JPH0414692B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はイソシアヌレート環を有するポリイソ
シアネートの製造法に関し、さらに詳細には、ポ
リオールとの相溶性の良い速乾型ポリイソシアネ
ートを製造する方法に関する。 従来より、有機ジイソシアネートのイソシアヌ
レート化反応については、各種三級アミンまたは
フオスフイン化合物など数多くの触媒が知られ、
芳香族ジイソシアネートについては既に有効な製
造法が見出されている。 ところが、アルキレン−、シクロアルキレン−
およびアラルキレンジイソシアネートなどにあつ
ては、触媒の選択性が強いために、イソシアヌレ
ート化反応を有効に行なうことは、それ自体、至
極難事であつた。 最近になつて、こうしたイソシアヌレート化反
応用の触媒（以下、イソシアヌレート化触媒とい
う。）に対する研究が進むに伴つて、かかる触媒
についての改良を試みられ、たとえば特開昭52−
17484号、57−7472号および57−47319号明細書に
記載されているような四級アンモニウム塩または
金属アルボキシレート化合物が、アルキレンジイ
ソシアネートなどの如き、触媒に対して選択性の
強いジイソシアネート化合物についても有効なイ
ソシアヌレート化触媒となりうることが提案され
てきている。 しかしながら、かかる提案触媒を用いてアルキ
レン−、シクロアルキレン−および／またはアラ
ルキレンジイソシアネートから得られるイソシア
ヌレート環を有するポリイソシアネートは、ポリ
ウレタン樹脂用硬化剤成分として実用に供される
さいに、他方の主剤成分として用いられるポリオ
ールに対する相溶性が悪く、したがつて実用上、
極めて重大な障害となつている。 こうした障害を克服する一つの方法として特開
昭57−47321号明細書には、アルキレンジイソシ
アネートの一種であるヘキサメチレンジイソシア
ネートをイソシアヌレート化せしめるに当つて、
エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールまたはグリセリンなど
のポリオールを併用して相溶性を改良するという
方法も提案されているが、かかる方法とても、ポ
リイソシアネートが本来有しているポリウレタン
樹脂形成用硬化剤としてのすぐれた硬化性を著し
く損うものであつて、新たに、実用上極めて重大
な支障を招来しているものと言える。 そこで、本発明者らは上述された如き従来技術
における各種の欠点の存在に鑑みて鋭意研究した
結果、この種のイソシアヌレート環含有ポリイソ
シアネートが本来有しているすぐれた硬化性を損
うことなく、しかも相溶性にもすぐれた、工業的
に有用なイソシアヌレート環含有ポリイソシアネ
ートを効果的に製造する方法を見出して、本発明
を完成させるに到つた。 すなわち、本発明はアルキレンジイソシアネー
ト、シクロアルキレンジイソシアネートおよびア
ラルキレンジイソシアネートよりなる群から選ば
れるジイソシアネート化合物と、１分子中に少な
くとも３個の炭化水素置換基を有する分子量が
100〜1000なるジオールとを、イソシアヌレート
化触媒の存在下に反応せしめることから成る、イ
ソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの製造
法を提供するものであり、本発明の目的は、第一
に、アルキレン−、シクロアルキレン−および／
またはアラルキレンジイソシアネートなる１種ま
たは２種以上のジイソシアネート化合物をイソシ
アヌレート化せしめるさいに、１分子中に少なく
とも３個の炭化水素置換基を有し、かつ分子量が
100〜1000なるジオールを併用することにより、
相溶性のすぐれたイソシアヌレート環含有ポリイ
ソシアネートを提供することであり、第二に、上
記各群のジイソシアネートを適宜選択することに
より、すぐれた相溶性を保持させつつ、硬化性
（乾燥性）を始め、耐候性および機械的物性など
多様な性能をもつた、イソシアヌレート環を有す
る工業的に有用なるポリイソシアネートを容易に
設計することのできる製造法を提供することであ
る。 ここにおいて、前記したアルキレンジイソシア
ネートの代表例としては、１，４−テトラメチレ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエー
ト（リジンジイソシアネート）またはこれらの混
合物などが挙げられるし、前記したシクロアルキ
レンジイソシアネートの代表例としては、１，３
−もしくは１，４−ジイソシアネートシクロヘキ
サン、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシア
ネートメチル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキ
シルメタン−４，4′−ジイソシアネート、イソプ
ロピリデン−ビス（４−シクロヘキシルイソシア
ネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
（イソホロンジイソシアネート）またはこれらの
混合物などが挙げられるし、前記したアラルキレ
ンジイソシアネートの代表例としては、キシリレ
ンジイリシアネート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネートもしくは４，4′−ビス（イソシア
ネートメチル）−ジフエニルメタンまたはこれら
の混合物などが挙げられる。 他方、前記した１分子中に３個以上の炭化水素
置換基を有する分子量が100〜1000なるジオール
の代表例としては、１，２，２−トリメチル−
１，３−プロパンジオール（２，２−ジメチル−
１，３−ブタンジオール）、２，２−ジメチル−
３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール
（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オール）、２，２−ジメチル−３−ベンジル−１，
３−プロパンジオール（２，２−ジメチル−４−
フエニル−１，３−ブタンジオール）、２，２−
ジメチル−３−イソブチル−１，３−プロパンジ
オール（２，２，４−トリメチル−１，３−ヘキ
サンジオール）、２，２，３，３−テトラメチル
−１，４−ブタイジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−
トリメチル−１，６−ヘキサンジオールもしくは
２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオ
ールまたはこれらの混合物などが挙げられる。 本発明法を実施するに当つて、前掲された如き
ジイソシアネートは、それぞれ各群の範囲に含ま
れるものであれば、いずれも単独使用または２種
以上の併用が可能であるが、ポリオールにあつ
て、そのうちでも特に相溶し難い主剤アクリルポ
リオールに対しての、本発明の目的生成物たるイ
ソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの相溶
性を最大限に保持せしめる手段として、場合によ
つては、前記アラルキレンジイソシアネートの使
用量を、前記したアルキレン−および／またはシ
クロアルキレンジイソシアネートの総使用量に対
して50モル％以下に制限して使用することもある
ことに留意すべきである。 また、こうした制限使用は本発明の目的生成物
たるイソシヌレート環含有ポリイソシアネートを
用いて得られる各種製品の耐候性を特に重視する
場合にも必要であり、上記と同様の量的制限は実
効がある。 これは、アラルキレンジイソシアネートがアル
キレン−およびシクロアルキレンジイソシアネー
トに比較して、一般的に、耐候性の劣つているた
めである。 他方、前記したジオールの使用量としては、前
記ジイソシアネート化合物の総使用量に対して、
一般には、0.3〜30モル％程度の範囲内が適当で
ある。 また、当該ジオールの分子量としては、既述し
た通り、100〜1000なる範囲内が適当であり、か
かる範囲内のものであれば、単独使用と２種以上
の使用とを問わず随意である。 もつとも、本発明は1000を越える分子量をもつ
たジオールの使用を決して制限するものではな
く、前述した如き本発明の二大目的を保持しうる
限り自由にこの分子量を変更することも可能では
あるが、1000を越える分子量をもつたジオールの
使用の場合には、総じて本発明の目的生成物たる
イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートにお
けるイソシアネート基の含有率を徒らに低下せし
める原因となるために、一般的には好ましいもの
ではない。 次に、前記したイソシアヌレート化触媒とは、
前掲された如き各群から選択されるジイソシアネ
ート化合物をイソシアヌレート化重合させ、つま
り、該ジイソシアネート化合物の三量体、五量
体、七量体などの如く多量体化させてイソシアヌ
レート環を有するポリイソシアネートを得るため
に有効な物質であつて、電子密度が低く、陽イオ
ン性の強い原子（団）、四級の窒素原子またはナ
トリウムもしくはカリウムを含む化合物を指称す
るものである。 当該触媒としては、かかる陽イオン性の強い原
子（団）を化合物中に複数個含むものであつても
よいし、また、かかる陽イオン性の原子（団）に
加え、水酸基などの如き、イソシアネート基と反
応性を有する活性水素を有する原子団を分子中に
含むものであつてもよい。 当該触媒の代表的なものとしては、次の如き一
般式〔〕〜〔〕で示されるような化合物を挙
げることができる。 Na−Ｏ−R₉ 〔〕 〔但し、各式中のR₁、R₂およびR₃とR₅、R₆およ
びR₇はそれぞれ同一であつても異なつていても
よいC₁〜C₂₀なる炭化水素基、あるいは窒素、酸
素もしくは硫黄などの複素原子を含んだC₁〜C₂₀
なる炭化水素基を表わすものとし、しかも上記
R₁、R₂およびR₃のうち少なくも二つが互いに連
結されたものであつてもよいし、他方、上記R₅、
R₆およびR₇は同一の窒素置換基同士で互いに連
結されたものであつてもよい。また、R₄および
R₈はそれぞれ水素原子またはC₁〜C₂₀なる炭化水
素基もしくは水酸基を含むC₁〜C₂₀なる炭化水素
基を表わし、X₁ は水酸基またはC₁〜C₂₀なる炭
化水素鎖を有するモノカルボキシレート・アニオ
ンもしくはモノフエノレート・アニオンを表わ
し、X² ₂ はC₁〜C₂₀なる炭化水素鎖を有するジカ
ルボキシレート・アニオンまたはジフエノレー
ト・アニオンを表わし、R₉はそれぞれ同一であ
つても異なつてもよいC₁〜C₁₅なる炭化水素基、
あるいは窒素、酸素もしくは硫黄などの複素原子
を含むC₁〜C₁₅なる炭化水素基を表わし、Meはナ
トリウムまたはカリウムを表わすものとする。〕 これら上記の如き代表的なイソシアヌレート化
触媒のうち、まず一般式〔〕なる構造を有する
化合物のさらに代表例としては、次の如き式〔
ａ〕〜〔ｇ〕なる構造を有するものが挙げられ
る。 そして、これら上記した代表的な各化合物のう
ち、〔ａ〕〜〔ｆ〕なる構造式で示される四
級アンモニウム化合物の殆んどのものは、コリン
ないしはコリン誘導体なる通称の下に、合成法な
どが古くから知られており〔小竹編「大有機化学
４」（昭和34年、朝倉書店発行）第112頁；あるい
はテイー・ボンネツト（T.Bonnett）らの「ザ・
ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
アイアテイー」第58巻、第22号（1936）〕、また最
近では米国特許第3892687号、第3993652号および
第4040992号明細書に記載されているアイ・エ
ス・ベチヤラ（I.S.Bechara）らの方法、または
それらの改良方法によつて容易に合成することが
できるし、たとえば〔ａ〕なる構造のコリン化
合物など一部のものは市販されていて容易に入手
することもできる。 次に、一般式〔〕なる構造を有する化合物の
さらに代表例としては、次の如き式〔ａ〕なる
構造を有するものなどが挙げられるが、かかる四
級アンモニウム化合物は前掲の如きアイ・エス・
ベチヤラらの方法を改良することによつて合成す
ることができる。 また、一般式〔〕なる構造を有する化合物の
さらに代表例としてはプロピオン酸ナトリウムま
たはプロピオン酸カリウムなどが挙げられるし、
一般式〔〕なる構造を有する化合物のさらに代
表例としてはナトリウムエトキシド、ナトリウム
−ｎ−ブトキシドまたはナトリウム−２−ｎ−ブ
トキシ−エトキシドなどが挙げられる。 そして、当該イソシアヌレート化触媒の使用量
としては、前記したそれぞれジイソシアネート化
合物とジオールとの総仕込量に対して、通常、
0.001〜0.2重量％、好ましくは0.002〜0.1重量％
なる範囲内が適当である。 また、本発明方法を実施するに当つて、当該イ
ソシアヌレート化触媒は、当該触媒を溶解する有
機溶媒により希釈された形で使用するが、こうし
た目的に使用しうる溶媒として代表的なものに
は、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンまたはブチルセロソルブアセテートなどがある
が、そのほかエチルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、２−エチルヘキシルアルコール、ブチル
セロソルブまたはベンジルアルコールの如き各種
のアルコール類を用いてもよいし、特に望むなら
ば、１，３−ブタンジオールまたは１，６−ヘキ
サンジオールの如き各種のポリオールを用いても
よい。 特に、前記反応用ジオールはそれ自体で助触媒
効果を有するものである処から、本発明法の実施
にさいし、特に望むべき場合以外は、助触媒の併
用は必要のないことである。 また、上掲された如き希釈用溶媒のうち、アル
コール類は一般に、イソシアヌレート化反応のさ
いに助触媒として作用することは知られている
が、本発明法の実施にさいしては、上述した理由
から、当該アルコール類は単に触媒の希釈溶媒と
しての必要量に止めることが望ましく、その使用
量を過大にするときは却つて、本発明の目的生成
物たるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
トの硬化性（乾燥性）を損うことになりうるの
で、好ましくない。 本発明法を実施するに当つて、イソシアヌレー
ト化反応は通常、30〜120℃程度の温度範囲内で
行なわれる。 120℃を越えると触媒の活性が損われ易くなる
し、あるいは目的ポリイソシアネートが着色して
製品価値を損うことになるので、好ましくない。 なお、本発明方法を実施するに当り、イソシア
ヌレート化触媒によるジイソシアネート化合物の
反応、つまりイソシアヌレート化反応にさいし
て、前記反応用ジオールは該ジイソシアネート化
合物との間でウレタン化反応を生じ、その結果と
して得られる付加体はイソシアヌレート化反応の
助触媒効果を発揮するものである。 したがつて、本発明法におけるイソシアヌレー
ト化反応を実施するにさいしては、単に前記した
それぞれジイソシアネート化合物とジオールとを
反応器内で一括混合すると同時に、イソシアヌレ
ート化触媒を加えて反応せしめるという方法によ
ることもできるし、好ましくは、これら両反応成
分化合物を予め撹拌しながら加熱するなどの手段
で均一に混合させてからイソシアヌレート触媒を
加えて反応を開始せしめるという方法によつても
よいし、さらに望ましくは、これら両反応成分化
合物を予め完全に反応させたのち、イソシアヌレ
ート化触媒を加えて反応せしめるという方法によ
つてもよく、種々の方法で行なうことができる。 そして、本発明法はバツチ式によると連続式に
よると、いずれの形態でもよく、また本発明方法
は、通常、目的ポリイソシアネートの生成が各原
料の総仕込量に対して20〜65重量％なる範囲内に
入るように適宜に設定された転化率で反応を終了
させるのがよく、たとえば65重量％を越える転化
率になると、生成ポリイソシアネートの分子量が
高くなりすぎて本発明の目的に合致しうるような
実用上、十分な性能を発揮することが難しくなる
し、さらに極端に転化率を高めると、反応器中で
生成ポリイソシアネートがゲル化するようになる
ので、好ましくない。 上述の如くして反応を終了したのちの使用済み
のイソシアヌレート化触媒は、ドデシルベンゼン
スルホン酸、モノクロル酢酸、モノフルオル酢酸
もしくは燐酸の如き各種酸類、または塩化ベンゾ
イルの如き各種有機酸のハロゲン化物などの失効
剤（失活剤）により、容易に触媒作用が失効され
うる。 このようにして触媒失効の済んだ反応混合物
は、回転翼式もしくは回転円板式の如き各種型式
の分子蒸留、または塔型もしくは回転型の如き各
種の抽出法、あるいはかかる除去手段に準ずる手
段により、容易に未反応のジイソシアネート化合
物などの各揮発性物質を除去せしめて、目的とす
るイソシアヌレート環を有するポリイソシアネー
トを得ることができる。 かくして本発明法により得られるイソシアヌレ
ート環含有ポリイソシアネートは、各原料の種類
または使用量、あるいは反応の転化率などを適宜
選定することにより、室温で液状から個状の形態
を有する、通常、500〜1200なる範囲の分子量を
有するものであつて、当該ポリイソシアネートは
必要に応じた形、つまり純粋な形態でそのまま、
あるいは酢酸エチル、ブチルセロソルブアセテー
ト、メチル−ｉ−ブチルケトンまたはキシレンの
如き、イソシアネート基に対して不活性な各種の
有機溶媒で適宜希釈された形で実用に供すること
ができるが、当該ポリイソシアネートは、たとえ
ばポリウレタン樹脂用の硬化剤成分として、アル
キド樹脂を含むポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオールまたはアクリルポリオールなど
の如き各種のウレタンポリオールと組み合わせ
て、さらにはエポキシ樹脂などの如き、イソシア
ネート基と反応性を有する水酸基などの活性水素
をもつた物質と組み合わせて、塗料、接着剤、エ
ラストマー、RIM（型内反応成型）、ACM（高性
能複合材料）を含む複合材料などの各種成形材料
またはシーリング材もしくは積層材などの如き各
種の工業用材料として利用することができる。 次に、本発明を実施例、比較例、性能試験例お
よび比較性能試験例により具体的に説明するが、
以下において％とあるのは、特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。 実施例 １ 撹拌機、窒素ガス導入管、空冷管および温度計
を備えた容積２のガラス製四ツ口フラスコに、
窒素ガス雰囲気下で、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（RMDI；分子量＝168.2）の1400ｇ（8.32
モル）および２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオール（TMPD；分子量＝146.2）の
50ｇ（0.34モル）を仕込んで、フラスコに油浴を
付して撹拌下に55℃まで昇温し、同温に約１時間
保持したのち、イソシアヌレート化触媒として、
前記構造式〔ｂ〕で示されるβ−メチルコリン
オクトエート（以下、COと略記する。分子量＝
261.4）の16％ブチルセロソルブ溶液をフラスコ
中に分割添加した処、この触媒溶液が総量で2.4
ｇ（1.47ミリモル）添加された時点で、反応が開
始すると共に発熱が認められ、反応容器内の温度
は62℃まで上昇した。この発熱がおさまつたの
ち、器内の温度を60℃に保ちつつ合計で4.5時間
反応を続行せしめ、触媒の失効剤としてモノクロ
ル酢酸（分子量Ｍ＝94.5）の5.8％キシレン溶液
の2.4％（1.47ミリモル）を反応器中に添加して
反応を終了せしめた。 次いで、反応混合物を室温に冷却し、そのうち
の1000ｇを分子蒸留にかけて目的ポリイソシアネ
ートの331.3ｇ（転化率＝33.2％）と留出物の
668.7％（回収率＝66.8％）を得た。 得られたポリイソシアネートは室温で流動性を
有する液状物質であつたが、次いでこれを酢酸エ
チルで75％に希釈せしめた。 かくして得られたポリイソシアネート溶液は不
揮発分（NV）が75.5％、ガードナー色数（以下
同様）が１以下、25℃におけるガードナー粘度
（以下同様）がA₁〜Ａで、かつイソシアネート含
有率が15.0％であり、分析の結果、イソシアヌレ
ート環を含有していることが確認されたし、分子
量の測定結果は654であつた。 他方、分子蒸留による留出物について分析した
処、このものは実質上、純粋なHMDIであるこ
とも確認された。 比較例 １ TMPDの使用を一切欠如し、かつ16％濃度の
COブチルセロソルブ溶液の使用量を3.9ｇ（2.39
ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同様に
して行なつた処、33.8％なる転化率で対照用のポ
リイソシアネートが得られた。 次いで、実施例１と同様にして酢酸エチルで希
釈されたポリイソシアネートの性状および分析結
果はNVが75.0％、色数が１以下、粘度がA₂〜
A₁、イソシアネート含有率が16.4％で、かつ分子
量が619なるものであつた。 比較例 ２ TMPDの代わりに、同量（0.55モル）の１，
３−ブタンジオール（Ｍ＝90.12）を用いるよう
に、かつ16％濃度のCOブチルセロソルブ溶液の
使用量を1.1ｇ（0.67ミリモル）に変更した以外
は、実施例１と同様にして行なつた処、36.7％な
る転化率で対照用のポリイソシアネートが得られ
た。 次いで、実施例１と同様にして酢酸エチルで希
釈されたポリイソシアネートの性状および分析結
果はNVが75.0％、色数が１以下、粘度がA₂〜
A₁、イソシアネート含有率が14.8％で、かつ分子
量が626なるものであつた。 また、分子蒸留による留出物について分析した
処、このものは実質上、純粋なHMDIであるこ
とも確認された。 性能試験例１および比較性能試験例１、２ 実施例１および比較例１、２で得られたポリイ
ソシアネートの相溶性を、ポリエステルポリオー
ル（アルキドポリオール）として「ベツコゾール
1308E」〔大日本インキ化学工業(株)製品〕と、ア
クリルポリオールとして「アクリデイツクＡ−
801」（同上社製品）との２種の主剤ポリオールを
選んで調べると共に、ポリイソシアネートの乾燥
性（硬化性）を、アクリルポリオールにあつて、
特に相溶性のよい「アクリデイツク54−630」（同
上社製品）を選んで調べた処、第２表に示される
ような結果が得られた。 なお、上記した各ポリオールの性状値は第１表
に示す通りのものである。

【表】

【表】

【表】 第２表に示された結果からも明らかなように、
本発明の方法に従つて得られるポリイソシアネー
トはそれ自体が本来有している乾燥性を殆んど損
うこともない上、一段と相溶性が改良されている
ことが知れる。 実施例 ２ HMDIの代わりに、同重量（7.21モル）の１，
３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキ
サン（H₆XDI；Ｍ＝194.2）を使用し、かつ16％
濃度のCOブチルセロソルブ溶液の使用量を3.2ｇ
（1.96ミリモル）に変更した以外は、実施例１と
同様にして、反応混合物1000ｇの分子蒸留により
408.2ｇ（転化率＝40.9％）のポリイソシアネー
トと589.8ｇ（回収率＝59.1％）の留出物とを得
た。 蒸留によつてここに得られたポリイソシアネー
トは室温下で飴状を呈していたが、これを酢酸エ
チルでNV75％に希釈調整し、ポリイソシアネー
トの酢酸エチル溶液539.2ｇを得た。 この溶液はNVが75.7％、色数が１以下、粘度
がＩ〜Ｊ、イソシアネート含有率が13.5％であつ
て、分析の結果、イソシアネート環を含むことも
確認され、またポリイソシアネートの分子量の測
定結果は614であつた。 他方、分子蒸留による留出物についての分析の
結果、この留出物が実質上純粋なH₆XDIである
ことも確認された。 比較例 ３ TMPDの使用を一切欠如し、16％濃度のCOブ
チルセロソルブ溶液の使用量を3.7ｇ（2.26ミリ
モル）に変更した以外は、実施例２と同様にして
行なつた処、分子蒸留後における反応の転化率は
37.8％なる値が得られたし、酢酸エチルで希釈し
て得られた対照用ポリイソシアネート溶液の分析
結果は、NVが75.0％、色数が１以下、粘度がＩ
〜Ｊ、イソシアネート含有率が14.9％、分子量が
590であつた。 性能試験例２および比較性能試験例３ 実施例２および比較例３で得られたそれぞれの
ポリイソシアネートの相溶性と乾燥性（硬化性）
とを、性能試験例１および比較性能試験例１、２
と同様にして調べた処、第３表に示されるような
結果が得られた。

【表】 実施例 ３ 原料配合を980ｇ（5.83モル）のHMDI、420ｇ
（2.17モル）のH₆XDI、50ｇ（0.34モル）の
TMPDとし、かつ16％濃度のCOブチルセロソル
ブ溶液の使用量を2.5ｇ（1.53ミリモル）に変更
した以外は、実施例１と同様にして反応を行な
い、次いで触媒を失効させて得られる反応混合物
は、これを室温に冷却せしめたのち、この反応混
合物の1000ｇを分子蒸留にかけた処、ポリイソシ
アネートの474.1ｇ（転化率＝47.5％）および留
出物の525.9ｇ（回収率＝52.5％）が得られた。 かくして得られたポリイソシアネートを酢酸エ
チルでNVが75％になるように希釈調整せしめて
ポリイソシアネートの溶液を得たが、このものの
NVは75.1％で、色数は１以下で、粘度はＢ〜Ｃ
で、かつポリイソシアネートのイソシアネート含
有率は14.0％であり、このポリイソシアネートは
イソシアヌレート環を有するものであることも確
認され、その分子量は683であつた。 他方、分子蒸留による留出物について分析した
処、この留出物は、ほぼHMDI／H₆XDI＝７／
３（重量比）なる混合物であることも確認された。 比較例 ４ 原料配合として、HMDIを980ｇ（5.83モル）、
H₆XDIを420ｇ（2.17モル）、16％濃度のCOブチ
ルセロソルブ溶液を4.5ｇ（2.75ミリモル）用い
るように変更した以外は、実施例１と同様にして
行なつた。分子蒸留後の反応の転化率は43.1％で
あつて、次いで酢酸エチルで希釈として得られた
対照用のポリイソシアネートの性状および分析結
果によれば、NVが74.8％、色数が１以下、粘度
がＢ〜Ｃ、イソシアネート含有率が15.5％で、か
つ分子量が637であつた。 他方、分子蒸留による留出物についての分析結
果では、この留出物がほぼHMDI／H₆XDI＝
７／３（重量比）よりなる混合物であることも確
認された。 性能試験例３および比較性能試験例４ 実施例３および比較例４で得られたそれぞれの
ポリイソシアネートの相溶性と乾燥性（硬化性）
とを性能試験例１および比較性能試験例１、２と
同様にして調べた処を、第４表にまとめて示す。

【表】 実施例 ４ 原料配合として、HMDIを1316ｇ（7.82モル）、
キシリレンジイソシアネート（XDI；Ｍ＝188.2）
を84ｇ（0.45モル）、TMPDを50ｇ（0.34モル）
および16％濃度のCOブチルセロソルブ溶液を3.4
ｇ（2.08ミリモル）用いるように変更した以外
は、実施例１と同様にして行ない、反応混合物の
1000ｇを分子蒸留にかけた処、ポリイソシアネー
トの304.4ｇ（転化率＝30.5％）と留出物の695.6
ｇ（回収率＝69.5％）とを得た。 次いで、ここに得られたポリイソシアネートを
酢酸エチルでNVが75％となるように希釈調整し
てポリイソシアネートの溶液を得たが、このもの
のNVは75.1％、色数は１以下、粘度はＡ〜Ｂで、
イソシアネート含有率は13.8％で、しかもポリイ
ソシアネートはイソシアヌレート環を含むもので
あることも、このポリイソシアネートの分子量は
725であつた。 他方、分子蒸留による留出物についての分析の
結果、このものは実質上、純粋なHMDIである
ことも確認された。 比較例 ５ 原料配合として、HMDIを1316ｇ（7.82モル）、
XDIを84ｇ（0.45モル）、16％濃度のCOブチルセ
ロソルブ溶液を5.3ｇ（3.24ミリモル）用いるよ
うに変更した以外は、実施例１と同様にして行な
つて、分子蒸留後の反応転化率は33.2％であり、
次いで酢酸エチルで希釈して得られた対照用のポ
リイソシアネート溶液の性状および分析結果は、
NVが74.8％、色数が１以下、粘度がＡ〜Ｂ、イ
ソシアネート含有率が15.1％で、しかもこのポリ
イソシアネートの分子量は697であつた。 他方、分子蒸留による留出物についての分析の
結果、この留出物は実質上、純粋なHMDIであ
ることも確認された。 性能試験例４および比較性能試験例５ 実施例４および比較例５で得られたそれぞれの
ポリイソシアネートの相溶性および乾燥性（硬化
性）を、性能試験例１および比較性能試験例１、
２と同様にして調べた処、第５表に示されるよう
な結果が得られた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキレンジイソシアネート、シクロアルキ
   レンジイソシアネートおよびアラルキレンジイソ
   シアネートよりなる群から選ばれるジイソシアネ
   ート化合物と、一分子中に少なくとも３個の炭化
   水素置換基を有し、かつ、分子量が100〜1000な
   るジオールとを、電子密度が低く、かつ、陽イオ
   ン性の強い原子（団）を含む化合物からなるイソ
   シアヌレート化触媒の存在下に、反応せしめるこ
   とを特徴とする、イソシアヌレート環を有するポ
   リイソシアネートの製造法。 ２ 前記したイソシアヌレート化触媒が、有機溶
   剤により希釈された溶剤の形で、ジイソシアネー
   ト化合物とジオールとの総仕込量に対して、
   0.001〜0.2重量％なる範囲内で用いられることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。