ）にお
いて、Ｒが低級アルキル基のみならず、ヒドロキシアル
キル基、アリール基あるいはヒドロキシアリール基であ
るものも製造しうる。但し、芳香族ポリイソシアネート
の中間体として芳香族ポリカーバメートを製造する場合
には、その後のポリイソシアネートへの熱分解が容易と
なることから、含水酸基有機化合物としてはエタノール
またはメタノールが最も適している。

含水酸基有機化合物は、通常は溶媒を兼ねて使用するた
め、反応条件下で液体状のものを使用することが好まし
い。含水酸基有機化合物は、二１−ロ基に対して少な（
とも当量が反応に必要であるが、溶媒を兼ねる場合には
大過剰量で使用する。

−酸化炭素は、反応を一酸化炭素加圧下で行うことによ
り反応系に大過剰に導入する。

触媒としては、白金族金属からなる主触媒に助触媒や必
要に応し配位子等を組合わせて用いる。

主触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、
白金、オスミウム、イリジウム等の白金族２ 金属をそのまま、あるいは金属の塩または酸化物の形で
使用できる。工業的には、パラジウム、ルテニウムが好
ましい。助触媒としては、周期律表■族およびＩＢ−Ｖ
Ｂ亜族から選ばれた元素を含むルイス酸が使用できる。

特に塩化第一および第二鉄、塩化第一および第二錫、塩
化第一および第二銅等のハロゲン化物が好ましい。配位
子としては、ピリジン、キノリン、０−フエナントルソ
ンおよびこれらの誘導体等の含窒素へテロ芳香族化合物
が使用できる。

反応は、回分、半連続、連続の何れの方法でも実施でき
る。反応条件は、反応温度１３０〜１９０°Ｃ１反応時
間０．５〜１０時間程時間一般的であり、−酸化炭素の
初圧は５０〜３００　ｋｇ／ｃ＋ｆｌＧ程度が好ましい
。

溶媒としては、含水酸基有機化合物が反応基質と溶媒を
兼ねて使用できるが、炭化水素系溶剤などの不活性溶剤
を併用することも可能である。

上記カルボニル化反応によって、２，４“−ＭＤＵが９
０％を超える高い収率で生成する。反応生成物の分離は
、常法により実施できる。例えば、反応混合物から白金
族金属触媒を分離し、次いで有機層から含水酸基化合物
を蒸発させると、ポリカーバメート生成物が固体として
単離される。

こうして得られた生成物は通常はそのまま、あるいは必
要であれば精製工程を経て、熱分解（−般には液相熱分
解）によるポリイソシアネートの製造に使用することが
でき、それにより高品質の２．４°−ＭＤ　Ｉを主成分
とする芳香族ポリイソシアネートが得られる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 攪拌機、温度計、還流式冷却管、滴下ロートを備えた、
５００　ｍｌ容の丸底フラスコにヘンゼン２００ｇ、塩
化アルミニウム３０ｇを仕込み、１０°Ｃに冷却した後
に、０−ニトロ塩化ベンジル２０ｇを含むヘンゼン溶液
１２０ｇを滴下ロートで３０分かけて滴下した。滴下終
了後、さらに、〕０°Ｃを保ったまま、１２０分間攪拌
を続けた。反応終了後、水１００　ｍｌをゆっくり加え
塩化アルミニウムを分解し、分液口−トで油相と水相に
分け、油相を水で洗浄した後、エバポレーターでベンゼ
ンを除去し、油相の生成物２５．Ｏｇを得た。油状生成
物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、油状生
成物中の２−二トロジフェニルメタンは２３．２ｇであ
った。この油状生成物を減圧蒸留（１３２〜１３５°Ｃ
／３＋ｎｍＨｇ）　シ、２−ニトロジフェニルメタン２
１．４　ｇを回収した。

実嵐拠ｉにトロ化反応） 還流式冷却管、温度計および滴下ロートを備えた３００
　ｍｌ容のフラスコに上記実施例１で得られた２−ニト
ロジフェニルメタン１０ｇを仕込み、５０°Ｃに加温し
た。撹拌を行いながら、滴下ロートで混酸（７０重量％
硝酸／９６重量％硫酸−８／１１（ｗｔ／ｗｔ）　１８
ｇを反応温度が５０〜６０°Ｃの範囲になるように徐々
に滴下した。滴下終了後、さらに３０分、６０°Ｃで加
熱撹拌を行った。反応後、トルエン１００ｍｆを加え、
水層を分離し、有機層を水洗および乾燥した後、このト
ルエン溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。

その結果、２．２”−ジニトロ５ ジフェニルメタン、２．４゛−ジニトロジフェニルメタ
ンの各異性体の収率はそれぞれ６．８．８０．２ｍｏ１
％であった。副生物としては、トリニトロジフェニルメ
タンが検出された。

実１４例」−（カルボニル化反応） 実施例２で得たトルエン溶液からエバポレーターでトル
エンを回収し、固形物を得た。この固形物２．０ｇ、エ
タノール１５　ｍｌ　、ピリジン０．６ｇ、無水塩化第
２鉄０．６ｇ、５％パラジウム−炭素０．１６ｇを６０
成容のハステロイ合金製の電磁撹拌式オートクレーブに
仕込み、雰囲気を一酸化炭素で充分置換した後、初圧８
０ｋｇ／ｃＪ−Ｇになるまで一酸化炭素を充填した。５
００ｒｐｍで撹拌しながら昇温し、１６０　’Ｃで３時
間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、窒素置換
した。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析した
ところ、２．２’−ＭＤＬＩ、２．４’　−ＭＤＵの収
率は、使用したトルエン溶液中に含まれていた各ジニト
ロジフェニルメタン異性体に対して、それぞれ９２．９
２ｍｏ１％であった。

また、反応液から触媒を濾別し、エタノールを６ 除去したところ、得られた固形物中の２．４’　−Ｍ　
ＤＵ含有率は９０−ｔ％であった。

（発明の効果） 本発明方法によれば、２，４°−ＭＤＵを主成分とする
芳香族ポリカーバメートを高収率で効率よく得ることが
できる。前記した従来の芳香族ポリカーバメートの製造
法に比べて、多核体ポリカーバメートの生成がほとんど
なく、実質的に２核体の芳香族ポリカーバメート（Ｍ　
Ｄ　Ｕ）のみを製造でき、しかも２，４°−ＭＤＵを選
択的に高い収率で得られるので、高品質のポリイソシア
ネートの製造原料として有用なポリカーバメートが得ら
れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−ニトロジフェニルメタンをニトロ化し、得ら
   れた２，４′−ジニトロジフェニルメタンを主成分とす
   る混合物を触媒の存在下で含水酸基有機化合物および一
   酸化炭素と反応させることを特徴とする、２，４′−ジ
   フェニルメタンジカーバメートを主成分とする芳香族ポ
   リカーバメートの製造方法。
2. （２）前記２−ニトロジフェニルメタンが、一般式：▲
   数式、化学式、表等があります▼（上記式中、Ｘはハロ
   ゲンまたはヒドロキシル基を表す） で示される化合物とベンゼンとを反応させて得られたも
   のである請求項（１）記載の製造方法。