JPS6340421B2

JPS6340421B2 -

Info

Publication number: JPS6340421B2
Application number: JP56084608A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kishimoto; Teru Ide
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-06-02
Filing date: 1981-06-02
Publication date: 1988-08-11
Also published as: JPS57200345A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な脂肪族トリイソシアネート、
特に低毒性の１，３，６―ヘキサメチレントリイ
ソシアネート、その製造方法及びその用途に関す
るものである。従来、脂肪族のポリイソシアネートは耐候性に
優れた無黄変型ポリウレタン樹脂製造用原料とし
て知られており、その代表的なものとして、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネートやトリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネートなどがあるが、
これらは常温で刺激臭を有し、人体に対する毒性
を有するので、そのまま安全に取扱うことは困難
である。そこで、これらは、もつぱら水やエチレ
ングリコール、ブタンジオール、トリメチロール
プロパンのような多価アルコール類などのいわゆ
るアダクト化剤と反応させて誘導されるアダクト
体にして利用されている。しかし、このようにア
ダクト化されたものは、高い粘度を有する重合体
混合物となるので、取扱いにくく、作業性が著し
く低下するので、溶剤で希釈して使用しなければ
ならない不都合が避けられない。本発明者らは、無黄変型ポリウレタン樹脂製造
用原料として優れた脂肪族ポリイソシアネートの
上記のような諸欠点を克服し、低毒性かつ低粘度
の脂肪族ポリイソシアネートを開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、極めて好適な新規脂肪族トリイ
ソシアネートを見出した。すなわち、本発明は、式（）で示される新規物質１，３，６―ヘキサメチレン
トリイソシアネート（以下、トリイソシアネート
と略称することがある）及び式（）（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜12の炭
化水素基を示す）で表わされる１，３，６―ヘキサメチレントリカ
ルボン酸（以下、トリカルボン酸と略称すること
がある）又はそのトリエステルをヒドラジンと反
応させ、得られたトリヒドラジドを塩酸の存在下
に亜硝酸塩と反応させたのち、熱分解することを
特徴とする１，３，６―ヘキサメチレントリイソ
シアネートの製造方法、及び上記式（）で示さ
れる１，３，６―ヘキサメチレントリイソシアネ
ートから成る無黄変型ポリウレタン樹脂製造用硬
化剤を提供する。本発明に係る新規物質の原料化合物として用い
る式（）で表わされる化合物は、従来知られた
各種の方法によつて製造することができ、例え
ば、アクリロニトリルを電解還元またはアマルガ
ム還元などの還元法によつて３量化して得られる
１，３，６―トリシアノヘキサンを、アルカリま
たは酸の存在下に加水分解することにより容易に
製造される。また、式（）のトリエステルは、
トリカルボン酸と炭素数１〜12の一価アルコール
とを、触媒の存在下または不存在下に脱水縮合す
ることによつて工業的に製造することができる。本発明においては、次に示す反応式に従い上記
のような既知の方法で得られた上記式（）の出
発物質をヒドラジンと反応させて、３個のカルボ
キシル基又はエステル基をヒドラジドに変え、得
られたトリヒドラジド〔下記式（）〕を塩酸の
存在下に亜硝酸塩と反応させ、トリアジド〔下記
式（）〕を生成させ、これを熱分解するいわゆ
るクルチウス転位により工業的に有利に目的物質
を製造することができる。

【表】本発明において、式（）で表わされるトリカ
ルボン酸又はトリエステルは、通常溶剤に溶解し
て反応に供され、加熱下にヒドラジンをゆつくり
添加したのちさらに実質的に反応を完結させるま
で加熱条件下に保たれる。例えば、トリカルボン
酸トリエチルエステルをエチルアルコールに溶解
し、加熱還流下に化学量論的に過剰量のヒドラジ
ン、好都合には80％抱水ヒドラジンを15〜60分間
にわたつて徐々に添加し、添加後さらに１〜５時
間加熱還流させ、反応終了後、液を冷却すると式
（）で示されるトリヒドラジドの白色固体が析
出する。上記ヒドラジド化はカルボン酸基および
エステル基に対して同様に進行するから、そのい
ずれでもよく、従つてトリカルボン酸およびその
トリエステルのみならず、トリカルボン酸の部分
エステルも使用し得ることはもちろんである。ま
た式（）中のアルキル基は炭素数が異なつてい
てもさしつかえない。反応を適度に温和な状態に
かつ安全に進行させ、しかも高い収率でトリヒド
ラジドを得るには、トリカルボン酸トリエステル
を出発物質とし、ヒドラジンとして抱水ヒドラジ
ンを使用することが好適である。また反応系には
必ずしも溶媒を用いなくてもよいが、反応を温和
な条件下で進行させ、かつ副反応を防止するには
溶媒を用いる方が望ましい。好適な溶媒として
は、通常のヒドラジド化反応に使用される不活性
な脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素類やアル
コール類が有利に使用でき、特にベンゼン、トル
エン、シクロヘキサン、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、シクロヘキサノールなどが好まし
い。原料としてトリカルボン酸トリエステルを用
いる場合は、エステル基と同じ基を有するアルコ
ールの使用が特に好ましい。本反応においては、
化学量論的に過剰量のヒドラジンまたは抱水ヒド
ラジンを用いるが、使用する量はCOOR基１モル
に対して1.05〜1.50モルが好適である。1.50モル
以上使用すると未反応のヒドラジン又は抱水ヒド
ラジンが多量に残存し、分離回収が面倒となり経
済的にも不利である。また、反応温度は約50〜
200℃が好適である。200℃を超えると、着色を招
くとともに副反応が増大して収率が低下し、一方
50℃より低いと反応が緩慢になり、反応の完結に
長時間を要するので好ましくない。得られた上記
式（）のトリヒドラジドの白色固体は容易にろ
別単離でき、さらにアルコール／水混合液などで
再結晶することによつて、純度を向上させること
ができる。このようにして得られたトリヒドラジドを水中
に懸濁させ、これにヒドラジド基１モルに対して
1.2〜3.0モルの過剰量の濃塩酸を加えてヒドラジ
ド塩酸塩の均一な溶液とした後、−20〜10℃程度
の低温条件下に、ヒドラジド基に対して過剰モル
量の亜硝酸アルカリ金属塩の水溶液を、30分〜５
時間かけてかきまぜながら添加する。添加終了後
抽出用の有機溶剤を反応系に加えて生成したトリ
アジドを抽出し、有機層を分取して脱水すると、
式（）で示した相当するトリアジドの溶液が得
られる。該アジド化反応は、通常水溶液中で行わ
れるが、反応に使用する濃塩酸および亜硝酸アル
カリ金属塩はヒドラジド基に対して、当量以上使
用することが望ましい。当量未満の場合は、当然
アジド化されない遊離ヒドラジド基が残存するこ
とになり、トリイソシアネートの収量が著るしく
低下するので好ましくない。また、亜硝酸アルカ
リ金属塩は、用いた濃塩酸より過剰に用いるのが
よい。該アジド化反応終了後生成トリアジドは有
機溶剤により好都合に抽出分離される。この抽出
に用いる有機溶剤は、水に溶解せず、アジドやイ
ソシアネートと反応しないものであれば、すべて
使用できるが、沸点の比較的低いベンゼン、トル
エンなどが好ましい。このようにして得られたトリアジドは、常温で
は比較的安定であるが、単離すると分解しやすい
ので、通常単離することなく、抽出溶液のまま速
やかに熱分解に供するのが好ましい。熱分解によ
るトリイソシアネートの製造では、トリアジド抽
出溶液ををかきまぜながら加熱し、溶剤を留去し
ながら行うのが有利である。熱分解を温和に行う
ためには、抽出溶剤と同じ溶剤をあらかじめ加熱
還流させておき、その中にトリアジド溶液を滴下
するのが好適である。熱分解温度は60〜150℃が
好都合に採用されるが、速やかに、かつ安全に行
うためには、特に100℃前後が好ましい。アジド
基は加熱することによつて直ちに窒素ガスを放出
しながらイソシアネート基へ分解転位するので、
分解時間は数十分〜数時間でよい。副反応を防止
し、目的とするトリイソシアネートの収率を向上
させるには、例えば２時間以内のの短時間に分解
を終了させることが好ましい。熱分解終了後、溶
剤を全て留去すると黄色の粗トリイソシアネート
が得られ、このものを真空下にて蒸留精製するこ
とにより本発明のトリイソシアネートを純粋に得
ることができる。本発明のトリイソシアネートの製造方法は、有
毒なホスゲンを使用しないので、工業的に極めて
有利な方法である。このようにして得られたトリイソシアネート
は、前記式（）で示される化学構造を有する新
規なトリイソシアネートである。その沸点は152
〜154℃／1.3mHg、粘度7.8cp／25℃の無色透明、
かつ常温付近では無臭の液体物質である。本発明のトリイソシアネートの化学構造は、主
としてスペクトルによる解析手段、例えば、赤外
吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、質量ス
ペクトルなどによつて確認することができる。すなわち、赤外吸収スペクトルでは、2230cm^-1
にイソシアネート基の逆対称伸縮振動による吸
収、2925cm^-1、2850cm^-1、1465cm^-1、1335cm^-1に
メチレン基に起因する吸収ピークを示し、Ｈ−
60MHzの核磁気共鳴スペクトルでは1.8ppm付近
を中心とするメチレン基のプロトン吸収、
3.5ppm付近を中心とするイソシアネート基を有
する炭素原子に結合するプロトン吸収ピークを示
し、これら各吸収ピークの積分値は相当するプロ
トン数に比例する。質量スペクトルではm/e＝
209に分子量に相当する親ピークの他に、m/e＝
167、139および125に本発明のトリイソシアネー
トが解裂すると生成する

【式】

【式】の各フラグメントに相当する特徴的なピークが示される。従つて、これら
の解析による手段によつて、本発明のトリイソシ
アネートは前記式（）で示される化学構造を有
することが証明される。さらに、元素分析においては、Ｃ、Ｈ、Ｎが後
記実施例に示す如く、前記構造式（）から求め
た計算値と一致し、また該トリイソシアネートを
ｎ―ジブチルアミンと反応させた後、塩酸溶液に
て逆滴定することによつて測定したNCO含有率
も理論値と一致する。またガスクロマトグラフイ
ー、液体クロマトグラフイーによる各チヤート
は、各々単一ピークを示し、不純物のピークは認
められない。以上の如き各種解析手段によつて、
本発明のトリイソシアネートの構造が正しく、単
一物質であることが確認される。本発明の新規化合物は、特に無黄変型ポリウレ
タン樹脂用硬化剤として有用である。本発明のト
リイソシアネートは、それ自体熱や光に対して安
定であるばかりでなく、該トリイソシアネートを
原料として誘導されたポリウレタン樹脂は、従来
知られたポリウレタン樹脂に比べて、はるかに優
れた耐候性や光安定性を有するもので、例えば、
本発明のトリイソシアネートにより調整されたポ
リウレタン塗膜は、１年以上の屋外曝露において
も何ら変化は認められず極めて優れた耐光、耐候
性を有する。さらに、本発明のトリイソシアネー
トを従来知られたポリウレタン中に導入すると
き、それらの性質を改善することができる。また、このトリイソシアネートは、従来知られ
ている脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサ
メチレンジイソシアネートと比較して、常温付近
の蒸気圧は極めて低く刺激臭がないために、アダ
クト体とすることなしに安全に取扱うことができ
る。また、１分子中にイソシアネート基を３個有
するので、ポリウレタン用の硬化剤として十分な
架橋性能を有し、ポリウレタンの所望物性付与に
利用することができる。本発明のトリイソシアネ
ートは、アダクト体にする必要は全くないがジオ
ール、トリオールの如きいわゆるアダクト化剤と
反応させたアダクト体として使用することも可能
である。また、本発明の新規化合物は、極めて高いイソ
シアネート含有率（約60重量％）を有するので、
比較的少量の使用で誘導される樹脂製品に優れた
性質を付与することができる。さらに、本発明の
トリイソシアネートは、脂肪族トリイソシアネー
トとしても最も汎用されているアダクト体、例え
ば、デスモジユールＮ（ヘキサメチレンジイソシ
アネートビユレツト体、バイエル社製）、コロネ
ートHL（ヘキサメチレンジイソシアネート／ト
リメチロールプロパン付加体、日本ポリウレタン
工業(株)製）と比較して、無色であることおよび常
温でも極めて粘度が低い特徴を有しているので、
溶剤で希釈することなく容易に取扱うことがで
き、工業的に極めて優れたものである。従つて、
高固形分型ウレタン塗料用硬化剤としての使用に
も好適である。また蒸留精製も容易で、純粋に単
離できるので極めて好都合である。さらにまた、本発明のトリイソシアネートは、
通常用いられる脂肪族イソシアネートの反応性が
低いという最大の欠点が効果的に克服され、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネートと比較し
て、活性水素基含有化合物に対して数倍高い反応
性を有するので、速硬化性や速乾性を要求される
分野にも有利に使用することができる。本発明のトリイソシアネートは、従来用いられ
ているポリイソシアネートと同様にウレタン樹脂
用原料として極めて有用である。例えば、塗料、
エラストマー、フオーム、接着剤、フイルムなど
に使用することができるが、特に無黄変型のポリ
ウレタン塗料用硬化剤としての使用に好適であ
る。本発明のトリイソシアネートを用いて得られる
ポリウレタン樹脂は、優れた耐候性、光安定性、
耐水性、耐薬品性、耐汚染性などを有し、さらに
塗膜に対しては良好な速乾性、優れた硬度、密着
性、光沢などを付与することができるので、とく
にポリウレタン塗料成分として極めて有用であ
る。以下、実施例により本発明をさらに詳細かつ具
体的に説明する。実施例１ (A) （１，３，６―ヘキサメチレントリカルボン
酸トリヒドラジドの製造）かきまぜ機、還流冷却器、温度計を取り付け
た３―四つ口フラスコに溶剤としてエタノー
ル500ｇ及び80％抱水ヒドラジン625ｇ（10.0モ
ル）を入れ、かきまぜながら加熱還流した。次
いで、１，３，６―ヘキサメチレントリカルボ
ン酸トリエチルエステル906ｇ（3.0モル）を30
分かけて滴下した後、さらに２時間加熱還流を
続けた。反応液を室温まで冷却すると、白色固体が析
出した。これを吸引過後冷エタノール100ｇ
で２回洗浄し、50℃／10mmHgにて10時間乾燥
して１，３，６―ヘキサメチレントリカルボン
酸トリヒドラジドを得た。収量672ｇ（収率：
87％）mp.：187℃ (B) （１，３，６―ヘキサメチレントリカルボン
酸トリアジドの製造）かきまぜ機、還流冷却器、温度計を付けた４
―四つ口フラスコに水500ｇ及び(A)で製造し
たトリヒドラジド520ｇ（2.0モル）を入れ、十
分に撹拌懸濁させた後、かきまぜながら濃塩酸
920ｇ（9.2モル）を徐々に加えた。トリヒドラ
ジドは塩酸塩となり均一な溶液に変化した。この溶液を０℃に保持し、これに亜硝酸ナト
リウム416ｇ（6.0モル）を水720ｇに溶解した
冷溶液をかきまぜながら徐々に滴下した。滴下
中は系を冷却して５℃以下に保持し、亜硝酸ナ
トリウム水溶液600ｇを１時間で滴下した後、
ベンゼン800ｇを反応液中に加えた。さらに、
系の温度を０〜５℃に保持しながら残りの亜硝
酸ナトリウム水溶液を30分で滴下し、滴下終了
後さらに20分間かきまぜ続けた。反応液を放置
後、２層分離したベンゼン層を分取し、水層は
ベンゼン300ｇにて３回抽出をくり返して先の
ベンゼン層と一緒にし、無水塩化カルシウムを
加えて０℃／24時間乾燥した。窒素気流下に塩
化カルシウムを別し、トリアジド濃度約23.5
％のベンゼン溶液約2200ｇを得た。 (C) （１，３，６―ヘキサメチレントリイソシア
ネートの製造）４四つ口フラスコにかきまぜ機、温度計、
滴下漏斗、留出装置を取りつけ、乾燥ベンゼン
300ｇを加えかきまぜながら加熱した。ベンゼ
ンが沸騰し留出が始まつたら、(B)で製造したト
リアジドのベンゼン溶液をかきまぜながら徐々
に滴下し始め、ベンゼンを留出させながら２時
間にわたつて滴下し、熱分解反応を行つた。次
いで液温を約100℃まで上昇させて残存するベ
ンゼンの大部分を留去し、黄色の粗トリイソシ
アネート343ｇを得た。真空下にて粗トリイソシアネートを精留する
と沸点152〜154℃／1.3mmHgの無色透明な常温
で無臭の１，３，６―ヘキサメチレントリイソ
シアネート291ｇ（トリヒドラジドからの収率
70％）が得られた。このようにして得られたト
リイソシアネートの物性などは次の如くであつ
た。粘度：7.8cp／25℃ NCO含有率：60.1重量％（理論値60.3重量％）屈析率：n²⁰ _D1.4813 密度：1.170（20℃）元素分析値：Ｃ：51.5％、Ｈ：5.4％、Ｎ：20.0
％ C₉H₁₁N₃O₃としての計算値Ｃ：51.7％、Ｈ：5.3％、Ｎ：20.1％赤外吸収スペクトル：2925cm^-1、2850cm^-1、
2230cm^-1、1465cm^-1、1360cm^-1 質量スペクトル：ｍ／ｅ＝209（分子量相当）ｍ／ｅ＝167 （

【式】相当）ｍ／ｅ＝139 （

【式】相当）ｍ／ｅ＝125 （

【式】相当）核磁気共鳴スペクトル： 1.8ppm、3.5ppm （ ′Ｈ−60MHz、溶媒CD₃COCD₃、対称
TMS、25℃）実施例２、比較例１〜２本発明のトリイソシアネートを用いて二液型ウ
レタン塗料を製造した。成分Ａ：実施例で得られたトリイソシアネート
NCO含有率60.1％成分Ｂ：アクリデイツクＡ―801（大日本本インキ
化学工業(株)製アクリルポリオール樹脂溶液）固
形分50％、OH価50 成分Ａ及び成分ＢをNCO／OHモル比＝１で混
合し、酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシ
レン／酢酸セロソルブ＝30／30／20／５／５（重
量比）の混合溶剤を用いて希釈し、フオードカツ
プ＃４にて20秒／25℃の粘度となるように塗料用
組成物を調製した。他方、成分ＡとしてデスモジールＮ（バイエル
社製、固形分75％、NCO含有率16.2重量％）及
びコロネートHL（日本ポリウレタン工業(株)製、
固形分75％、NCO含有率12.4重量％）を用いた
以外は上記と同様にして比較用の塗料組成物を調
製した。上記各塗料用組成物をエアスプレーガン
（IWATAW―61型、ノズル口径10mmφ）で鉄板、
ブリキ板、アルミ板及びガラス板に、それぞれ乾
燥膜厚50μになるように塗装し、室温硬化及び20
分間セツテイイングした後、120℃の温度に60分
間焼付けて試験に供した。得られた塗膜の乾燥
性、塗膜物性の測定を行い、結果を次表に示し
た。

【表】

【表】塗膜試験は20℃／65％RHにて行い、評価方法
はJIS Ｋ―5400による。 (1) フオードカツプ#４ 20秒／25℃ (2) JIS Ｄ―0202 (3) JIS Ｚ―2247 (4) ◎：異常なし、〇：軟化、△：少ふくれ (5) JIS Ｋ―7103 この表より、本発明の新規物質１，３，６―ヘ
キサメチレントリイソシアネートは、従来のポリ
イソシアネートに比べて、塗装時の固形分濃度の
高い塗料組成物として提供することができ、また
常温での硬化乾燥性に優れ、良好な硬度、密着
性、耐薬品性を有するとともに耐候性の極めて優
れた塗膜が形成されることが明白に理解される。このように、本発明に係る新規物質は製造も容
易であり、かつ従来のポリイソシアネートに比べ
て優れた物理化学的性質及び硬化性能を有し、得
られるポリウレタンに一層改善された諸性質を付
与することができる顕著な進歩性を有するもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１式で示される１，３，６―ヘキサメチレントリイソ
シアネート２式（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜12の炭
化水素基を示す）で表わされる１，３，６―ヘキサメチレントリカ
ルボン酸又はそのトリエステルをヒドラジンと反
応させ、得られたトリヒドラジドを塩酸の存在下
に亜硝酸塩と反応させたのち、熱分解することを
特徴とする１，３，６―ヘキサメチレントリイソ
シアネートの製造方法。３式で示される１，３，６―ヘキサメチレントリイソ
シアネートから成る無黄変型ポリウレタン樹脂製
造用硬化剤。