JPS6391355A - ジイソシアネート、その製造法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な脂肪酸エステルジイソシアネート、そ
の製造法及びイソシアネート重付加法によるプラスチッ
クの製造におけるその使用に関する。

（従来の技術〕 エステル基を含有するジイソシアネートは公知である。

このタイプの化合物は、例えばＤ　Ｅ−ＯＳ（独国特許
公開明細書）第１，６１８，７９８号に記載されている
。これらのエステルジイソシアネートは、アミノカルボ
ン酸を成るアルカノールアミンでエステル化しそして生
じたエステルジアミン又はその塩酸塩をホスゲンと反応
させることにより製造される。この方法に用いられるア
ミノカルボン酸は、例えば６−アミノカプロン酸（８−
カプロラクタムから安価に得られ得る。）であり得る。

しかしながら、Ｄ　Ｅ−ＯＳ第１，６１８，７９８号そ
れ自体、そこに記載のアルカノールアミンの使用は成る
不利を伴うことを示している。ＤＢ−Ｏ３第１，６１８
．７９８号の例７及び例８の追試において、更なる難点
に遭遇した（後記の比較例１及び比較例２参照）。

即ち、好ましいと記載されているアルカノールアミンか
ら製造されたジ塩酸塩は、通常の有８！１溶媒に不溶性
であるペースト状の固液混合物の形態で蓄積する。単離
例えば溶媒の慎重な除去は、生成物の分解ももたらす、
このことから、ジ塩酸塩の純度試験は可能でなくかつ特
に必要な精製は行うことができないことになる０例えは
バー・ウルリッヒ（Ｈ，Ｕｌｒｉｃｈ）等の「リービッ
ヒス・アン・デア・ヘミ−（Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、
　ｄｅｒ　Ｃｈｅｓｉｅ）、１９７５、第１３１７頁」
に従う、出発物質として６−アミンカプロイルクロライ
ド塩酸塩を用いるジ塩酸塩の製造のための改良処理操作
は、何ら改善をもたらさない、即ち、この方法もまた、
Ｄ　Ｅ−ＯＳ第　１゜６１８．７９８号において好まし
いとして記載されているアルカノールアミンとの反応生
成物は、仕上げ又は精製され得ないグリース状生成物と
して得られ（後記の比較例３参照）、それ故、純粋なジ
イソシアネートをもたらすように反応され得ない。

ホスゲン化のために必要とされる溶媒の交換もまた、ジ
塩酸塩の熱不安定性に因り非常に困難である。

ＤＥ−Ｏ３（独国特許公開明細書）第１，６１８，７９
８号の例８に記載の０−ジクロロベンゼン中でのホスゲ
ン化は還流条件下で通常のように行われず、その結果こ
の例においても記載されているように結合塩素の高含有
率を有するイソシアネートが得られる。

一方、ホスゲン化が還流条件下で行われる場合、低沸溶
媒を用いてさえ有用な収率又は純粋な生成物をもたらさ
ず（後記の比較例３参照）、何故なら、熱不安定性に因
り精製が不可能であるがらである。対照的°に、ホスゲ
ン化が。−ジクロロベンゼン中還流下で行われる場合は
、分解生成物をもたらすのみでイソシアネートの有意的
な収率をもたらさない。

これらの不利が、ＤＢ−Ｏ３（独国特許公開明細書）第
１，６１８．７９８号に特定的に記載されているジイソ
シアネートが未だ商業的意義を獲得してぃない理由であ
ると考えられる。

〔発明の目的（発明が解決しようとする問題点）〕本発
明の目的は、上記の不利のいずれも伴わないで製造され
即ち安価な出発物質から高収率で容易に得られ得、かつ
ポリイソシアネート重付加生成物好ましくはポリウレタ
ンプラスチックの製造の際のイソシアネート成分として
性質上顕著に適する新規なエステル基含有ジイソシアネ
ートを提供することである。

〔発明の要約（問題点を解決するための手段）〕本発明
は、式 ％式％ に相当するジイソシアネートに向けられる。

本発明はまた、このジイソシアネートの製造法において
、式 に相当するジアミンジ塩酸塩をホスゲンと反応させる、
ことを特徴とする上記製造法に向けられる。

最後に、本発明はまた、イソシアネート重付加法による
プラスチックの製造用のイソシアネート成分として、本
発明によるジイソシアネートを随意にブロッキング剤に
よってイソシアネート基をブロックして用いることに関
する。

〔発明の詳細な 説明によるジイソシアネートは、Ｄ　Ｈ−ＯＳ（独国特
許公開明細書）第１，６１８，７９８号から知られたエ
ステル基含有ジイソシアネートに対して特にその製造に
関して有意的な利点を有する。即ち、６−アミノカプロ
イルクロライド塩酸塩に対する反応体としてネオペンタ
ノールアミン（３−アミノ−２，２−ジメチルプロパツ
ール）又はその塩酸塩を用いると、本発明による方法に
て用いられるべきジ塩酸塩が実質的に分析的純度の形態
にてもたらされる（後記の例４参照）０本発明による出
発物質は、その結晶性コンシスチンシーのため、取扱い
及び更なる加工が容易である。

特に、該ジ塩酸塩は、その熱安定性のために、クロロベ
ンゼン又は０−ジクロロベンゼンの如きホスゲン化のた
めに普通用いられる溶媒中において還流条件下で容易に
ホスゲン化され得る。クロロベンゼン又はＯ−ジクロロ
ベンゼン中のこのホスゲン化（好ましくは、常圧にて還
流条件下で行われる。）は一般に、ホスゲンを還流下の
ジ塩酸塩の懸濁液中に透明な溶液が形成されるまで連続
的に導入することにより行われる０次いで、反応混合物
は、蒸留により過剰のホスゲン及びクロロベンゼンから
遊離される０本発明によるジイソシアネートは、蒸留残
渣として蓄積しそして真空蒸留によって仕上げられ得る
（後記の例５参照）。

本発明によるジイソシアネートは、イソシアネート重付
加法に従いイソシアネート反応性基好ましくはヒドロキ
シル基を有する化合物との反応によりイソシアネートを
基材とするプラスチック好ましくはポリウレタンを製造
するための価値ある出発物質である。この目的のため、
ジイソシアネートはそのまま用いられてもよく、また、
ε−カプロラクタム、メチルエチルケトン、マロン酸ジ
エチルエステル又はアセト酢酸エチルエステルの如きブ
ロッキング剤でイソシアネート基をブロッキングした後
用いられてもよい、該ジイソシアネートは無論、ポリウ
レタン化学で知られたタイプの他のジイソシアネートと
混合して用いられてもよい、２つのイソシアネート基間
の反応性の非常に顕著な相違のため、本発明による非対
称性ジイソシアネートはまた、二段階原理に基づくポリ
ウレタンプラスチックの製造のために顕著に適する。

第１段階において、遊離イソシアネート基を含有するプ
レポリマーが、本発明によるジイソシアネート及び当量
未満の量のポリウレタン化学においてそれ自体公知のタ
イプの有機ポリヒドロキシル化合物から最初に製造され
る。次いで、該プレポリマーは、適当な鎖延長剤を用い
て第２段階において高分子量ポリウレタンに変換される
０本発明によるジイソシアネートはまた、ポリウレタン
プラスチックの製造に用いられる前に、イソシアヌレー
ト基、ウレットジオン基又はビューレット基を含有する
誘導体に公知のやり方で変換され得、しかして該誘導体
は、更に加工する前に未反応の過剰のジイソシアネート
から蒸留によって遊離されてもよい。

本発明によるジイソシアネート又はその変性生成物は、
特にラッカー分野において即ち一成分ポリウレタンラッ
カー及び二成分ポリウレタンラッカーの製造用に用いら
れ得る。

〔実　施　例〕

次の例において、百分率はすべて、重量百分率である。

比較例１　　（ＤＥ−Ｏ３（独国特許公開明細書）第１
．６１８，７９８号の例７に相当） ガス導入バイブ及び還流凝縮器を備えた２リツトル四つ
ロフラスコ中に、１１３．２　ｇ　（１，０モル）のε
−カプロラクタム及び１．０モルの濃厚な水性塩化水素
酸を導入した。その溶液を、塩化水素を導入しながら（
０，５モル／時の速度にて）１時間加熱還流した。次い
で、８９．０ｇ（１，０モル）の２−アミノブタノール
（１００ｍｊ！のベンゼン中に溶解されたもの）及び３
００ｍ１ｌの０−ジクロロベンゼンを３０分間かけて添
加した。この添加中、ガス状の塩化水素の導入を１時間
当たり１モルの速度に増大させた０次いで、その混合物
を、塩化水素のゆるやかな流れを連続的に導入しなから
共沸混合物分離装置上で更に加熱還流した。還流温度は
、必要に応じてベンゼンを周期的に添加して１１５℃の
一定温度に保った０合計１６．５時間の還流後、水はト
ラップ中に溜まらなかった。

このことは、エステル化反応が終わったことを示してい
る。しかしながら、かくして得られたペースト状の固液
混合物の正確な分析は可能でなかった。そのジ塩酸塩の
いくらかを溶媒の慎重な除去によって単離しようとした
ら、生成物の分解が起こった。

該混合物を、２モル／時の速度にて導入されるホスゲン
の流れを用いて、１４０℃にて４時間及び次いで１５０
℃にて更に２時間ホスゲン化した。

ディーン・スタークトラップ中に達したベンゼンは、所
要温度を得るために除去されねばならなかつた。

得られた反応混合物はタール様の塊の形態にあり、この
塊から反応生成物を含む上澄み溶媒がデカント除去され
ねばならなかった。溶媒を除去しそして薄層カラムで蒸
留（２５０℃１０．７ミリバール）した後、非常に不純
な生成物（ガスクロマトグラフィーによる分析）が２１
ｇの収量（理論収量のおおよそ１０％）にて得られた。

比較例２　（ＤＥ−Ｏ３（独国特許公開明細書）第１．
６１８，７９８号の例８に相当）６−イツシアナトカプ
ロン酸（２−イソシアナ ト−２−メチル−プロピル）−エステ ル ガス導入バイブ及び還流凝縮器を備えた２リツトル四つ
ロフラスコ中に、１１３．２ｇのε−カプロラクタム及
び８９ｇの２−アミノ−２−メチルプロパツール及び徐
々に２．２モルの濃厚な塩化水素酸を導入した。３時間
の還流後、水のほとんどを減圧下で蒸留除去した。この
蒸留中、反応混合物の温度は８５℃未満に保たれた。次
いで、４５０ｍｌの０−ジクロロベンゼンを添加し、そ
の混合物を１１５℃に加熱しかつＨＣＩガスをゆっくり
導入した。更に１５０ｍｆｆ１のベンゼンを添加しそし
て終局的な微量の水を共沸除去した。水が更に分離され
なければ、反応が終わっていることを示す。反応生成物
は極めて不均質であり、そのためこの反応生成物の正確
な分析は可能でなかった。次いで、ベンゼンを減圧下で
除去し、そして１００ｍｊ！のＯ−ジクロロベンゼンで
置き換えた。

次いで、その混合物を１３０℃にて４時間及び次いで１
４０℃にて２時間ホスゲン化した（ホスゲン２００〜２
５０　ｇ／時）、過剰のホスゲンを除去するため、その
透明な反応混合物を１５分間窒素でパージし、５００ｍ
ｌの無水０−ジクロロベンゼンを添加しそしてその混合
物を８０〜ｂそ５００ｍｊり、次いで、その混合物を冷
却しそして粘性な塊（室温にて固体）を分離した。この
塊から蒸留により数ｍｌ＜ガスクロマトグラフィーによ
る。）の高純度の生成物が分離され得た。

比較例３　低沸溶媒中でのホスゲン化による６−イツシ
アナトカプロン酸（２−イソシ アナト−２−メチル−１−プロピル） −エステルの製造 ４リツトル四つロフラスコ中に、１０００ｍ　ｌのメチ
レンクロライド中の９２．２　ｇの２−アミノ−２−メ
チルーブロパノールを導入した０次いでその溶液を２０
〜４０℃にて塩化水素ガスで飽和して、２−アミノ−２
−メチル−プロパノール塩酸塩の懸濁液が生成した０次
いで、その混合物に、６６０ｍ１ｌのメチレンクロライ
ド中の１８６ｇの６−アミノカプロイルクロライド ウルリツヒ（Ｈ．　Ｕｌｒｉｃｈ）等の［リービツヒス
・アン・デア・ヘミ−（Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ．　ｄ
ｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ）、１９７５、第１３１７頁」に従
って調製した．）を２０℃の温度にて５０分間かけて添
加した．グリース状沈着物が形成した。次いで、温度を
４０℃に増大し、そして残存する塩化水素酸を駆逐した
。ジ塩酸塩の更なる精製又は単離は可能でなかった。

溶媒を交換するため、１７００ｍ　ｌのジクロロエタン
を添加しそしてメチレンクロライドを０．５ｍの充填カ
ラムを通じて蒸留除去した。ジクロロエタン中でのジ塩
酸塩の直接製造は、この溶媒中における６−アミノカプ
ロイルクロライド塩酸塩の溶解性が低いことに因り可能
でなかった。

かくして得られたジアミノジ塩酸塩を、４リツトルのホ
スゲン化装置において数個の沸石を添加した後、ホスゲ
ンを導入しながら（５０ｇ／時）加熱還流した。初期の
粘性な塩酸塩は液化し、そのため反応混合物はかくはん
することができた。

該混合物を還流下で（８０℃）２６時間ホスゲン化して
、はとんど透明な溶液が生じた０次いで、過剰のホスゲ
ンを蒸留により除去し、そして小さな固体成分を濾過に
より分離除去した。溶液を次いで蒸留によりジクロロエ
タンから完全に遊離した。後に残った帯褐色の粗製イソ
シアネートを６つに分けて真空蒸留して、２２０ｇのほ
とんど無色の液体が得られた。その生成物を再蒸留のた
めに６つに再び分け、しかして各々９８〜１０２℃１０
．１ミリバールにて蒸留した。

合計数１：　　２１０．５ｇ＝理論量の８３％合計蒸留
残渣：３３．９ｇ 無色の液体 ＮＧＯ含有率：　計算値３３．０％、測定値３１．４％
加水分解性塩素：Ｏ，４Ｓ％ 質量スペクト９メトリーによれば、生成物の約７８にの
みが所要ジイソシアネートからなっていた。更なる精製
は可能でなく、何故なら、その混合物をおおよそ１００
℃にて更に蒸留すると一部分解し、従って蒸留を停止し
なければならなかったからである。

例４６−アミノカプロン酸（３−アミノ−２，２−ジメ
チル−１−プロピル）−エステルジ塩酸塩 １０リツトルの反応フラスコ中に、５リツトルのメチレ
ンクロライド中の５３５ｇ（５，２モル）の３−アミノ
−２，２−ジメチル−１−プロパノールを導入した０次
いで、その溶液を２０〜４０℃にてＭＣＩガスで飽和し
て、対応するネオペンタノールアミン塩酸塩のわずかに
濁った溶液が生じた０次いで、その混合物に、３．３リ
ツトルのメチレンクロライド中の９３０ｇ（５モル）の
６−アミノカプロイルクロライド塩酸塩の溶液（バー・
ウルリッヒ（Ｈ，Ｕｌｒｌｃｈ）等の「リービッヒス・
アン・デア・ヘミ−（Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｒ＋、　ｄ
ｅｒ　Ｃｈｅｓ＋ｉｅ）、１９７５、第１３１７〜１３
２１頁」に従って調製した。）を２０℃にて２時間かけ
て滴下添加した。

次いで、生成した塩化水素酸を、４０℃に加熱すること
により駆逐した。初期の粘性な沈着物は、結晶性の形態
に変わりそして難なく吸引濾過され得た。５０℃／１０
０ミリバールでの乾燥後、１４２０ｇ　（理論量の９８
．３％）の所望塩酸塩が更なる精製なしで得られた。

融点：　１５４℃ Ｃ＋＋Ｈ□Ｎ２０□ｃ＋ｚ（２８９） 測定値：　　Ｃ４５，７Ｘ、Ｈ９，３Ｘ、Ｎ９．６Ｘ、
ＣＩ　２４．４％計算値：　　Ｃ４５，７！、、Ｈ９，
Ｏχ、Ｎ９．７χ、ＣＩ　２４．５Ｘ例５６−イツシア
ナトカプロン酸（３−イソシアナト−２，２−ジメチル
−１−プロピル）−エステル ６リツトルの実験室的ホスゲン化装置中に、２８９ｇの
細かい結晶性の６−アミノカプロン酸（３−アミノ−２
，２−ジメチル−１−プロピル）−エステルジ塩酸塩と
３．５リツトルの無水クロロベンゼンとの混合物を導入
し、そしてかくはんしながら速やかに加熱して還流した
。同時に、その懸濁液中にホスゲンを導入した（おおよ
そ５０ｇ／時）０次いで、その混合物を還流下で８時間
ホスゲン化して、透明な溶液が生じた０次いで、その反
応混合物を蒸留により過剰のホスゲン及びクロロベンゼ
ンから遊離した。後に残った帯褐色の液体を真空蒸留し
て、６−イツシアナトカプロン酸（３−イソシアナト−
２，２−ジメチル−１＝プロピル）−エステルが、１３
４〜１３８℃１０．１ミリバールにて沸とうする無色の
液体の形態で得られた。このジイソシアネートは、残渣
を有意的に生成することなくほとんど完全に再蒸留され
得た。

ＣＩｓＨｚ。ＮｔＯａ　（２６８，３）測定値：　　Ｃ
５８，１％、　Ｈ７，６％、　Ｎ１０．５％計算値：　
　Ｃ５８，１％、　Ｈ７，５％、　Ｎ１０．４％ＮＣＯ
含有率：　計算値３１．３％、測定値３１．３％収量：
　　２５２ｇ（理論量の９４％）沸点：　　１１５℃１
０．０５ミリバ一ル本発明は説明の目的のために上記に
詳述されているが、かかる詳述は専ら該目的のためであ
ること、並びに、特許請求の範囲によって制限され得る
場合を除いて本発明の精神及び範囲から逸脱することな
く種々の変更態様が当業者によってなされ得ること、が
理解されるべきである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当するジイソシアネート。
2. （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当するジイソシアネートの製造法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当するジアミンジ塩酸塩をホスゲンと反応させる、
   ことを特徴とする上記製造法。
3. （３）ジアミンジ塩酸塩が、３−アミノ−２，２ジメチ
   ル−１−プロパノールと塩化水素との付加物を６−アミ
   ノカプロイルクロライド塩酸塩と反応させることによつ
   て製造されたものである、特許請求の範囲第２項記載の
   製造法。
4. （４）ポリイソシアネート重付加生成物の製造法におい
   て、特許請求の範囲第１項記載のジイソシアネートをイ
   ソシアネート反応性基含有化合物と反応させる、ことを
   特徴とする上記製造法。
5. （５）ポリイソシアネート重付加生成物がポリウレタン
   であり、イソシアネート反応性基がヒドロキシル基から
   なる、特許請求の範囲第４項記載の製造法。
6. （６）ポリイソシアネートが、ブロッキング剤でイソシ
   アネート基がブロックされる、特許請求の範囲第４項記
   載の製造法。
7. （７）ポリイソシアネートが、ブロッキング剤でイソシ
   アネート基がブロックされる、特許請求の範囲第５項記
   載の製造法。