JPS60181114A - ポリイソシアネ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はインシアヌレート環を有するポリインシアネー
トの製造法に関し、さらに詳細には、ポリオールとの相
溶性の良い速乾型ポリイソシアネートを製造する方法に
関する。

従来よシ、有機ジイソシアネートのインシアヌレート化
反応については、各種三級アミンまたは７才スフィン化
合物など数多くの触媒が知られ、芳香族ジインシアネー
トについては既に有効な製造法が見出されている。

ところが、アルキレン−、シクロアルキレン−およびア
ラルキレンジイソシアネートなどにあっては、触媒の選
択性が強いために、インシアヌレート化反応を有効に行
なうことは、それ自体、至極難事であった。

最近になって、こうしたインシアヌレート化反応用の触
媒（以下、インシアヌレート化触媒という。）に対する
研究が進むに伴って、かかる触媒についての改良も試み
られ、たとえば特開昭５２−１７４８４号、５７−７４
７２号および５７−４７３１９号明細書に記載されてい
るような四級アンモニウム塩または金属カルボキシレー
ト化合物が、アルキレンジイソシアネートなどの如き、
触媒に対して選択性の強いジイソシアネート化合物につ
いても有効なインシアヌレート化触媒となシうることか
提案されてきている。

しかしながら、かかる提案触媒を用いてアルキレン−、
シクロアルキレン−および／またはアラルキレンジイソ
シアネートから得られるインシアヌレート環を有するポ
リイソシアネートは、ポリウレタン樹脂用硬化剤成分と
して実用に供されるさいに、他方の主剤成分として用い
られるポリオールに対する相溶性が悪く、したがって実
用上、極めて重大な障害となっている。

こうした障害を克服する一つの方法として特開昭５７−
４７３２１号明細書には、アルキレンジインシアネート
の一種であるヘキサメチレンジイソシアネートをインシ
アヌレート化せしめるに当って、エチレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールま
たはグリセリンなどのポリオールを併用して相溶性を改
良するという方法も提案されているが、かかる方法とて
も、ポリイソシアネートが本来有しているポリウレタン
樹脂形成用硬化剤としてのすぐれた硬化性を著しく損う
ものであって、新たに、実用上極めて重大な支障を招来
しているものと言える。

そこで、本発明者らは上述された如き従来技術における
各種の欠点の存在に鑑みて鋭意研究した結果、この樵の
インシアヌレート環含有ポリイソシアネートが本来有し
ているすぐれた硬化性を損うことなく、しかも相溶性に
もすぐれた、工業的に有用なインシアヌレート環含有ポ
リイソシアネートを効果的に製造する方法を見出して、
本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明はアルキレンジイソシアネート、シク
ロアルキレンジイソシアネートおよびアラルキレンジイ
ソシアネートよシなる群から選ばれるジインシアネート
化合物と、１分子中に少なくとも６個の炭化水素置換基
を有する分子蓋が１００〜ｉ、　ｏ　ｏ　ｏなるジオー
ルとを、インシアヌレート化触媒の存在下に反応せしめ
ることカーら成る、インシアヌレート環含有ポリイン／
アイ・−トの製造法を提供するものであ）、本発明の目
的は、第一に、アルキレン−、シクロアルキレン−およ
び／またはアラルキレンジイソシアネートなる１種また
は２棟以上のジイソシアネート化合物をインシアヌレー
ト化せしめるさいに、１分子中に少なくとも３個の炭化
水素置換基を有し、かつ分子量が１００〜１．０００な
るジオールを併用することによシ、相溶性のすぐれたイ
ンシアヌレート環含有ポリインシアネートを提供するこ
とであシ、第二に、上記各群のジイソシアネートを適宜
選択することによシ、すぐれた相溶性を保持させつつ、
硬化性（乾燥性）を始め、耐候性および機械的物性など
多様な性能をもった、インシアヌレート環を有する工業
的に有用なるポリイソシアネートを容易に設計すること
のできる製造法を提供することである。

ことにおいて、前記したアルキレンジインシアネートの
代表例としては、１，４−テトラメチレンジインシアネ
ート、１．６−へキサメチレンジイソシアネート、２，
２．４−もしくは２　、４　、４−４リメチルへキサメ
チレンジイソシアネ−Ｉ−１２，６−ジイツシア不−ト
メチルカブロエート（リジンジイソシアネート）またけ
これらの混合物などが挙げられるし、′前記したシクロ
アルキレンジイソシアネートの代表例としては、１，３
−もしくは１．４−ジイソシアネートシクロヘキサン、
１，６−もしくは１，４−ビス（インシアネートメチル
）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４
′−ジイソシアネート、イソプロピリデン−ビス（４−
シクロヘキシルインシアネート）、３−イソシアネート
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル・イン
シアネート（イノホロンジイソシアネート）またはこれ
らの混合物などが挙げられるし、前記したアシルキレン
ジイソシアネートの代表例としては、キシリレンジイソ
シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
もしくは４，４′−ビス（イソシアネー　トメチル）−
ジフェニルメタンまたはこれらの混合物などが挙げられ
る１、 ｆｌｂ方、前記した１分子中に３個以上の炭化水素置換
基を有する分子量が１００〜ｉ、　ｏ　ｏ　ｏなるジオ
ールの代表例としては、１，２．２−１リメチル−１，
６−プロパンジオール（２，２−ジメチル−１，６−ブ
タンジオール）、２，２−ジメチル−６−イソプロビル
−１，６−プロパンジオール（２，・２．４−トリメチ
ル−１，６−ベンタンジオール）、２．２−ジメチル−
３−ベンジル−１，３−プロパンジオール（２，２−ジ
メチル−ｒ４−フェニル−１，３−ブタンジオール）、
２，２−ジメチル−３−インブチル−１，３−プロパン
ジオール（２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサン
ジオール）、２，２．３．３−テトラメチル−１，４−
ブタンジオ一ル、２．２．４−トリメチル−１，５−ベ
ンタンジオール、２．、２　、４−）リフチル−１，６
−ヘキサンジオールもしくは２　、４　、４−トリ７ノ
チルー１，６−へギーナンジオールまたはこれらの混合
物などが挙げられる。

本発明法を実施するに当って、ＰＩｆＪ掲された妬きジ
イソ／アネートは、それぞれ各群の範囲に含廿れるもの
であれば、いずれも単独使用または２種以上の併用が可
能であるが、ポリオールにあって、そのうちでも特に相
溶しｇｌｘ主剤アクリルポリオールに対しての、本発明
の目的生成物たるインシアヌレート環含有ポリイソシア
洋−トの相溶性を最大限に保持せしめる手段として、場
合によっては、前記アラルキレンジイソシアネートの使
用量を、Ｆ″ＪｔＩ記したアルキレン〜および／または
シクロアルキレンジイソシアネートの総使用蓋に対して
５０モル％以下に制限して使用することもあることに留
意すべきである。

また、こうした制限使用は本発明の目的生成物たるイソ
シヌレート環含有ポリイソシアネートを用いて得られる
各種製品の耐候性を特に重視する場合にも必要でめシ、
上記と同様の蕾的制限は実効がある。

これは、アラルキレンジイソシアネートがアルキレン−
およびシクロアルキレンジイソシアネートに比較して、
一般的に、耐候性の劣っているためである。

他方、前記［７たジオールの使用量としては、前記ジイ
ソシアネート化合物の総使用量に対して、一般には、０
３〜６０モル％程度の範囲内が適当である。

また、当該ジオールの分子量としては、既述した通り、
１００〜ｔ　Ｄ　（Ｉ　Ｄなる範囲内が適当であシ、か
かる範囲内のものであれば、単独使用と２種以上の使用
とを問わず随意である。

もつとも、本発明は１，０００に越える分子量をもった
ジオールの使用を決して制限するものではなく、前述し
た如き本発明の工大目的を保持しうる限シ自由にこの分
子ｆｔ　’に変更することもＤｆ能ではあるが、１．０
００を越える分子量をもったジオールの使用の場合には
、総じて本発明の目的生成物たるインシアヌレート環含
有ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の含有
率を徒らに低下せし、める原因となるために、一般的に
は好ましいものではない。

次に、前記したイソシアヌレート化触媒と１ｒよ、前掲
された如き各群から選択されるジイソシアネート化合物
をインシアヌレート化重合させ、つまり、該ジインシア
ネート化合物の三量体、三量体、七量体などの如く多量
体化させてインシアヌレート環を有するポリインンア不
−トを得るために有効な物質であって、電子密度が低く
、陽イオン性の強い原子（団）、たとえば四級の窒素原
子またはナトリウノ、もしくはカリウムを含む化合物を
相称するものである。

当該触媒としては、かかる陽イオン性の強い原子（団）
を化合物中に複数個含むものであってもよいし、また、
かかる陽イオン性の原子（団）に加え、水酸基などの如
き、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を有す
る原子団を分子中に含むものであってもよい。

当該触媒の代表的なものとしては、次の如き一般式［１
〜［■ｖ］で示されるような化合物を挙げることができ
る。

Ｒ。

１ Ｎａ−０−ＲＯｒＩＶ］ こ扛ら上記の如き代表的なインシアヌレート化触媒のう
ち、まず一般式（Ｉ）なる構造を有する化合物のさらに
代表例としては、次の如き式〔ｌ＆〕〜（Ｉｇ）なる構
造を有するものが挙げらＲ′Ｌる。

０）ｔ　ＣＨ，（Ｉｅ） 〔ｌｅ〕 そして、こ扛ら上記した代表的な各化合物のうち、（Ｉ
ａ）〜（Ｉｆ）なる構造式で示さｎる四級アンモニウム
化合物の殆んどのものは、コリンないしはプリン誘導体
なる通称の下に、合成法などが古くから知られており〔
小物ｋｉｉｉ「大有機化字４」（昭和３４年、朝食書店
発行）第１１２頁：めるいはティー・ボンネン）　（Ｔ
、Ｂｏｎｎｅｔｔ　）らの「ザ・ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル拳ソサアイアテイー」第５８巻、第
２２号（１９３６））、また最近では米国特許第３，８
９２，６８７号、第５，９９６，６５２号および第４，
０４０，９９２号明細書に記載されているアイ−ニス命
ペチャラ（１，Ｓ、　Ｂｅｃｈａｒａ　）らの方法、ま
７１ｃはそれらの改良方法によって容易に合成すること
ができるし、たとえばＣＩ＆）なる構造のコリン化合物
など一部のものは市販されていて容易に人手することも
できる。

矢に、一般式（ｎ）なる構造會有する化合物のさらに代
表例としては５次の如き式Ｃｎ＆）なる構造會有するも
のなどが挙げられるが、かかる四級アンモニウム化合物
は前掲の如きアイ・ニス・ベチャラらの方法を改良する
ことによって合成することができる。

また、一般式（ＩＩＩ）なる構造を有する化合物のさら
に代表例としてはプロピオン酸ナトリウムまたはプロピ
オン酸カリウムなどが挙げられるし、一般式（ＩＶ）な
る構造を有する化合物のさらに代表例としてはナトリウ
ムエトキシド、ナトリウム−ｎ−ブトキシドまたはナト
リウム−２−ｎ　−ブトキシ−エトキシドなどが挙げら
ｎる。

そして、当該インシアヌレート化触媒の使用量としては
、前記したそれぞｎジイソシアネート化合物とジオール
との総仕込鎗に対して、通常、０．００１〜０．２１董
ｑｂなる範囲内が適当である。

まｆｃｈ本発明方法を実施するに当って、当該触媒は純
粋な形態で、あるいは当該触媒を俗解する有機済媒によ
り希釈さ牡た形で使用することができるが、こうした目
的に使用しうる鹸媒として代表的なものには、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまｆＣはプチルセ
ロンルプアセテートなどがあるが、そのほかエチルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルア
ルコール、フチルセロンルブまたはベンジルアルコール
の如き各種のアルコール知音用いてもよいし、特に望ｔ
ｒならば、１．６−ブタンジオールまたは１゜６−ヘキ
サンジオールの如き各種のポリオール音用いてもよい。

特に、前記反応用ジオールは七扛自体で助触媒効果會有
するものでるる処から、本発明法の実施にさいし、％に
望ひべさ場合以外は、助触媒の併用は必要のないことで
ある。

また、止揚さｎた如き希釈用溶媒のうち、アルコール類
は一般に、インシアヌレート化反応のさいに助触媒とし
て作用することは知られているが、本発明法の実施にさ
いしては、上述した理由から、当該アルコール類は単に
触媒の希釈溶媒としての必要量に止めることが望ましく
、その使用１ｋを過大にするときは却って、本発明の目
的生成物たるインシアヌレート漂含有ポリイソシアネー
トの硬化性（乾燥性）を損うことになすうるので、好ま
しくない。

本発明法を実施するに指って、インシアヌレート化反応
は通常、３０〜１２０℃程度の温度範囲内で行なわれる
。

１２０℃を越えると触媒の活性が損われ易くなるし、あ
るいは目的ポリイソシアネートが着色して製品価値を損
うことになるので、好ましくない。

なお、本発明方法を実施するに当九イソシアヌレート化
触媒によるジインシアネート化合物の反応、りま９イン
シアヌレ一ト化反応にさいして、前記反応用ジオールは
該ジイソシアネート化合物との間でウレタン化反応を生
じ、その結果として得られる付加体はインシアヌレート
化反応の助触媒効果？発揮するものである。

したがって、本発明法におけるイソシアヌレート化反応
を実施するにさいしては、単に前記したそｔぞれジイソ
シアネート化合物とジオールとを反応器内で一括混合す
ると同時に、インシアヌレート化触媒を加えて反応せし
めるという方法によることもできるし、好ましくハ、こ
れら両反応成分化合物を予め攪拌しながら加熱するなど
の手段で均一に混合させてからイソシアヌレート触媒を
加えて反応を開始せしめるという方法によってもよいし
、さらに望ましくは、これら両反応成分化合物會予め完
全に反応させたのち、インシアヌレート化触媒を加えて
反応せしめるという方法によってもよく、種々の方法で
行なうことができる。

そして、本発明法はバッチ式によると連続式によると、
いず牡の形態でもよく、また本発明方法は、通常、目的
ポリインシアネートの生成が各原料の総仕込鎗に対して
２０〜６５重量係なる範囲内に入るように適宜に設定さ
扛た転化率で反応を終了させるのがよく、たとえｆ−１
６５重量係を越える転化率になると、生成ポリインシア
ネートの分子量が高くなジ丁ぎて本発明の目的に合致し
うるような実用上、十分な性能を発揮することが難しく
なるし、避らに極端に転化率を高めると、反応器中で生
成ポリインシアネートがゲル化するようになるので、好
ましくない。

上述の如くして反応を終了したのちの使用済みのインシ
アヌレ−）（ｔＪＭＦは、ドデシルベンゼンスルホン酸
、モノクロル酢酸、モノフルオル酢酸もしくｒ＋：燐酸
の如き各種酸類、または塩化ベンゾイルの如き各種有機
酸の）・ロゲン化物などの失効剤（失活剤）ＶＣより、
容易Ｖこ触媒作用が失効さ扛うる。

このようにして触媒失効の済んだ反応混付物は、回転翼
式＋１＜は回転円板式の如＠谷釉型式の分子蒸留、また
は基型もしぐは回転型の如き各種の抽出法、あるいはか
かる除去手段に準する手段により、容易に未反応のジイ
ソシアネート化合物などの各揮発性物質を除去せしめて
、目的とするインシアヌレートａを有するポリインシア
ネートヲ得ることができる。

カくシて本発明法により得られるインシアヌレ−１１含
有ポリイソシアネートは、各原料のＳ類または使用音、
あるいは反応の転化率などを適宜選足することにより、
室温で液状から固状の形態會有する、通常、５００−１
．２００なる範囲の分子量を有するものでろって、当該
ポリインシアネートは必要に応じた形、つまり純粋な形
態でそのＶ凱必るいは酢酸エチル、ブチルセロソルブア
セテート、メチル−１−ブチルケトンまたはキシレンの
如き、イソシアネート基に対して不活性な各種の有機温
媒で適宜希釈された形で実用に供することができるが、
当該ポリづソシアネートは、ｆＣとえはポリウレタン樹
脂用の硬化剤成分として、アルキド樹脂を含むポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはアクリ
ルポリオールなどの如き各種のウレタンポリオールと組
茎合わせて、さらにはエポキシ樹脂などの如き、インシ
アネート基と反応性を有する水酸基などの活性水素をも
った物質と組み合わせて、塗料、接着剤、エラストマー
、ＲＩＭ（型内反応成型）、ＡＣＭ（高寸能複合材料）
ｔｌ−含む複合材料などの各種成形材料またはシーリン
グ材もしくは積層材などの如き各種の工業用材料として
利用することができる。

次に、本発明全実施例、比戦例、性能試験例および比較
性能試験例により具体的に説明するが、以下において悌
とあるのは、特に断りのない限り、すべて重！基準であ
るものとする。

実施例　１ 攪拌機、窒素ガス導入管、空冷管および温度計會備えた
ｙ８１ｔ２１のガラス製四ツ目フラスコに、窒素ガス雰
囲気下で、ヘキザメチレンジイソシアネー）（）ＩＭＤ
Ｉ；分子量−１６Ｂ、２）の１．４００９　（８，３２
モル）お工び２．２．４−トリメチル−１，６−ベンタ
ンジオール（ＴＭＰＤ；分子量＝１４６．２）の５ｏｙ
ｃｏ、３４モル）を仕込んで、フラスコに油浴を付して
攪拌下に５５℃まで昇温し、同温に約１時間保持したの
ち、インシアヌレート化触媒として、前記構造式（ｌｂ
）で示されるβ−メチルコリンオクトエート（以下、Ｃ
Ｏと略記する。分子量＝２６１．４）の１６％ブチルセ
ロソルブ浴液をフラスコ中Ｖこ分割添加した処、この触
媒溶液が総量で２．４．９　（１，４７ミリモルつ添加
さ′ｎた時点で、反応が開始すると共に発熱がｇめら扛
、反応容器内の温度は６２℃まで上昇した。この発熱が
おさ筐ったのち、器内の温度を６０℃に保ちつつ合計で
４．５時間反応を続行せしめ、触媒の失効剤としてモノ
クロル酢酸（分子ｋＭ−９４，５）の５．８％キシレン
溶液の２．４％（１，４７ミリモル）を反応器中に添加
して反応を終了せしめた。

次いで、反応混合物を室温に冷却し、そのうちの１．０
００ｇを分子蒸留にかけて目的ポリインシアネートの３
３１．．５．９（転化率＝３３：２％）と留出物の６６
８．７ＩＩ（回収率＝６６．８％）を得た。

得らｎたポリイソシアネートは室温で流動性を有する液
状物質でめったが、次いでとｆＬを酢酸エチルで７５％
に希釈せしめた。

かくして得らｎｆＣポリインシアネート＃液は不揮発分
（ＮＶ）が７５．５％、ガードナー色数（以下同様）力
５１以下、２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）
がＡ１〜Ａで、かつインシアネート官有率が１５．Ｏ１
＃でおり、分析の結果、インシアヌレート環を含有して
いることが確ｇざｎたし、分子量の測定結果は６５４で
おった。

他方、分子蒸留による留出物について分析した処、この
ものは実質上、純粋な１（ＭＤ　ｌであることも確認さ
ｆＬだ３゜比較例　１ ＴＭＰＤの使用ケー切欠如し、かつ１６％濃度のＣｏ）
。

チルセロンルブ溶液の使用ｔｅ３．９　＆　（２，３９
ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同様にして行
なった処、３６．８％なる転化率で対照用のポリインシ
アネートが得ら才した。

次いで、実施例１と同様にして酢酸エチルで希釈さｆた
ポリインシアネートの性状および分析結果はＮＹが７５
．０％、色数が１以下、粘度がＡ２−Ａ１１　インシア
ネート官有率が１６．４％で、かつ分子量が６１９なる
ものであった。

比較例　２ ＴＭＰＤの代わりに、同量（０，５５モル）の１．３−
ブタンジオール（Ｍ＝９０．１２）を用いるように、か
つ１６％濃度のＣＯブチルセロソルブ溶液の使用量を１
，１ｇ（０，ロアミリモル）に変更した以外は、実施例
１と同様にして行なった処％　６６．７％なる転化率で
対照用のポリイソシアネートが得られた。

次いで、実施例１と同様にして酢酸エチルで希釈された
ポリインシアネートの性状および分析結果はＮＶが７５
．０％５色数が１以下、粘度がＡ２−Ａ１１　インシア
ネート含有率が１４．８％で、かつ分子量が６２６なる
ものであった。

また、分子蒸留による留出物について分析した処、この
ものは実質上、純粋なＨＭＤＩであることも確認さｎた
。

性能試験例１および比較性能試験例１１２実施例１およ
び比較例１．２で得らｆＬ７′Ｃポリイソシアネートの
相敵性ヲ、ポリエステルポリオール（アルキドポリオー
ル）として［ペツコゾール１３０８ＥＪ（犬８本インキ
化学工業■製品〕と、アクリルポリオールとして［アク
リティックＡ−８０１Ｊ（同上社製品）との２棟の主剤
ポリオールを選んで調べると共に、ポリインシアネート
の乾燥性（硬化性）を、アクリルポリオールにめって、
特に相溶性のよい［アクリディック５４−６３０Ｊ（同
上社製品）を選んで調べた処、第２表に示されるような
結果が得られた。

なお、上記した各ポリオールの性状値は第１表に示す通
りのものである。

第　２　表 註１）各実施例および比較例におけるそれぞｎの転化坐
と分析結果とから算出されたポリイソシアネートの推足
原料組Ｍｔを表示した。

２）ポリイソシアネート／ポリオール＝３／７（重象比
）なる配合で行なったものでろ夕、フィルムについての
揚台は、ガラス機上に塗布して１日放置せしめたのちの
目視判定によったものである。

６）ポリイソシアネート中のインシアネート基と、［ア
クリディック５４−６３ＯＪ中の水酸基とｔ等当量で配
合して不揮発分をシンナーにより５５％に調整し、２０
℃なる温度でブリキ板上に５０μＴｒＬなる膜厚に塗布
し、銅粉が付着しなくなるまでの時間を以て表示した。

第２表に示さｔ″ＬｆｃＬｆｃ結果らかなように、本発
明の方法に従って得られるポリイソシアネートはそれ自
体が本来有している乾燥性を殆んど損うこともない上、
一段と相溶性が改良されていることが知扛ゐ。

実施例　２ ）１ＭＤ　Ｉの代わシに、Ｎ１ｆｉｔ（７，２１モ／Ｌ
−）の１．３−ビス（インシアネートメチル）−シクロ
ヘキサンＯｖ■■；Ｍ＝１９４．２）′に使用し、かつ
１６循一度のＣＯブチルセロソルブ溶液の使用酋に３．
２．１１．９６１モル）に変更した以外は、実施例１と
同様にして、反応混会物ｉ、　ｏ　ｏ　。

Ｉの分子蒸留によ５４０８．２１転化率＝４０．９％）
のポリイソシアネートと５８９．８　＃　（回収率＝５
９１％）の留出物と？ｄ−得た。

蒸留によってここに得ら扛たポリイソシア、ネートは室
温下で飴状を呈していたが、これｔ酢酸エチルでＮＹ７
５％に希釈調整し、ポリインシアネートの酢酸エチル溶
液５５９、２．９會得た。

この浴液はＮＹが７５．７％、色数か１以下、粘度が工
〜Ｊ１インシアネート含有率が１６．５％でりって、分
析の結果、インシアネート環１１−営むことも確認され
、１だポリイソシアネートの分子層の測定結果に６１４
であった。

他方、分子蒸留による留出物についての分析の結果、こ
の留出物が冥買上純粋７ｚ　Ｈ６ＸＤ　Ｉでめゐことも
確認された、比較例　６ ＴΔＩＰＤの使用を一切欠Ｖ口し、１６％ｄ１度のＣＯ
ブチルセロソルブ溶液の使用ｉｔを３．７１２．２６１
モル）に変更した以外をよ、実施例２と同様にして行な
った処、分子蒸留後における反応の転化率は６″１８％
なる値が得られたし。

酢酸エチルで希釈して得ゆれた対照用ポリインシアネー
ト溶液の分析結果は、ＮＹが７５．０％、色数が１以下
、粘度がＩ−Ｊ、インシアネート含有率が１４．９％、
分子層・が５９０であった。

性能試験例２および比較性能試験例３ 実施例２および比較例３で得らｎたそれぞｎのポリイン
シアネートの相俗性と乾燥性（硬化性）と會、性能試験
例１および比較性能試験例１．２と同様にして調べた処
、第３表に示されるような結果が得らｎた。

第　６　表 ！ 実施例　３ 原料配８に９８０　＆　（５，８３モル）の）ＩＭＤＩ
、４２０．１２．１７モル）の）１６Ｘｉ）Ｉ、５．０
．９　（０，３４モル）のＴＭＰＤとし、かつ１６％一
度のＣＯブチルセロソルブ浴液の使用蓋に２．５　＆　
（１，５５ミリモル）に変更した以外は、実施例１と同
様にして反応ヶ行ない、次いで触媒を失効させて得らｎ
る反応混合物は、′これを呈瀞に冷却せしめたのち、こ
の反応混合物のｉ、ｏｏｏ、ｐ全分子蒸留にかけた処、
ポリイソシアネートの４７４．１１転化率＝４７５％）
および留出物の５２５．９．１回収率＝５２．５％）が
得ら扛た。

かくして得られたポリインシアネートを酢酸エチルでＮ
Ｖが７５％になるように希釈調整せしめてポリインシア
ネートのｍ液を得たが、このもののＮＹは７５．１％で
、色数は」以下で、粘度はＢ　、　ｃで、かつポリイン
シアネートのイソシアネート官有率は１４．０％であり
、このポリイソシアネートはインシアヌレート塩を有す
るものであることも確認さ扛、その分子量は６８６でめ
つｌこ。

他方、分子蒸留による留出物について分析した処、この
留出物は、はぼ）ＩＭＤ　Ｉ／Ｂ、　ＸＤ　Ｉ　＝　７
／３　（重量比）なる混合物であることも確認された。

比較例　４ 涼料配会として、　）ＩＭＤ　Ｉを９８０．９（５，８
５モル）、）１．　ＸＤ　Ｉを４２０．１２．１７モル
）、１６％濃度のＣＯブチルセロソルブ８液’１１１−
４．５９　（２，７５ミリモル）用いるように変更した
以外は、実施例１と同様にして行なった。分子蒸留後の
反応の転化率は４３．１％であって、次いで酢酸エチル
で希釈として得られた対照用のポリイソシアネートの性
状および分析結果によれば、ＮＶが７４．８％、色数が
１以下、粘度がＢ−Ｃ，イソシアネート官有率が１５．
５％で、かつ分子量が６３７でめった。

他方、分子蒸留による留出物についての分析結果では、
この留出物かは／Ｘ　）ＩＭＤ　Ｉ／）ｌ、　ＸＤ　Ｉ
　＝　７／３　（重量比）よりなる混合物であることも
確認さｊＬ７’ｃ。

性能試験例６および比較性能試験例４ 実施例６および比較例４で得らｊしたそれぞｎのポリイ
ソシアネートの相溶性と乾燥性（硬化性）とを性能試験
例１および比較性能試験例１．２と同様にして幽べた短
音、第第　４　表 実施例　４ 原料配合として、ｎＭＤＩｋｌ、３１＋ｌ　（７，８２
モル）、キシリレンジイソシア不−）　（ＸＤＩ　；Ｍ
＝　１８ｓ、２　）會８４．９（０，４５モル）、ＴＭ
ｐＤ’２５ｏ１（０，５４モル）および１６％濃度のＣ
Ｏブチルセロソルブ溶液に６．４ＩＣ２，０８ミリモル
）用いるように変更した以外は、実施例１と同様にして
行ない、反応混合物のｉ、ｏｏｏ、ｖ’１分子蒸留にか
けた処、ポリインシアネートの３０４．４１転（ＩＪ＝
３０．５％）と留出物の６９５．６１Ｃ回収率＝６９５
％）とｉ得た。

次いで、にに得しｎだポリインシアネートを酢酸エチル
でＮＹが７５％となるように希釈調整してポリインシア
ネートの浴１（Ｉ−得たが、このもののＮＹは７５．１
転色数は１以下、粘度はＡ−Ｂ、で、インシアネート含
有率は１６．８憾で、しかもポリイソシアネートはイン
シアヌし′−、ト垢ｗ含むものであることも、このポリ
イソシアネートの分子倉は７２５でめった。

他方、分子蒸留による留出物についての分析の結果、こ
のものは実質上、純粋な）ＩＭＤＩであることも確認さ
ｎた。

比較例　５ 原料配合として、　ＨＭＤＩ２１．３１６９　（７，８
２モル）、ＸＤＩ７に８４１０．４５モル）、１６％濃
度のｃｏプチルセロンルブ済液に５．ｌ（３，２４ミリ
モル）用いるように変更した以外は、実施例１と同様に
して行なって、分子蒸留後の反応転化率は３３．２％で
あジ、次いで酢酸エチルで希釈して得ら扛た対照用のポ
リイソシアネート浴数の性状および分析結果Ｕ、ＮＹが
７４．８％、色数が１以下、粘度がＡ−Ｂ、インシアネ
ート含有率が１５．１％で、しかもこのポリイソシアネ
ートの分子針は６９７でめった。

他方、分子蒸留による留出物についての分析の結果、こ
の留出物は実質上、純粋な）ｉＭＤ　Ｉであることも確
−さＩした。

性能試験例４および比較性能試験例５ 実施例４および比較例５で得ら′ｒ″したそれぞれのポ
リインシアネートの棚温性および乾燥性（硬化性）′８
Ｉ−１性能試験例１および比較性能試験例１．２と同様
にして調べた処、第５表に示さするよりな結果が得ら７
’した。

第　５　表 手続補正書　７゜ 昭和５９年　７月３　日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許廓第３８３５６号 ２、発明の名称 ポリイソシアネートの製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　川　村　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 自　発 補正の内容 （１）　特許請求の範囲を別紙の如く訂正する。

（２）　明細書の第１０頁１４行目の記載を次のように
訂正する。

「四級の窒素原子またはナトリウムもしくはカリウムｊ （３）同第１７頁３行目の記載を次のように訂正する。

「総仕込量に対して、通常、０．００１〜０．２重量％
、好ましくは０．００２〜０．１重量％なる範囲」（４
）同頁５〜７行目にかけての記載を次のように訂正する
。

ｒまた、本発明方法を実施するに当って、当該イソシア
ヌレート化触媒は、当該触媒を熔解する有機溶媒により
希釈された形で使用するが、こうした目的に使ｊ 以上 訂正後の特許請求の範囲 ｒｌ、アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレン
ジイソシアネートおよびアラルキレンジイソシアネート
よりなる群から選ばれるジイソシアネート化合物と、１
分子中に少なくとも３個の炭化水素置換基を有し、かつ
分子量がシアネート化触媒の存在下に反応せしめること
を特徴とする、イソシアヌレート環を有するポリイソシ
アネートの製造法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルキレンジインシアネート、シクロアルキレンジイソ
   シアネートおよびアラルキレンジインシアネートよシな
   る群から選ばれるジインシアネート化合物と、１分子中
   に少なくとも６個の炭化水素置換基を有し、かつ分子量
   が１００〜１、０００なるジオールとを、イソシアヌレ
   ート化触媒の存在下に反応せしめることを特徴とする、
   インシアヌレート環を有するポリイソシアネートの製造
   法。