JPS5918722A - ポリイソシアヌレ−ト塩類とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−に帯電した少くとも１個のイソシアヌレー
ト環と十に帯電した少くとも１個の非金属イオンを持っ
た新規有機ポリイソシアネート塩類に関し、該塩類は少
くとも２個の遊離インシアネート官能基を持ったモノま
たはポリイソシアヌレートの有機塩で・ある。

本発明による新規有機塩類は、式： ［式中、Ｒは脂肪族、脂環族、芳香族または異項環族の
２価の基で゛あって置換されていてもよく、Ｑは置換さ
れていることもある脂肪族、脂環族、芳香族および異項
環族から選ばれた４つの同一まｔこは異ったＪｊ５Ｌこ
よって四置換されｌこオニウムカチオンであり、ａは分
子状インシアヌレート環の平均数であって零またはそれ
以」−に等しい値であり、ｂはＱにおける四置換された
異項原子の数で゛あって少くと６１であり、Ｉ＋はイオ
ン性インシアヌレート環の平均数であって少くとも１で
・ある。１で示される。

本発明はまた４置換オニウムシアネートを有機ポリイソ
シアキードまたは１，３−ビス（インシアナトアリール
）ウレチジンジオンと反１させることから成る新規有機
ポリイソシアネート塩類（１）の製法に関する。

ポリイソシアネート類の三量化によ１）製造された３個
のインシアネート官能基を有する分子状ポリイソシアヌ
レート類は公知である。

イオン性イソシアヌレート環を持つポリイソシアネート
類の金属塩類もまた公知で・ある。特に、アメリカ特許
第３５　’７３２５９号明細書は有（幾ン゛イソシアネ
ートＭとアルカリ金属またはアルカリ土類金属シアネー
ト類から、好ましくは１０〜１７５°Ｃの温度において
かかる金属塩を製造することについて開示している。

このアメリカ特許ｆ！５３５７３２５９号明細書に記載
された方法の欠点は、該方法が誘電率１５以」二（２５
°Ｃ）の非プロトン性（ａｐｒｏｔｉｃ）溶媒中でのみ
実施出来る点であり、他の欠点は該方法か懸濁状態でお
いてのみ実施出来る点である。

更に上記公知方法は、分子量２０００以下のポリマーを
与えるに過ぎず、その具体例において、ツメナルホルム
アミド中２　、．４−　）リレンノイソシアネートとナ
トリウムシアネートから得られた成績能は分子量１０　
Ｉ）　０以−トである。

遊離のインシアネート官能基を有しない金属モノイソシ
アヌレート類もまた、公知で゛ある。特にアメリカ特許
第３６２５９６４号明細書には１゜：３−ノアリールウ
レチノンジオン類と金属シアネート類から次式で示され
る反応により式（Ａ）のモノイソシアヌレート金属塩類
か製造されることか○ ［式中、Ａｒと）＼ｒ゛はニトロ、メトキシ、メチル、
クロロ、ブロモまたはヨード置換基により置換されてい
ることもある芳香族基であり、ム４はアルカリ金属また
はアルカリ土類金属であり、口は金属の酸化数である。

この方法はまた誘電率１５以−Ｌ（２５℃）の非プロト
ン性溶媒中でなければ実施出来ず、更に懸濁状態でなけ
れば実施出来ない。

この公知方法は更にその塩基性反応と抵触するかもしれ
ない遊離インシアネート官能基を置換基として含んでい
ない、１，３−ジアリールウレチシンン゛オン類を原料
試剤として使用する場合に限定され、化合物（Ａ）の選
択性か１氏下している。

本発明は−に帯電した少くとも１個のインシアヌレート
環と十に帯電した少くとも１個の非金属イオンを持った
ポリイソシアネート類の新規有機塩類に関し、該新規塩
類は次式で表わすことが出（Ａ）来る； ［式中、Ｒは脂肪族、脂環族、芳香族または異項環族の
２価の基であって、置換されていてもよく、Ｑは置換さ
れていることもある脂肪族、脂環族、′ｊｆ香族および
異項環族から選ばれた１、・レノの同一または異った基
によって四置換されたオニウムカチオンであり、ａは分
子状イソシアヌレート環の東均数であって、零またはそ
れ１；月・の価に等しく、１〕はＱにＪ）ける四置換異
項原ｒ−の数で・あって、少くと６１であり、１１はイ
オン性イソ／アヌ　　・レート環の平均数であって少く
とも１て゛ある。１本発明による式（１）の化合物にお
り・で、ａは約５００までの価であってよく、ｂは好ま
しくは１に等しいが、約１００までの価をとることか出
来、１１は約３　（ｌ　ＯＯまでの価であってよい。

化合物（１）には、Ｑが式（ＩＩ）： （１？’Ｒ１１Ｒ”’ｘ）ｌ、ＲＩＶ １式中、Ｘは窒素、リンまたはヒ素で゛あり、Ｒ’、［
マ１１、ｒ（ｌ　Ｉ　＋および［？１ｖは同一または異
ってアルキル、アリールまたはアリールアルキルであっ
て置換されていてもよく、更にそのうちのＲ１とＲＩＩ
は両者合して置換されていることもある２価の基を表わ
すこともあり、ＩＪは１１１」記と同意義。１で示され
る基であるか、式： ［式中、Ｘ、Ｒｔ；よび１（は前記と同意義、ＲＶと、
Ｖｌは２価の基、ｂは前記と同意義。１で・示される基
である新規化合物か包含される。

すなわち、本発明は次式（ｍおよび（ｖ）で示される化
合物群を包含する。

１式中、Ｉく、Ｘ、Ｒ’１．ＩＩ、　、Ｉｌｌ、ｌ＜１
ｖ、ＲｙＲＶｌ、ａ　、　ＩＩおよびｂはそれぞれ前記
と同意義。１式（１ｖ）および（Ｖ）の新規化合物にお
いて、特にＲは置換されていることもある芳香族基、た
とえハ）　ｌ）　／４、Ｒ１、ＲＩｌ、　ＲＩＩＩ、Ｒ
ｖ、　Ｒ”＃Ｊ：び望ましくはＲＩＶは０２〜Ｃ１□ア
ルキル基であるものが好ましい。

本発明はまたイオン性イソシアヌレート環および／また
は遊離イソシアネート官能基の少くとも一部が官能化さ
れている式（１）のポリイソシアネ本発明による新規化
合物は、化学合成における中間像としてのポリウレタン
を製造するためにあるいは金属イオンを錯化するために
（たとえば液体汚染廃液を精製するために）用いること
が出来る。更に式（Ｉ）、（１いおよび（Ｖ）の本発明
による化合物は遊離のインシアネート官能基および電価
を持ったインシアヌレート環が存在するために、かつ有
機溶媒に灼する溶解性を有するが故に容易に官能化され
ることが出来る。

本発明はまた式（１）、（１ｖ）および（ｖ）によって
表わされる新規化合物の製造法に関する。

この発明によれば、これらの新規化合物は次の式： または式： （イオネン型の四級ポリオニウムシアネート）１式中、
Ｘ、Ｒ’、ＲＩｌ、　ＲＩＩＩ、Ｒ’ＹＩてｙＲＶＩお
よびｂはそれぞれ前記と同意義。］のオニウムシアネー
トと式： ％式％） １式中、Ｒは前記と同意義。■は２に等しいか２よりも
大きな価を有する。１ の有機ポリイソシアネート類および式：１式中、Ｒはア
リール基である。１ て・示される１、３−ビス（インシアナトアリール）ン
レチジンシオン類から選択された化合物を反応させるこ
とにより製造される。

本発明方法の具体的実施態様において、四置換アンモニ
ウム、ホスホニｌンムまた１土アルソニ１ンムシアネー
トとその１モル当り（）、２〜１０モルの有機ノイソシ
アネートを該ノイソシアネートの１モル当り０．０５〜
２りントルのｆ：活性有機溶媒の存在下−２０〜］　（
１０℃において０．５分〜４８時間にわたって反応せし
める。

式（Ｖｌｌｌ）の有機ポリイソシアネートは式（ＩＸ）
：０ＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ ［式中、Ｒは脂肪族、脂環族、芳香族または異項環族の
２価の基を表わし、置換されていてもよい。１ で゛表わされるンイソシアネ−Ｆもしくはかかるンイソ
シアネートの混合物であってよい。

本発明の方法で使用され得るインシアネート類の具体例
を挙げれば、１１−フェニレンジイソシアネート、トル
エン２．４−フイソシアネート（ＴＤ■）、トルエン２
，６−ノイソシアネー）（１’ＣＩ）、メチレンジ−１
ドフエニレンジイソシアネート（ｈ４ＤＩ）またはその
重合困（ＰＡＩ）ｌ）、ナフチレン１、Ｓ−ン′イソシ
アネート、スチフレン、１　、４　’　−ジイソシアネ
ート、ｎｌ−キシリレンノイーソシアネート、インホロ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、２　、２　、４−　）ジメチルへキサメチレンジイソ
シアネート、ブテン１，４−ジイソシアネートもしくは
それらの混合物か挙げられる。最善の結果は芳香族ノイ
ンシアネーＬ類を使用する場合に得られる。

本発明方法で使用され得る１、３−ビス（インシアナト
アリール）ウレチノンノオン類の具体例としてはそれぞ
れ式（Ｘ）および（ＸＩ）：１ で表わされる１、３−ビス（３−インシアナト−４−メ
チルフェニル）ウレチジンジオンおよび１，３−ビス（
４−イソシアナトフェニル）ウレチノンシオンを挙げる
ことが出来る。

本発明で使用される一価のオニウムシアネートの具体例
としてはテトラメチルアンモニウムシアネート、テトラ
エチルアンモニウムシアネート、テトラプロピルアンモ
ニウムシアネート、テトラブチルアンモニウムシアネー
ト、テトラエチルアンモニウムシアネート、テトラヘキ
シルアンモニウムシアネート、トリブチルメチルアンモ
ニウムシアネート、トリカプリルメチルアンモニウムシ
アネート、ベンジルトリメチルアンモニウムシアネート
、ペンノルトリエチルアンモニウムシアネート、ベンジ
ルトリブチルアンモニウムシアネート、ドデシルトリメ
チルアンモニウムシアネート、ベンン′ルイソブロビル
シ゛メチルアンモニウムシアネート、ベンン′ルトリブ
ロビルアンモニ“ンムシアネート、フエニルトリメチル
アンモニ゛ンムシアネート、フエニルトリエチルアンモ
ニ°ンムンアネート、メチルトリ７チルホスホニ テトラブチルホスホニウムシアネート、テＦラフェニル
ホスホニウムシアネート、ベン／゛ルトリエチルアルソ
ニ°ンムシアネート、テトラプロピルアルソニウムシア
ネート、テ１ラフェニルアルソニウムンアネート、ノメ
チルビベリノニウムンアネート、メチルビりンニウムシ
アネーＦ等か挙１す゛られる。

本発明で使用し得る多価オニウムシアネート類の具体例
としては、１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブ
タンシアネート、１，（３−ビス（トリエチルアンモニ
ウム）ヘキサンンアネート、１．４−ジメチル−１．４
−ンアザー２．２．２ービシクロオクタンシアネート、
アンバーライトＩＲＡ４００（ＦＬＵＫＡ）タイプのア
ニオン樹脂上に固定のイオネン、式； １式中、ｂは５〜４０である。１、 それらの混合物等を挙げることか出来る。

」１記シアネート類やそれらのシアネート類の誘導体の
混合物なども反応に支障をとださな５・限り使用するこ
とか出来る。

オニウムシアネート類は所望の化合物の製造に先立ち、
あるいは製造の間、公知の方法によって反応溶媒中で製
造されてもよい。

本発明の方法は非極性または極性溶媒（才なわも、誘電
率１５以下または１５以上の溶媒）中で実施することか
出来る。この発明による方法はまたいかなる溶媒が存在
しなくても実施出来る。

本発明の方法で使用される溶庫９は非極性または極性溶
媒であってよいが、それらは反応温度で液体であり、作
用条件のもとにおいて試剤にヌ・ｊして不活性であるこ
とを要する。反応試剤か反応の最初からあるいは反応後
約５分で溶けるような溶媒を使用することか望ましい。

なお、「溶解性」なる言葉は試剤か溶媒に８当り１９ｇ
以上の割合で溶媒に溶けることを意味する。

驚くべきことに高分子量であって、イオン性インシアヌ
レート環を沢山含有しており、反１ムＨ合物に溶解性で
ある新規化合物（１）は１５以下の誘電率゛（２５°Ｃ
）を有する溶媒中でよく生産されると云うことが見出さ
れた。しかしなか゛ら、より高い誘電率を有する溶媒を
使用することら可能である。

溶媒の選択は望ましい成績体の性質と特徴による。

本発明方法で使用し得る溶剤の例としては四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ノクロロエタ
ン、１．１−ジクロロメタン、１゜２−ジクロロエチレ
ン、０−ジクロロメンセ′ン、ン゛メトキシエタン、ノ
オキサン、エチルアセテート、テトラヒドロ７ラン、ト
ルエン、ａ−メチルナフタレン、アセ１ペジメチルホル
ムアミドまたはそれらの混合物を挙げることが出来る。

インシアネート１モルに対し、溶剤の量は種々に代り得
るか゛、好しくはイソシアネー）］モル当り溶媒０．０
５〜２リツトルの間で使用する。

再に本発明方法の反応は好ましくは触媒の存在下に実施
されてもよい。触媒の具体例としては、トリエチルアミ
ン、トリエチレンノアのような二級アミン類、酢酸カリ
ウム、安息香酸カリウムのようなカルボン酸の塩、テト
ラエチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモ
ニウムベンゾエートのようなカルボン酸のアンモニウム
塩などか゛挙げられる。触媒は重合反応の開始からある
いは重合反応の途中において反応混合物に加えられても
よく、好ましくは初期濃度が２％以下のモル濃度である
のか望ましい。試剤はどのようなインシアネート：オニ
ウムシアネート比で用いられてもよいが、好ましくはこ
の比は約１０と０．２、特に約２．５〜０．４の間であ
る。反応基温度は、通常、−８０〜Ｉ　Ｓ　Ｏ’Ｃであ
って、好ましくは−２０〜１０　Ｕ　’Ｃである。事実
、適切な温度の選択はイソシアネートの反応性、触媒の
存在の有無、成績体の特徴等を考慮してなされるへきで
あろう。

圧力は本発明によるポリイソシアネート類の有機塩類の
製造に対し格別の影響を有しなり・。大気圧と異なる圧
力は、溶媒を液体状に維持するため、流体の流れを容易
にするためもしくはその池の目的のためにのみ使用され
る。

反応時間は反応系の反応性もよび）すｊ望の目的物に依
存する。場合によって反応時間は１分間て゛も充分であ
るが、好しくけ反応時間は０．５分〜４８時間である。

本発明の方法により得られた式（１）、（閏および（Ｖ
）のポリマーは溶媒の蒸発または蒸留により、濾過によ
り、遠心分離によりあるす・は溶媒による抽出１こより
分離されて得る。

式（１）、（１ｖ）および（Ｖ）によって表わされるポ
リマーの分子量は１００．００（ｌ以」二で・あってよ
い。これらのポリマーは分子量１　（１０、（ｌ　ｆ月
）までの多くの極性または非極性溶媒に溶解し得るもの
であり、容易に官能化することが出来る。本発明による
ポリマー類は銅、ニッケル、コバルトおよびビスマス塩
のような金属塩を通常は溶解しない有機溶媒中に溶解せ
しめる。

本発明によるポリマーは分子状イソシアヌレ−Ｌ環の数
よりもイオン性インシアヌレート環の数か多い方が好ま
しい。これは式（１）、（１ｖ）および（＼゛）の化合
物の平均的組成において１１の価がａの価よりも大きい
ことを意味する。

本発明による新規化合物は、酸、ンメチルスルフエート
、アリルクロライド′、アセチルクロライド、フタロイ
ルジクロライドのようなイオン性インシアヌレート環と
反応するような試剤および／またはアミン、アルコール
、酸のようなポリマーの遊離のインシアヌレート官能基
と反応するような試剤によって容易に官能化せしめられ
る。この官能化は本発明による新規化合物を適当な試剤
と反応させることによって達成される官能化はまた本発
明による化合物の製造の間に試剤を導入することによっ
ても実施することか出来る。

以−１・に実施例を挙げて本発明による新規化合物の製
造例およびその用途について説明する。これらの実施例
において、本発明によるポリイソシアネー）Ｍの新現有
ｔｉ塩類の製造およびそれらの新しい塩類の適用はグリ
ニヤー型反応器中において不連続的方法によ１）実施し
た。連続的に作動する反応器を使用してもよいことは当
業者にとって明らかであろう。

本発明によるポリイソシアネート塩類の有機塩類の平均
的組成、すなわち一般式（１）の平均的系数ａ、ｂおよ
び口は該ポリマー中におけるインシアネート官能基の数
の測定値から（アミン当量の滴定と赤外）、未変化のシ
アネート塩の量から（Ｉｒマと電位差滴定）、形１＃、
されたイオン性インシアヌレート環の数から（電位差滴
定、ＩＲ，ＲＭＮ”Ｃ）および製造された非イオン性イ
ソシアヌレート環の数から（ＩＲ，ＲＭＮ１３Ｃ）決定
された。事実、これらの測定値の２つがａおよび１１の
パラメータを決定するのに充分である。他の測定値の目
的は組成を確認するためである。他の重合体製造におけ
ると同様平均的価は混合物中における異った組成物のポ
リマーの存在から生ずるものである。

全ての実施例において、装置として４つの開口部を有腰
機械的攪拌器、還流凝縮器、温度計および液体導入装置
を備えた０、５す、トル容の力゛ラス製反応器を用いた
。温度はサーモスタットにより調節し反応器は不活性ガ
ス（窒素またはアルゴン）雰囲気−トに維持される。

実施例↓ テトラブロピルアンモニ・ンムシアネート（０，０，５
モル；１１．　４ｇ）と無水ン゛クロロメタン（２Ｓ。

ｍｋ）を反応器に導入する。試剤を溶がしてから２゜４
−トリレンノイソシアネー）（（１，１モル；１７゜４
ｇ）を２５°Ｃで加え、この混合物を攪拌する。直ちに
反応が進み、１分後に使用したオニウムシアネートとト
リレンジイソシアネートは完全に消失する。得らたＩＩ
！、鎖体は溶媒に可溶であり、次の式で表わすことで出
来る： この成績体は反応後直ちに溶媒を減圧下に留去すること
によって分離れる。収量２１．７ｇ。収率９４％。

実施例２ テトラアミルアンモニウムシアネー）（０，０５モル：
１７ｇ）と無水ジメトキシエタン（２５’０１１１１）
を反応器に導入する。オニウム塩は一部か溶媒に溶解す
る。攪拌下２５°Ｃにおいて２．４−）リレンジイソシ
アネート（０、１モル；ｌ　７．１ε）を加える。２．
４−）リレンジイソシアネートを加えるとオニウムシア
ネートは溶ける。ｌ　ｆ）分後生成した沈殿物を濾過し
、エーテルで洗い、乾燥して、固形成績体（３３ｇ）を
得る。収率９７％。この成績体をジクロロメタンまたは
クロロホルムに溶解し、化学分析、Ｉ　Ｒ又ペクトロホ
トメータおよび１３ｃのＲＭ　Ｎテストに付する。結果
はこの成績体か次式で示される化合物８５％と高分子ポ
リマー５５％との混合物であることを示す： （ＸＶ） この成績体の示差熱分析は約２・４０℃に最初の熱吸収
を示し２８１）　’Ｃを中心に第二の吸収を示した。

大施桝λ テトラプロピルアンモニウムシアネー）（２２゜８ｇ：
０．１モル）および無水ジクロロメタン（２５０＋ｎ　
Ｉ　）を反応器に導入する。得られた溶液に、２゜４−
トリレンジイソシアネート（１７，４ｇ：０．１モル）
を２５°Ｃで攪拌下に加える。２５°Ｃで′３時間反応
させた後、溶媒に可溶で・あり、次の平均的組成を有す
るポリマーを得る： （ＸＶＩ） 得られたポリマーの分子量は５０　、　ＯＯｆ、１以上
で゛ある。

重合を続けると、生成物は６時間後にゲル化する。

実施例４ テトラアミルアンモニウムシアネー）（０，１モル）を
使用する以外は実施例３と同様に反応を行う。反応はゆ
るやかとなり２５時間後に次の一般実施例５ 溶媒としてアセトンを使用する以外は実施例３と同様に
して反応を行う。誘電率１−５以上のこの極性溶媒中に
おいて成績体のゲル化は４分後程度の非常に速く起る。

この結果、成績体の官能化の可能性は減する。

実施例６ テトラプロピルアンモニウムシアネート（２７゜３ｇ）
と無水ノクロロメタン（２Ｓ　Ｏｎ＋ｌ）を反応器に導
入する。試剤を溶り化、１，３−ビス（３−イソシアナ
ト−４−メチルフェニル戸ンレチノンシオン（３４，８
ｇ）を２５℃において攪４１！下に加える。

２０分後、溶媒を減圧下に留去する。実施例１の式（Ｘ
ｍの化合物（５６，５６）か得られる。収率５Ｊ８％。

実施例７ テトラフエニルアルソネートシアニウム（、′１．２゜
５　ｇ；（’、１．１モル）と無水ンクロロメタン（２
Ｓ　Ｏｍｌ　）を反応器に導入する。シアネートを溶解
させ、２゜４−トリレンジイソシアネート（］　７　、
４　Ｂ　；　ｆ、ｌ　、　］モル）を攪拌下２５°Ｃで
添加する。２５°Ｃて゛２時間反応させた後、不溶性ポ
リマー（２４，１３）を分離する。このポリマーはダラ
ム当り電荷を帯びた環０．８ミリ当量を含む。

実施例８ テトラブチルホ又ホニ・ンムシアネート（３０，１、；
０．１モル）と無水ジクａｏメタン（２５（１＋ｎｌ）
を反応器に導入する。シアネートを溶解させ、ＴＤＩ８
０：２０の混合物（１７，４ｇ；０．１モノりを３０℃
で攪拌下に加える。３０　’Ｃで４．　ｆｉｔ　Ｏ分間
反応させた後、ポリマーを遊離せしめる。平均分子量５
　、２００を有するポリマー（３９ｇ）を得る。このポ
リマーは分子当り５．８イオン性インシアヌレート環を
含有する。

実施例９ Ｃ１−形のアンバーライトＩＲノ＼４００タイプの７ニ
オン交換０（脂から４級ポリアンモニウムシアネートを
製造する。Ｃ１−イオンとＮＧＯ−イオンの間の交換は
樹１指をナトリウムシアネートの飽和溶液と接触させる
ことによって行う。メタノールとアセトンで洗浄後、Ｎ
ＧＯ−型の無水樹脂を得る。このＯ］脂は樹脂８当りＮ
ＧＯ−イオン０゜０６７当量を含む。

樹脂は無水ンクロロメタン１００　＋ｎｌと共に反応器
に導入される。２．４−）ルエンジイソシアネート（０
，６７モノりを２５°Ｃに攪拌下に添加する。

攪拌混合物を還流下５時間維持する。溶媒を蒸発させた
後、原料樹脂のコポリマーと部分的に電荷を帯びたポリ
イソシアヌレートから成る固体（２ｔ、＋９ｇ）を得る
。

実施例１（）〜２８ 次の表１は種々の条件下に得られた結果を示す。

この表は試剤の最初の濃度（第２欄および第３欄）、反
応温度および反応時間（第４欄および第５欄）、使用さ
れた溶媒（＄６欄）、成績体の分子量およびそのグラム
当りミリ当量で表わしたイオン性インシアヌレート環の
含量（第７欄および第８欄）を示す。

第１表 １２３　　　４５６　　７　　　Ｂ １０　０．３　０．３＋１）　　２５　３６０　ＣＨ２
Ｃｌ２１１０，０００２．２８１１０・３０・３（２）
　　２５　６００　ＣＨ２Ｃｌ２３３・０００１・８２
１２　０．３　０．３（３１２５１ｓｏｃＨ２ｃ１２１
４．ＱＯＯ２，１０１３０，３０，３（４）　　２５　
４００ＣＨ２Ｃ１２４，０００１，７５１４０・３０・
３（５）　　５０　　３　ＣＨ２Ｃｌ２Ｂ・００００・
９０１５０・３０・５（４＋　　２５　８００　ＣＨ２
Ｃｌ２１３・０００１・７５１６　０．３　０．１５（
４１２５２ＣＨ２Ｃ１２１，０４０１，３Ｂ１７　０．
４　０．４（１１５０６０Ｃ）１．、Ｃ１２４５，００
０１，９５１Ｂ　　０．４　０．２（２）　　　０　　
５ＣＨ２Ｃ１２９２Ｂ１．６０１９　０．３　０．３（
２）　　２５　　２．ＣＨ２Ｃｌ□　１，４６０１．５
５２０　０．３　０．３（２）　　２５　２０ＣＨ２Ｃ
１２２，６２０１，７０２１０，３０，３（２）　　２
５　４０ＣＨ２Ｃ１２３，３６０１，７４２２０，３０
，３＋２＋　　２５　２００Ｃ）Ｔ２Ｃ１２Ｂ、７５０
１．８４２３　０．３　０．３１２＞　　２５　２６０
Ｃ）１２Ｃ１２１’７，５００１．Ｂ７２４　０．３５
　０．３５＋１）　　２５　１００　　ＤＭＦ　　２０
，０００２．１３２５　０．３５　０．３５（１１３５
２００１，２ＤＣＥ　　１１，０００１．８０２６　０
．３５　０．３５（２）　　２５　２５０１．ＩＤＣＥ
　　１５，０００１．６０２７　　０．２　　　０．１
（３）　　　　２０　　　１０　酢酸エチル　　１，３
００　１．４８２８　モル１２ｋ　　モノしう是に １、Ｉ　ＤＣＥ＝１．１−ジクロロエタン実施例２９ 実施例１に記載された方法で調製された式（Ｘｌｌ）の
化合％（０、０Ｓモル）をジクロロメタン（（１，２５
りントル）中２５°Ｃ１こおいてトリエタノールアミン
（０，（＋５モノりと反応させる。１時間反応させた後
、最初に存在したインシアネート官能基のｇｇ％以上か
消失した。減圧下に留去上固体（３０，３ｇ）を得る。

収率８５％。化学分析（赤外スペクトルおよびＲＭ　Ｎ
　）はこの成績体か次式で示されるようにイオン性イソ
シアヌレート環とウレタン結合を有するポリマーである
ことを示す：（ＸＶ［Ｉ） １４３ または新しいポリマー鎖の何れかを表わす。１このポリ
マーはｋｇ当りイオン性イソシアヌレ−Ｆ官能基１．３
６当量および三級アミ７基１．１３当量を含む。このポ
リマーは水に不溶性であ１）、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドおよびメタ／−ルに可溶性であ
る。

実施例３０ 重合反応を実施例３に記載したように実施する。

３時間後、ＮｉＣ１□（ジクロロメタン不溶＋１）１．
１３ｇを攪拌反応混合物中へ導入する。５分後導入され
た塩の全量が溶解する。３０分後に沈殿物を集める。濾
過、エーテル洗浄および乾燥後に固形物３５．２ｇが得
られる。この固形物は導入したニッケル全てを含み、次
の組成を有するポリマーである。

（−ＮＣ○）ａ＋、　［（Ｃ，Ｈ，）、Ｎ”］］ｎ−７
ｔｎＮ１（ＸＩＸ） ［式中、ａ＞１３、ｎ　＞　　］　（１（ｌおよＵｍ　
＞　Ｉ）　］実施例３１ 反応を実施例３に記載したと同様の方法で・行う。

５時間反応させた後、グリセロールとプロピレンオキサ
イドおよびエチレンオキサイド（［テルカロール３０Ｓ
Ｊ、ベルギー国ソシエテ・カルボヒミーク製、水酸基価
４８）から得られる分子量３５００のポリマー１００ｇ
を反応混合物中に添加する。得られたポリマーは分子性
のインシアヌレート、イオン性イソシアヌレートおよび
ウレタン官能基を含んでおり、ノクロロメタンと水に可
溶で゛ある。

実施例 反応を実施例３に記載したと同様の方法で実施する。５
時間反応させた後、アリールクロライド＜６．５ｇ＞を
反応混合物に添加し、これを還流丁にｎ＋１１０時間維
持する。溶媒を留去し、得られた固体ソシアヌレート環
の４５％かアリルイソシアヌレートに変化した。

寒相」リニブμ 次の表２はＴＩ）Ｉとオニウムシアネート（ＱＮＣｏ）
をアルキル化剤（ＲＸ）の存在上程々の条件のもとに反
応させて得られた結果を示す。

オニウムシアネートはＴＤＩ、アルキル化剤および必要
に応じ溶媒を含む溶液に月賦固形物としであるいは実施
例２に示された有機溶媒に溶かした状態で添加される。

得られたポリマーは分子状であって、非対象型のインシ
アヌレート環と時に対象型のイソシアヌレート環を含有
している。

上記表２において、反応試剤の最初のモル数１ま第２欄
、第３欄および＠４欄に示しｒことｔ；　’）でＪ）っ
て、第５欄には温度を、第６欄には反応時間を、第７欄
には（重用しｔこ溶媒の量（容積）を、第８欄：こはイ
ソシアネート含量（モル）を、第９欄（こ（ｉ反Ｉｂ後
のＴＤＩ含量（ＴＤＩＮを、第１０欄（こは非“Ｉ家型
イ・ルアヌレート環含量ＣＩＡ）を、第１１欄ｔこは最
後の反応混合物Φのメチルイ゛ノシアネート含量を示す
。

失嵐鮭狙λ 実施例３４に記載したのと同様の方法で反応を行う。Ｓ
分間反応を行った後、溶媒（ブタノ／−２）の一部とメ
チルインシアネートを減圧下に蒸留する。イソシアネー
ト官能基（４，１８６モル）が゛蒸留後の反応混合物中
に残留する。反応混合物を４つの開口部を有し、＠械的
攪４′計器、還流凝縮器、温度計Ｊ弓よＵ液体導入装置
を備えた４りントルの反応器に導入する。温度を２５℃
に維持する。

反応混合物をブタメン−２（２９ントル）に溶解させな
次式のトリメチロールプロパン（ｆ）、６９８モル）と
接触させる。

Ｃｌ−１２０１１ ／ Ｃ）（、ＣＩＬＣ−ＣＩ−１２０１１（ＸＸ）＼ ＣトＩ２０１．−１ ５時間反応させたところ、最初に存在したヒト゛ロキシ
ル宜能基の９８％以上が？ｉ￥失した。このようにして
形成されたポリマーはブタノン−２に対し７（）重量％
の割合まで可溶である。

実施例４・１ 固形のトリエチルベンジルアンモニウムシアネ−）０．
５当量をＭＤＩ（＋チルカレートＢ　Ｏ、にソシエテ・
カルボヒミーク製；イソシアヌレート官能基３１．５重
量％含有）の１０当量とりメチルサルフェートの０．５
当量を含む溶液に徐々に加える。分子状インシアヌレー
ト環の（）、５モルを含む反応成績体が得られる。この
溶液は密度３５に８／ｍコを有する固いポリウレタンホ
ームな製造スるのに用いられた。

特許出願人　ンシエテ・カルボシミツク代理人弁理士青
山葆

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： １式中、Ｒは脂肪族、脂環族、芳香族または異項環族の
   ２価の基であって置換されていてもよく、Ｑは置換され
   ていることもある脂肪族、脂環族、芳香族および異項環
   族から選ばれた４つの同一または異った基によって四置
   換されたオニウムカチオンであり、ａは分子状イソシア
   ヌレート環の平均数であって零またはそれ以上に等しい
   値であり、ｂはＱにおける四置換された異項原子の数で
   あって少くとも１であり、■はイオン性イソシアヌレー
   ト環の平均数であって少くとも１で・ある。ｊで示され
   る、少くとも１個の−に帯電したインシアヌレート環と
   少くとも１個の十に帯電した非金属イオンを含むポリイ
   ソシアネートの有機塩類。 ２、式（Ｉ）において、Ｑが式： （Ｒ’Ｒ”Ｒ”’Ｘ）ｂＲＩｖ（ＩＩ）［式中、Ｘは窒
   素、リンまたはヒ素であり、ＲｌＲ，ＲおよびＲは同一
   または異ってアルキル、アリールまたはアリールアルキ
   ルであって置換されていてもよく、更にそのうちのＲと
   Ｒは両者合して置換されていることもある２価の基を表
   わすことも出来、ｂ　Ｉｉ前記と同意義。１で示される
   基で・ある第１項に記載された化合物。 ３、式（Ｉ）において、Ｑが式： １式中、Ｘ、　Ｒおよびｌ＜　Ｉ　Ｉは前記と同意義、
   ■ ＲＶと、Ｖｌは２価の基、ｂは前記と同意義。１で示さ
   れる基である第１項に記載された化合物。 ４、式（１）において、Ｒが置換されていることもある
   ＭＵ＆基、Ｒ１、Ｒ１７ＲＩＩＩ、ＲＶ、　ＲＶＩおよ
   び可能ならばＲＩＶかＣ１〜Ｃ３０のアルキル基である
   第２項または第３項に記載された化合物。 ５、式（Ｉ）において、Ｒ１，ｒｏｌｌ、　ＲＩＩＩ　
   、　ＲＶ、Ｒおよび可能ならばＲＩＶがＣ２〜Ｃ１，の
   アルキ１ ル基である第４項に記載された化合物。 ６、イオン性イソシアヌレート環および／または遊離イ
   ンシアネート官能基の少くとも一部か官能化されている
   第１項に記載のポリイソシアネートの有機塩類。 ７、式： １式中、Ｘ、Ｒ’、ＩＲ１１、ＩマＩＩＩ、ＲＩＶ、い
   および、ＲＶｌは前記と同意義。１ で示されるオニウムシアネートと式： ％式％） ［式中、Ｒは前記と同意義。ｍは２またはそれ以上に等
   しい値である。１ で示される有機ポリイソシアネートおよび式：［式中、
   Ｒはアリール基である。１ で示される１、３−ビス（イソシアナトアリール）ウレ
   チノンノオンから選択された化合物を反応させることか
   ら成る、第１項に記載の少くとも１個の−に帯電したイ
   ンシアヌレート環と少くとも１個の十に帯電した非金属
   イオンを含むポリイソシアネートの有機塩類の製法。 ｇ、、［換アンモニウム、ホスホニウムまた（土アルソ
   ニウムシアネートとその１モ当り０．２〜１０モルの有
   機ノイソシアネートを該ノイソシアネート１モル当り０
   ．Ｏ５〜２りントルの不活性有機溶媒の存在下−２（−
   ）〜１ｆＨ１’Ｃ（二おいて０゜５分〜８時間にわたっ
   て反応せしめることがら成る、第７項に記載の製法。 ９．４置換オニウムシアネートか式： ％式％ １式中、Ｒ’、Ｒ肌Ｒ”’＃、］：１ｌｖ１．を同一ま
   たは異って置換または非置換脂肪族、脂環族、芳香族ま
   たは異項環族の基であり、Ｒ’と１り１１は両者合して
   置換または非置換２価基を表わすこともある。１ で示される４置換アンモニウムシアネートである第７項
   に記載の製法。 １０．４置換オニウム二／アネートか式：％式％ ［式中、１り、［マ　、■て　　およびＦりＩＶは同一
   まＩ　　　ＩＩ　　　Ｉｌｌ たは異って置換または非置換脂肪族、脂環族、芳香族ま
   たは異項環族の基であり、Ｒ’と１７１１は両者合して
   置換または非置換２価基を表わすこともある。１ で示される４置換ホ又ホニウムシアネートである第７項
   に記載の製法。 １１、　４１オニウムシアネートか式：（Ｒ’Ｒ”Ｒ”
   ’Ｒｌｖ）　　Ａｓ　　ＮＣ０Ｉ　　　ＩＩ　　　ＩＩ
   ＋ ［式中、Ｒ、Ｒ、Ｒｔ；Ｊ：ｕ’Ｒ１ｖｌｉ同または異
   って置換または非置換脂肪族、脂環族、芳香族または異
   項環族の基であり、Ｒ’とＩり１１は両者合して置換ま
   たは非置換２価基を表わすこともある。１ で示される４置換アルソニウムシアネートで゛ある第７
   項に記載の製法。 １２、式： ％式％ ［式中、Ｒは置換または非置換の２価の脂肪族、脂環族
   、芳香族または異項環基を表わす。１で示される有機ジ
   イソシアネートか使用される第７項に記載の製法。 １３．２．、！−）リレンジイソシアネート、２，６−
   ドリレンノイソシアネートおよびそれらの混合物から選
   択された有機インシアネートか使用される第７項に記載
   の製法。 １４．１．３−ビス（３−インシアネート−４−メイソ
   シアネートか使用される第７頂に記載の製法。 １５、式： ％式％ （式中、Ｉイは１ｉｉｉ記と同意義。１で示される有酸
   ノイソシアネートの混合物か試剤として使用される第７
   項に記載の製法。 １６、反応温度においてｋｇ当１）オニウムシアネート
   少くとも１０ｇを溶解し得る溶媒を使用する第８項に記
   載の製法。 １７、反応開始後５分［川で試剤か全く溶解するような
   溶媒を使用する第８項に記載の製法。 １８、誘電率か１５以下（２５℃）で゛ある溶媒を使用
   する第８項に記載の製法。 １９、：、ｆクロロメタン、］、２−Ｅ／クロロエタン
   、クロロホルム、トリクロロエチレン、１．１−１クロ
   ロエチレン、ジメチルエーテル、ノメトキシエタン、メ
   チルアセテート、テトラヒドロフラン、エチルアセテー
   ト、ン゛オキサン、ジエチルエーテル、ピリジ゛ン、０
   −ジクロロベンゼン、タＵロベンセ゛ン、ベンゼン、ト
   ルエン、キシレン類、ａ−メチルナフタレン、ブチルア
   セテート、ノイソプロビルエーテル、ツメチルホルムア
   ミドおよびジフェニルエーテルから選ばれた溶媒を使用
   する第６項に記載の製法。 ２０、反応を触媒の存在下に実施する第２０項記載の製
   法。 ２ｊ、３級アミン類、カルボン酸金属塩類およびカル爪
   ン酸５１置換アンモニウム塩類から選はれた触媒を使用
   する第２０項記載の製法。 ２２、オニウムシアネートかテトラブチルアンモニウム
   シアネート、テトラプロルアンモニウムシアネート、テ
   トラプロピルアンモニウムシアネート、テトラブチルア
   ンモニウムシアネート、テトラアミ／し７ンモニ“ンム
   シ７ネート、テトラヘキシルアンモニウムシアネート、
   トリフチルメチルアンモニ“ンムシアネート、トリカプ
   リルメチルアンモニウムシアネート ニ・ンムシアネート、ベンジルトリエチルアンモニウム
   シアネート ムシアネート、ドデシルトリメチルアンモニウムシアネ
   ート、ベンジルイソプロピルジメチルアンモニウムシア
   ネート、ベンジルトリエチルアンモニウムシアネート、
   フェニルトリメチルアンモニウムシアネート、フェニル
   トリエチルアンモニウムシアネート、メチルトリブチル
   ホスホニウムシアネート、テトラ７チルホスホニウムシ
   アネート、テトラフェニルホ又ホニ“ンムシアネート、
   ペンノルトリエチルアルソニウムシアネート、テトラプ
   ロピルアルソニウムシアネート、テトラフェニルアルソ
   ニウムシアネート、ジメチルピペリジニウムシアネート
   、メチルピリジニウムシアネートＪ５よびこれらンアネ
   ーＦ類の少くとも２種のンｄ合物から選択されたもので
   ある第７項に記載の製法。 ２３、オニウムシアネートカ弓，４−ビス（トリメチル
   アンモニウム）ブタンのシアネート、１．６〜ビス（ト
   リエチルアンモニウム）ヘキサンのシアネート、１．４
   −ツメチル−１，４−ノアザー２，２。 ２−ビシクロオクタンのシアネート、アンバーライトＩ
   ＲＡ、４００（ＦＬＵＫＡ）タイプのアニオン樹脂−）
   二に固定されたシアネート類、式：のイオネンおよび式
   ： ［式中、ｂは５〜４０である。１ ならびに」二記オニウムシアネート類の少くとも２種の
   混合物から選ばれたものである第′７項に記載の製法。 ２４．１．３−ビス（インシアナトアリール）・ンレチ
   ンンシオンカ弓、３−ビス（，３−イソシアナ）−１１
   −メチルフェニル）ウレチジンンオン封よび１゜３−ビ
   ス（４−イソシアナトフェニル）ウレチソンンオンから
   選ばれたものである第７項に記載の製２５、ＩＩ’＜］
   項による化合物とイオン性イソシ？ヌ基の少くとも１部
   を官能化することが出来る共試剤を反応させるか、また
   は第７項による製法をイオン性インシアヌレート環およ
   び／または遊離インシアネート官能基の少くとも１部を
   官能化すること力咄来る共試剤の存在下に実施する、第
   ６項に記載の化合物の製法。 ２６、アルキル化剤またはアルコールを共試剤とする第
   ２５項１こよる製法。