JPS58128392A - 新規なジイソシアネ−トおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は新規ジイソシアネートに関するものである。本
発明はまた、これを、原料ジイソシアネートおよびトリ
アルキルシリルシアニドから製造する方法にも関する。

従来の技術の記載 本発明の新規ジイソシアネートは、それに構造的に最も
近い独国公開特許第２．３　２　９．３　０　０号公報
に記載の公知ジイソシアネートの性質と明らかに異なる
好ましい性質を有するものである。すなわち本発明のジ
イソシアネートは生理学的に有害な分解生成物の離脱を
伴うような反応を起さないのである〔これに対し前記の
独国公開特許第、２．３　、２　９．３　０　０号公報
に記載の公知ジイソシアネートは、分解反応を起してそ
の原料ジイソシアネートとシアン化水素酸とに逆戻りす
ることがあり（４） 得る〕。さらにまた、本発明のジイソシアネートは、種
々の種類のジーおよびトリイソシアネートへ化学的付加
反応を全く起さない。さらに、また、本発明のジイソシ
アネートは、その出発原料である単純ジイソシアネート
よりも実質的に低い蒸気圧を有する。かように、本発明
のジイソシアネートは新規な７群の安定なジイソシアネ
ートである。

「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏ−ｍｅｔ．　Ｏｈｅｍ．Ｊ　　第１
乙ヲ巻（７９７９年）第１７／頁ー第７Ｉ’ｌ頁には、
トリアルキルシリル−シアニドと有機モノイソシアネー
トとの反応によってイミダゾリジンシオンが生成するこ
とが記載されているが、この刊行物にはモノイソシア＊
−）ト）リアルキルシリルシアニドとの反応しか開示さ
れていないので、本発明のジイソシアネートから後記の
本発明の方法により得られることは、決して該刊行物の
記載に基いて当業者が容易に推考できた程度のものでは
ないとみなされるべきである。

発明の概要 本発明け （ここにＲけ炭素原子を，！ー／，！個有する脂肪族炭
化水素基、炭素原子をａ−　ｉｓ個有する環式脂肪族炭
化水素基飄炭紫原子を乙一／ｊ個有する芳香族炭化水素
基、または炭素原子を７−／！ｉ個有する芳香脂肪族炭
化水素基を表わし、これらの基の各々は任意的にハロゲ
ンＸＣｌー４ーアルキル基、メトキシ基１ニトＩｆｆ基
１Ｃ１−Ｃａ−アルコキシカルボニル基またけニトリル
基で置換されていてもよく、あるいはＲけ、イソシアネ
ート末端基を有する最高分子量約６００の２官能性ブレ
ボリマーからイソシアネート基を除去、することによっ
て得らｔ］る基を表わし、 Ｒ′はアルキル基を表わす） を有するジイソシアネート。

本発明はまた前記の新規ジイソシアネートの製造方法に
も関し、しかしてこの製造方法は、次式 ％式％ のトリアルキルシリルシアニド１モルと、次式Ｒ（ＮＣ
Ｏ）２ の肴機ジイソシアネート少なくとも一モルとを、約−２
３”Ｃないし＋２００°Ｃにおいて反応させることを特
徴とするものである（ここにＲおよびＲ′は既述の意味
を有する）。

（以下余白） （７） 発明の詳細な記述 本発明方法に使用さね得る原料ジイソシアネートの例に
は、一般式 ％式％） （ここにＲけ既述の意味を有し１しかして好ましくはＲ
け、炭素原子を１０−７３個有する環式脂肪族炭化水素
基、キシリレン基、もしくけ炭素原子をｔ−／／個有す
る非置換−またけＣ１−Ｃ４−アルフキジカルボニル置
換−脂肪族炭化水素基を表わす）の有機ジイソシアネー
トがあけらねる。しかして１有利に使用できるジイソシ
アネートの例には次のものがあげらねる：テトラメチレ
ンジイソシアネート１ヘギサメチレンジイソシアネート
＼／、／／−ジイソシアナトウンデカン、Ｌ！’−ジシ
クロへキシルジイソシアネート、ビス（＋−イソシアナ
トシクロヘキシル）−メタン、ｍ−およびｐ−キシリレ
ンジイソシアネート−％／−シアナ）　−、Ｌ、Ｌ３−
　）ジメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン
（イソホロンジイソシアネート）、トリメチル−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、（ざ） コ、乙−ジイソシアナトカプロン酸のメチル−、エチル
−およびブチルエステル。本発明方法の出発物質として
特に好適であるというわけではないが、しかし適した出
発原料のなかに入るものといえるジイソシアネートとし
て、次のものがあけらねる：前記に例示さねた如き単純
ジイソシアネートと、当艮値以下の量のアルカンジオー
ル（任意的にエーテル橋を有するものであってもよい）
との反応を公知方法に従って行うことによって得らねる
最高分子量約６００の２官能性インシアネートプレポリ
マー。

しかしてこのようなジイソシアネートの代表的な例には
為へキサメチレンジイソシアネートと／、４’−ジヒド
ロキシブタンとを、ＮＣ０１０Ｈ当量比を２：／として
反応させることにより得られる反応生成物があげられる
。

本発明方法の生成物において耐光性が要求さねない場合
には、本方法において芳香族ジイソシアネートを使用し
てもよく、あるいけこれを原料中に配合してもよい。

適当な芳香族ジイソシアネートの例には次のものかあげ
られる：／−メチルベンゼンー２．１１−ジイソシアネ
ート九／−メチルベンゼン−！、乙−ジイソシアネート
、市販のトリレンジイソシアネート混１合物、ｍ−およ
びｐ−フェニレンジイソシアネート為ナフチレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジー
およびトリーイソプルピルベンジイソシアネート、／−
（インシアナトフェニル）−エチルイソシアネート、種
々の置換基を有するジイソシアネートたとえばアルコキ
シ−、ニトロ−、クロｐ−またはブロモ置換−ジイソシ
アネート。上記に例示した如きジイソシアネートの混合
物もまた勿論本発明方法において使用できる。

本発明方法において原料ジイソシアネートと反応させる
べき化合物は、次式 ％式％ （ここにＲ′は既述の意味を有し１そして好ましくけＲ
′けＣ□−Ｃじアルキル基特にメチル基を表わす）のト
リアルキルシリルシアニドである。

本発明方法は約−，２０℃ないし＋２００°Ｃ−好まし
くけ約２！；”Ｃないし＋７８０″Ｃの温度において実
施きねる。本方法は任意的に１適当な触媒たとえばルイ
ス酸〔たとえば塩化アルミニウムまたは均化銑（ＩＩ）
〕、および／または適当な溶媒の存在下に実施できる。

本発明方法は、たとえは反応器中に反応成分を混合物の
形で導入し、そして加熱により反応を開始させることに
より実施できる。

また本発明方法は為たとえば反応器の中に高温下にジイ
ソシアネートを導入し、次いでトリアルキルシリルシア
ニドを添加することによっても実施できる。

本発明方法は一散に）トリアルキルシリルシアニド１モ
ル当りジイソシアネートを約２−５０モル、好ましくは
約！；−／３モル使用して実施できる。トリアルキルシ
リルシアニドとジイソシアネートとの反応の終了は、た
とえばトリアルキルシリルシアニドの還流の停止により
検知でき、あるいは残存インシアネート合理ｌの測定（
滴定）により知ることかできる。

（／／） もし所望ならば１反応の終了時に未反応ジイソシアネー
トを除去でき、しかしてこの除去けまたとえば薄層蒸留
（蒸発）操作または四−タリー蒸留操作により翫あるい
けシクロヘキサン１ヘキサンまたは石油エーテルの如き
溶媒を用いる抽出操作により行うことができる。しかし
ながら＼後記の如く多くの分野では、この新規ポリイソ
シアネートは、出発物質として使用さねた未反応ジイソ
シアネートの中に溶解した溶液の形で有利に使用できる
。

高温下では＼ウレトジオン基またはイソシアヌレート基
を含むポリイソシアネートの生成も予想される。このよ
うな副生成物の生成が所望されない場合には、本発明方
法を約、！、、Ｓ−１２０″Ｃの比較的低い温度におい
て実施し、そして反応塊（ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍａｓｓ
　）をこの温度に約３００−’１２０分間加熱するのが
好ましい。

上記の注意を守って操作を行った場合には為出発物質と
して使用さｆまたジイソシアネートの除去後に得らねる
生成物は、既述の一般式を有するジ（／２） イソシアネートを少なくとも約７０％１好ましくけ少な
くとも約９０％含むであろう。

本発明方法は溶媒の不存在下に実施でき、あるいけ不活
併有Ｉａ溶媒の存在下に実施できる。適当な不活性溶媒
の例には次のものがあげらねる：脂肪族および環式脂肪
族炭化水素；ハｐゲン化炭化水素たとえはメチレンクロ
ライド、クロロホルム、ジーおよびトリークロロエチレ
ン；芳香族溶媒たトエハベンゼン、トルエン１キシレン
；ハロゲン化芳香族溶媒たとえばクロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン１　トリクロロベンゼン；ジオキサン；エ
チルアセテート；エチルグリコールアセテート；アセト
ン；アセトニトリル；ジメチルホルムアミド；こわらの
溶媒の混合物。

本発明に係る新規な３−トリアルキルシリルーイミノー
イミダゾリジンシオン構造を有するポリイソシアネート
け１新たな７群の有機ポリイソシアネートを構成する。

この化合物か既述の一般構造を有することは、分子量測
定データー、赤外線実験データー（ｒＭａｃｒｏｍｏｌ
、　Ｃｈｅｍ、Ｊ第７ざ巻筒１ヲ／頁（／ｑ乙！年）〕
）核磁気共鳴実験データーおよび質量スペクトル分析実
験データーから明らかとなった。この新規化合物は、植
物保護剤の製造の際の中間体として有利に使用できる。

またこの新規化合物は、ポリウレタンの製造の際の特に
有用な出発化合物である。脂肪族結合によって結合した
イソシアネート基を有する本発明のポリイソシアネート
は、耐光性を有するポリウレタンラッカーおよびホイル
（ｆｏｉｌｓ　）の製造の際の有用な出発化合物である
。この新規ポリイソシアネートは常用ラッカー溶媒に易
溶であり１顔料との融和性も良好である。この新規化合
物の実用上の最も重要な特性の７つは１これが、それに
対応する原料ジイソシアネートよりも蒸気圧がずっと低
く為したがって生理学的に無害であることである。

実施例 例１ ５−）リメチルシリルイミノーＮ、Ｎ’−ジー（イソシ
アナトイソホリル）−イミダゾリジンシオンイソホロン
ジイソシアネート６乙６ｇ（３モル）をトリメチルシリ
ルシアニド、２９．７９　（０，３モル）と混合し、こ
の混合物を７３０°Ｃにおいて０．Ｓ時間攪拌しＳ／１
．０″Ｃにおいてｔ時間攪拌し１窒素気流中で／ｌＯ”
ｃｌｏ、／トルにおいて薄層蒸発操作を行った。収率：
黄色油状物／ＩＩ３．ざ９（理論値の８ｇ、３％）。こ
の黄色油状物はＳｔ″Ｃにおいて固化してガラス質の塊
状物になった。

ＩＢ−２２５０ｃｍ　　：　ＮＣ０ １７９０１１７４０ｃｍ　　：　Ｃ＝０１ １６８０ｃｍ　：０−Ｎ １２６０．８５ｃｌｆ＋ｌ　　　：Ｓｉイソシアネート
含有量：計算値／ｊ、５％；測定値／！、ｑ％ 例２ ５−）リメチルシリルイミノーＮ　、　Ｎ’−ジー（イ
ソシアナトヘキシル）−イミダゾリジンジオンｌ、乙−
ジイソシアナトヘキサン３３６Ｏｇ（，２０モル）をト
リメチルシリルシアニド／ｑざり（２モル）と混合し、
７２０°Ｃにおいて３０分間（／ｊ） 攪拌し、７３０℃において２時間攪拌し）窒素気流中で
７８０℃１０．／トルにおいて薄層蒸発操作全行った。

収率：淡黄色液体＆１１．１．９（理露値のタフ、２％
）イソシアネート含有量：計算値７９．３％；測定値／
７．７％ 本明細書には本発明の若干の具体例について詳細に記載
ざわているけねども、この詳細な記載は、単に例示のた
めの記載にすぎず、そして当業者には明らかなように本
発明はその目的および範囲から逸脱することなく種々の
態様で実施できるものであり、しかして本発明の範囲は
特許請求の範囲の記載に基づいて定めらねるべきもので
あることが理解されるべきである。

代理人の氏名　川原１）−穂 （／乙）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （ここにＲは炭素原子を２−／２個有する脂肪族炭化水
   素基、炭素原子を＆−／ｊ個有する環式脂肪族炭化水素
   基、炭素原子を、＜−／ｊ個有する芳香族炭化水素基、
   または炭素原子を７−　／！；個有する芳香脂肪族炭化
   水素基を表わし、これらの基の各々は任意的にハロゲン
   、０１−４−アルキル基、メトキシ基、ニトロ基、Ｃ１
   −ＩＣ４−アルコキシカルボニル基またはニトリル基で
   置換されていてもよく、あるいはＲは、イソシアネート
   末端基を有する最高分子量約乙ＯＯの２官能性プレポリ
   マーからイソシアネート基を除去することによって得ら
   れる基を表わし、 ■はアルキル基を表わす） を有するジイソシアネート。
2. （２）　　式中のＲが炭素原子を１０−／！；個有する
   環式脂肪族炭化水素基、キシリレン基、または炭素原子
   をクーフッ個有する非置換−またはＣ！１−０４−アル
   コキシカルボニル置換−脂肪族炭化水素基であり、そし
   てＷがメチル基である特許請求の範囲第１項記載のジイ
   ソシアネート。
3. （３）次式 ％式％ （ここにＲＩはアルキル基を表わす） のトリアルキルシリルシアニド１モルと、次式１式％） （ここにＲは炭素原子を２−７２個有する脂肪族炭化水
   素基、炭素原子を＃−／、ｉ個有する環式脂肪族炭化水
   素基、炭素原子を乙−／ｊ個有する芳香族炭化水素基、
   または炭素原子を７−／！ｒ個有する芳香脂肪族炭化水
   素基を表わし、これらの基の各々は任意的にハロゲン、
   ａｔ−４−アルキル基、メトキシ基、ニトロ基、０１−
   ０４−アルコキシカルボニル基またにニトリル基で置換
   されていてもよく、あるいはＲは、インシアネート末端
   基を有する最高分子量約ｇＯＯの！官能性プレポリマー
   からイソシアネート基を除去することによって得られる
   基を表わす）の有機ジイソシアネート少なくとも２モル
   とを、約−２！；”Ｃないし＋２００℃において反応さ
   せることを特徴とする、一般式 のジイソシアネートの製造方法。
4. （４）　　式中のＲが炭素原子を７０−／！ｒ個有する
   環式脂肪族炭化水素基、キシリレン基、もしくは炭素原
   子をクーフッ個有する非ＩＷ換−またはＯ，−０４−ア
   ルコキシカルボニル置換−脂肪族炭化水素基（３） であり、Ｒ’がメチル基である特許請求の範囲第３項記
   載の方法。