JP5597352B2 - ウレトジオンポリイソシアネートの製造 - Google Patents

Description

本発明は、イソシアネートの二量化(ウレトジオン形成)のための触媒として特定のピリジン誘導体を使用すること、ならびに、高含量のウレトジオン基を有するポリイソシアネートの製造方法に関する。

所望により分岐した直鎖脂肪族ジイソシアネートに基づき、ウレトジオン基を含む脂肪族ポリイソシアネートは、特に低い粘度を有する。芳香族、アリール脂肪族または脂環式のジイソシアネートに基づく生成物は、通常は高粘度ないし固体の物質であり、これを、特に、被覆系において、脱離のない内部ブロック化された架橋剤として使用することができる。
イソシアネートのオリゴマー化の概説は、非特許文献１に見られる。

トリス(ジアルキルアミノ)ホスフィン(特許文献１)は、適切であれば共触媒(特許文献２)と組合せて、ウレトジオン基の形成に良好な選択性を示す(ウレトジオン選択性)。

特許文献３は、ウレトジオン基を含む脂肪族ポリイソシアネートの製造であって、少なくとも１つの脂肪族置換基を有する第三ホスフィンおよびさらに三フッ化ホウ素およびその付加物を触媒として使用する製造を開示している。生成物中の高い割合のウレトジオン基を、低変換および５０〜８０℃の範囲内の反応温度においてのみ得ることができ、イソシアネートトリマー(イソシアヌレートおよびイミノオキサジアジンジオン)および、特に比較的高い温度において、カルボジイミドまたはウレトンイミン(uretonimine)などの他の副生成物が同時に生成することが示されている。ウレトンイミンは、貯蔵中にモノマージイソシアネートを遊離する傾向があるので、特に望ましくない。

特許文献４は、少なくとも１つの脂環式のＰ結合した基を有するホスフィンを、ＮＣＯ二量化のための触媒として使用することを記載している。これらの触媒は、他のトリアルキルホスフィンよりも有意に高いウレトジオン選択性を示す。同じ用途のための、これらホスフィンの特定の場合の使用、即ち、二環式基を保持する代表例の使用が、特許文献５に記載されている。

しかし、全てのホスフィンが、共通の空気感受性の欠点を有しており、これが、その工業的使用をより困難にしている。また、そのウレトジオン選択性は、反応温度およびモノマー変換度に大きく依存している。

特許文献６は、４-ジアルキルアミノピリジン、例えば４-ジメチルアミノピリジン(ＤＭＡＰ)を用いる触媒的ＮＣＯ二量化を開示しているが、ウレトジオン形成は、特定の脂環式イソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)の場合にのみ選択的に進行する。直鎖脂肪族イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、さらには分岐した直鎖脂肪族イソシアネート、例えばトリメチルヘキサンジイソシアネート(ＴＭＤＩ)およびメチルペンタンジイソシアネート(ＭＰＤＩ)は、ＤＭＡＰおよび関連の化合物を使用したときに、主に大きく着色した不均質な反応生成物を与える。

独国特許出願公開第３０３０５１３号明細書 独国特許出願公開第３４３７６３５号明細書 独国特許出願公開第１６７０７２０号明細書 独国特許出願公開第１０２５４８７８号明細書 独国特許出願公開第１０３５４５４４号明細書 独国特許出願公開第３７３９５４９号明細書

J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994、336、185-200

ピリジン環の３および４位がＮ原子によって置換され、後者の２個のＮ原子が２員の飽和(ｓｐ³-混成)炭素セグメントによって橋かけされているピリジン誘導体が、ＩＰＤＩの場合にウレトジオン形成のための極めて効果的な触媒であるだけでなく、直鎖脂肪族イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)を、実質的にトリマーを含まないポリイソシアネートに変換することは驚くべきことである。

本発明は、イソシアネートの二量化のための方法であって、
(ａ)少なくとも１つの有機イソシアネート、
(ｂ)式(Ｉ)：

の基本構造に対応する少なくとも１つのピリジン誘導体を含む触媒、
(ｃ)所望により溶媒、および
(ｄ)所望により添加剤、
を反応させることを含んでなる方法に関する。

本発明の目的のために、用語「トリマー」は、イソシアネートから「三量化」によって形成される異性体構造、即ち、イソシアヌレートおよびイミノオキサジアジンジオンの合計である。

また本発明は、イソシアネートの二量化(ウレトジオン形成)における、式(Ｉ)：

の基本構造に対応するピリジン誘導体の使用を提供する。

２個の窒素原子を結ぶエチレン橋かけの炭素原子は、ｓｐ³-混成であり、従って、それぞれに２つの置換基を有する。２個のエチレン橋かけされたＮ原子のそれぞれは、好ましくは水素ではない置換基を有する。

イソシアネートからのウレトジオン形成のための好ましいピリジンは、以下の式(II)で示される：

[式中、
Ｒ¹、Ｒ⁶は、互いに独立して、同一または異なる、置換または未置換の、そして／または分岐した炭化水素基であり、
Ｒ²、Ｒ⁴は、互いに独立して、水素あるいは同一または異なる炭化水素基であり、この後者は、ヘテロ原子または官能基によって置換されていてよく、そして／または分岐していてよく、
そして
Ｒ³、Ｒ⁵は、互いに独立して、Ｒ²、Ｒ⁴基の定義を有する基であるか、または一緒になって、２個のＮ原子を橋かけし、炭化水素基、ヘテロ原子または官能基によって置換されていてよく、そして／または不飽和であってよい環式の４〜７員の炭化水素セグメントを形成する]。
式(II)中のＲ²〜Ｒ⁵基の互いに対する立体化学配置は、全く任意に選択される。

Ｒ²、Ｒ⁴が炭化水素基である場合、これらは、直鎖脂肪族あるいは脂環式または芳香族のいずれかであってよい。Ｒ²、Ｒ⁴が直鎖脂肪族である場合、これらは、好ましくは１〜１２個、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。Ｒ²、Ｒ⁴が脂環式である場合、これらは、好ましくは３〜１２個、特に好ましくは３〜６個の炭素原子を有する。Ｒ²、Ｒ⁴が芳香族である場合、これらは、好ましくは６〜２０個、特に好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する。
Ｒ²、Ｒ⁴は、ヘテロ原子またはエーテル基によって置換されていることもある。

Ｒ³、Ｒ⁵は、Ｒ²、Ｒ⁴基の上記定義(好ましい範囲を含む)に一致するか、または一緒になって、好ましくは４〜２０個、特に好ましくは４〜１２個の炭素原子を有し、ヘテロ原子または官能基によって置換されていてよく、そして／または不飽和であってよい上記した種類の橋かけ基を形成する。

式(II)の好ましい化合物は、Ｒ¹およびＲ⁶が、互いに独立して、同一または異なるアルキル基(好ましくは、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択される)であり、Ｒ²およびＲ⁴が、互いに独立して、Ｈあるいは同一または異なるアルキル基(メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択される)であり、Ｒ³およびＲ⁵が一緒になって１,３-プロピレン、１,３-ブチレン、２,４-ペンチレン、１,４-ブチレン、１,４-ペンチレン、２,４-ヘキシレン、１,２-シクロペンチレンまたは１,２-シクロヘキシレン橋かけを形成する化合物である。

本発明の目的のために、「プロピル」および「ブチル」は、それぞれ、全ての対応する異性体化合物を包含する。

本発明に従って使用しうる３,４-ジアミノピリジンの例は、以下の式(III)〜(XI)で示される化合物である：

これらは、ウレトジオン形成のための触媒として、個々に、互いとの任意の混合物の形態で、または先行技術の他の触媒との混合物の形態で使用することができる。

本発明の方法において使用する触媒の量は、何よりもまず、使用するイソシアネートおよび所望の反応速度に依存し、使用するイソシアネートおよび触媒のモル量の合計を基準に、０.０１〜５モル％の範囲内である。好ましいのは、０.０５〜２モル％の触媒を使用することである。

触媒(ｂ)は、本発明の方法において、未希釈で、または溶媒中の溶液として使用することができる。可能な溶媒には、多くの化合物、例えば、ハロゲン化したかまたはハロゲン化していない脂肪族または芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステルおよびエーテルが含まれる。

(ａ)において本発明に従って使用するイソシアネートとして、原則的に、ホスゲン化によってまたはホスゲンを含まない方法によって製造した全ての既知の有機イソシアネートを、個々に、または互いとの任意の混合物の形態で使用することができる。
好ましいのは、ＮＣＯ官能価が＞２である脂肪族、脂環式、芳香族またはアリール脂肪族のジイソシアネートまたはポリイソシアネートを使用することである。

挙げることができる例は、トリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)、ビス(イソシアナトフェニル)メタンおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート(アニリンとホルムアルデヒドの縮合およびその後のホスゲン化によって製造される)(ＭＤＩ)、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)およびビス(イソシアナトシクロヘキシル)メタンである。

本発明の方法は、ＮＣＯ基の変換が、好ましくは５〜９０モル％、特に１０〜６０モル％、さらに特に好ましくは１０〜５０モル％であるように行う。
本発明の方法は、通常、０〜１５０℃の温度範囲内で行う。

上記範囲内のＮＣＯ基の変換を達成するために、反応を、所望の変換度のところで停止させる。
所望の変換度に到達した後に反応を停止させるために、多数のこれまでに記載されている触媒毒(独国特許出願公開第１６７０６６６号、第１６７０７２０号、第３４３７６３５号明細書)、特に、アルキル化剤(例えば、硫酸ジメチル、トルエンスルホン酸メチル)またはアシル化剤(例えば、酸クロリドまたは酸無水物)を使用することができる。これらを、適切であれば温度の上昇とともに触媒と反応させる(バリアントＡ)。
バリアントＡに従う反応混合物の失活の後に、未反応モノマーおよび／または失活した触媒を分離して除くことができる。

また、本方法を、触媒を化学的に失活させずに停止させることもできる。この目的のために、所望の変換が達成された直後に、活性な触媒を反応混合物から分離して除き、恐らくは副生成物の生成を伴うさらなる反応を妨げる(バリアントＢ)。
触媒の除去と同時にまたはその後に、バリアントＢに従って処理した反応混合物から未反応モノマーを分離して除くことができる。

本発明の方法において、反応混合物からの未反応モノマー、触媒および／または他の望ましくない成分の除去は、蒸留、抽出または結晶化／濾過などのあらゆる既知の分離方法を用いて行うことができる。好ましいのは蒸留であり、適切であれば薄膜蒸留の特定の態様である。勿論、これら方法の２つまたはそれ以上の組合せを使用することもできる。

バリアントＢに従って反応を停止させるために、触媒を、好ましくは蒸留によって除去するが、それと同時に恐らくは未反応モノマーが除去される。
バリアントＡまたはＢに従って停止させた反応混合物の後処理において、存在する残留モノマーを、好ましくは蒸留によって除去する。

本発明に従って製造されるポリイソシアネートが、遊離の未反応モノマーをなお含有しているべきであるときには(例えば、ＮＣＯブロック化生成物あるいは低ＮＣＯまたはＮＣＯ不含のポリウレトジオン硬化剤を製造するためのさらなる加工のために、例えば、粉末塗料のために重要である場合)、反応停止(バリアントＡおよびＢ)の後のモノマー除去を省略することができる。

本発明の方法を行う際に、該方法を、完全にまたは部分的に行うか、回分式でまたは連続的に行うかは重要ではない。

さらに、ポリイソシアネート化学において普通の添加剤および安定剤を、本発明の方法における任意の時点で添加することができる。その例は、酸化防止剤、例えば立体傷害フェノール(２,６-ジ-tert-ブチルフェノール、４-メチル-２,６-ジ-tert-ブチルフェノール)、光安定剤、例えばＨＡＬＳ、トリアゾールなど、ＮＣＯ−ＯＨ反応のための弱酸または触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート(ＤＢＴＬ)である。

さらに、例えば、生成物の貯蔵中に、再解離安定性を増大させ、副生成物の生成、変色、さらには遊離ＮＣＯ基の互いとの反応を抑制するために、少量の触媒毒(バリアントＡにおいて使用されるような触媒毒)を、バリアントＢに従って後処理した生成物に添加するのが有用であることもある。

シクロアルキル置換基を持たない分岐または未分岐の直鎖脂肪族ジイソシアネートまたはポリイソシアネートに基づき、本発明の方法によって製造した生成物は、＜１０００ｍＰａｓ／２３℃の粘度を有する。脂環式、芳香族および／またはアリール脂肪族のジイソシアネートまたはポリイソシアネートを使用したときには、高粘稠ないし固体の樹脂が得られる(粘度＞１００００ｍＰａｓ／２３℃)。

低モノマー形態において、即ち、未反応モノマーを分離して除いた後に、本発明の生成物は、＜３０重量％、好ましくは＜２５重量％のＮＣＯ含量を有する。

本発明の方法によって製造したポリイソシアネートは、例えば、造形品(発泡させることもできる)、ペイントおよびワニス、被覆組成物、接着剤または凝集体を製造するための出発物質となり、ウレトジオンに変換されなかった存在する遊離ＮＣＯ基を、適切であれば、ブロック化することができる。

ウレトジオンに変換されなかった遊離ＮＣＯ基は、当業者に知られるあらゆる方法によってブロック化することができる。ブロック化剤として、特に、フェノール(例えば、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール)、オキシム(例えば、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム)、ラクタム(例えば、ε-カプロラクタム)、第二アミン(例えば、ジイソプロピルアミン)、ピラゾール(例えば、ジメチルピラゾール)、イミダゾール、トリアゾールまたはマロン酸エステルおよび酢酸エステルを使用することができる。

本発明の方法によって製造したウレトジオン基を含むほぼ副生成物を含まないポリイソシアネートを、適切であれば、先行技術の他のジイソシアネートまたはポリイソシアネート、例えば、ビウレット、ウレタン、アロファネート、イソシアヌレートおよびイミノオキサジアジンジオン基を含むジイソシアネートまたはポリイソシアネートと混合して、特に、１成分および２成分ポリウレタン塗料の製造に使用することができる。

同様に、特に好ましいのは、本発明に従って製造した分岐または未分岐の直鎖脂肪族イソシアネートに基づくポリイソシアネートを、比較的高粘稠のポリイソシアネート樹脂の粘度を低下させるための反応性希釈剤として使用することである。

本発明に従って製造したポリイソシアネートをポリウレタンに変換するために、少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基を有するあらゆる化合物を、個々にまたは互いとの任意の混合物として使用することができる(イソシアネート反応性バインダー)。

好ましいのは、ポリウレタン化学において自体既知の１つまたはそれ以上のイソシアネート反応性バインダー、例えば、ポリヒドロキシ化合物またはポリアミンを使用することである。ポリヒドロキシ化合物として特に好ましいのは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、適切であれば低分子量の多価アルコールの添加を伴って使用することである。

ウレトジオンに変換されていない、適切であればブロック化することもできるイソシアネート基と、イソシアネート反応性バインダーのイソシアネート反応性官能基(例えば、ＯＨ、ＮＨまたはＣＯＯＨ)との当量比は、０.８〜３、好ましくは０.８〜２である。

過剰のイソシアネート反応性バインダーを使用することができる。これは、適切であれば高温でおよび／または触媒の添加により、ウレトジオン環の切断がさらなるＮＣＯ基の遊離を導き、これが、過剰のイソシアネート反応性官能基と反応することができるためである。これは、生成するポリマーのネットワーク密度の増大を与え、その特性に有利な効果を有する。

本発明に従って製造したポリイソシアネートとイソシアネート反応性バインダーとの架橋反応を促進するために、ポリウレタン化学から知られるあらゆる触媒を使用することができる。例えば、金属塩、例えば、ジブチルスズ(IV)ジラウレート、スズ(II)ビス(２-エチルヘキサノエート)、ビスマス(III)トリス(２-エチルヘキサノエート)、亜鉛(II)ビス(２-エチルヘキサノエート)または塩化亜鉛、ならびに、第三アミン、例えば、１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、トリエチルアミンまたはベンジルジメチルアミンを使用することができる。

配合物を製造する際に、本発明に従って製造したブロック化または未ブロック化ポリイソシアネート、イソシアネート反応性バインダー、触媒、および適切であれば、通常の添加剤、例えば、顔料、充填剤、他の添加剤、レベリング剤、消泡剤および／または艶消剤を、通常の混合装置(例えばサンドミル)において、適切であれば溶媒を用いて混合および均質化する。

適する溶媒は、自体既知のあらゆる通常の表面被覆溶媒、例えば、酢酸エチルまたはブチル、エチレンまたはプロピレングリコールのモノメチル、モノエチルまたはモノプロピルエーテルアセテート、２-ブタノン、４-メチル-２-ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、溶媒ナフサ、Ｎ-メチルピロリドンなどである。

被覆組成物を、溶液または溶融物で、あるいは適切であれば固体形態(粉末塗料)で、被覆すべき物品に通常の方法によって、例えば、塗装、ロール塗り、注型、吹付、浸漬、流動床焼結または静電吹付法によって適用することができる。

適する基材は、あらゆる既知の材料、特に、金属、木材、プラスチックおよびセラミックである。

実施例および比較例に記載した樹脂のＮＣＯ含量は、ＤＩＮ ５３１８５に従って滴定により測定した。
動的粘度は、ＶＴ５５０粘度計(Haake、Karlsruheから)を用いて２３℃で測定した。異なる剪断速度で測定することにより、本発明に従って製造した各ポリイソシアネートの流れ挙動ならびに比較生成物の流れ挙動が、理想ニュートン流体の流れ挙動に一致することを確実にした。従って、剪断速度の表示を省略することができる。

「モル％」または「種々の構造種のモル比」の数値は、ＮＭＲスペクトル測定に基づく。他に示すことがなければ、これらは常に、修飾すべきイソシアネートのそれまでは遊離のＮＣＯ基から、修飾反応(オリゴマー化)によって生成した構造種の合計を基準とする。

¹³Ｃ-ＮＭＲ測定は、ＤＰＸ４００、ＡＶＣ４００またはＤＲＸ７００装置(Bruker、Karlsruhe、独国から)において、乾燥ＣＤＣｌ₃中の約５０％濃度試料を用いて、またはＤ₆-ＤＭＳＯ中の約８０％濃度試料を用いて行った(¹³Ｃ-ＮＭＲ：１００または１７６ＭＨｚ、緩和遅延：４秒、分、２０００スキャン)。ｐｐｍ尺度の参照として、適当な溶媒中の少量のテトラメチルシラン(δ＝０ｐｐｍ)あるいは溶媒単独[δ＝７７.０ｐｐｍ(ＣＤＣｌ₃)またはδ＝４３.５ｐｐｍ(Ｄ₆-ＤＭＳＯ)]を選択した。

他に示すことがなければ、出発物質として、新鮮に脱ガスしたＨＤＩまたはＩＰＤＩを用いて反応を行った。「新鮮に脱ガスした」という表現は、触媒反応の直前に、使用したジイソシアネートを、減圧(＜１ｍバール)下で少なくとも３０分間撹拌することによって溶解ガスを含まないようにし、次いで窒素下に置いたことを意味する。
全ての反応を、乾燥窒素の雰囲気下で行った。

使用した触媒は、文献[Synthesis 2007、No.8、1185-1196]から既知の方法によって製造した。本発明に従う実施例において、本明細書中の上記式に従う触媒(III)および(IV)を使用した。

実施例１および２(本発明に従う)ならびに実施例３および４(比較例)
新鮮に脱ガスしたＨＤＩ(実施例１および３)またはＩＰＤＩ(実施例２および４)(１０ｇ)を、それぞれ２モル％の触媒(III)(実施例１および２)またはＮ,Ｎ-ジメチルアミノピリジン(ＤＭＡＰ)(実施例３および４)の存在下、隔壁によって封鎖したガラス容器において、磁気撹拌棒を用いて窒素下に２３℃で撹拌し、反応の進行を、一定間隔で反応混合物の屈折率(２０℃およびナトリウムスペクトルのＤ線の光の振動数において：ｎ_D ²⁰)を測定することによってチェックした(表１を参照)。１３５分後に、反応混合物をＮＭＲ分光法によって分析した。２４時間後に、実施例１および２の反応混合物は、高粘稠であり、もはや磁気撹拌棒によって撹拌することができなかったが、実施例３および４の反応混合物はなお容易に撹拌することができた。実施例３および４の混合物の挙動は、先行技術の触媒(ＤＭＡＰ)と比較して、本発明に係る触媒の有意に高い活性を示すものである。

実施例５(本発明に従う)
触媒：(III)(ＨＤＩを基準に０.２４モル％)；反応温度：４０℃
撹拌機、還流コンデンサーを装備し、不活性ガスユニット(窒素／真空)および温度計に接続し、外部回路により４０℃に維持した二重壁フランジ容器に、ＨＤＩ(４００ｍｌ)を入れ、脱ガスした。窒素を導入した後、触媒III(１.５ｇ)を加え、混合物を、表２に示した時間、４０℃で撹拌した。混合物の屈折率(ｎ_D ²⁰)が１.４７６０まで上昇した。次いで、反応混合物を、触媒を事前に失活させることなく後処理した。後処理を、上流の予備気化器(ＰＶ)を装備した区分路(sort-path)蒸発器(ＳＰＥ)型の薄膜蒸発器における真空蒸留によって行った(蒸留データ：圧力：０.０８ｍバール、ＰＶ温度：１４０℃、ＭＶ温度：１５０℃、蒸留時間：１時間)。この際、未反応モノマーを、活性な触媒とともに留出物として分離して除き、ウレトジオン基を含むポリイソシアネート樹脂を、底部生成物として得た(処理の開始：実施例５−０)。

活性な触媒を含む留出物を、第２の撹拌したフランジ装置に集めた。この装置は、第１の装置と同じ構成を有し、蒸留終了の直後に、新鮮に脱ガスしたＨＤＩを初期量(４００ｍｌ)にした。次いで、混合物を、表２に示した時間、４０℃で再び撹拌し、上記した蒸留によって後処理した(実施例５−Ａ)。この操作を、合計３回繰り返した(実施例５−Ｃまで)。

(III)の代わりにＤＭＡＰを用いて同様の方法で実験を繰り返したときには、第１の蒸留処理は、使用可能なポリイソシアネート樹脂を与えず、高粘稠の大きく変色した不均質な材料を低収率で与えるのみであり、これは、ポリイソシアネート自体としても、また、さらなる加工(例えば、粉末塗料架橋剤における加工)のためにも適していない。得られた留出物は、実質的に不活性である。

実施例６(本発明に従う)
触媒：(IV)(ＨＤＩを基準に０.２モル％)；反応温度：４０℃
ＨＤＩ(４５０ｍｌ)および式IVの触媒(０.９ｇ)を使用したことを除き、実施例５の操作を繰り返した。

実施例５および６の樹脂の構造組成は同一である。これらの樹脂は、実質的に純粋なＨＤＩウレトジオンであり、＞９５モル％のウレトジオン構造であり、イソシアヌレートおよびイミノオキサジアジンジオン構造は、合計して＜５％である。

本発明を、説明の目的で上記に詳細に説明したが、この詳細は該目的のためだけのものであり、特許請求の範囲によって限定されることを除き、本発明の思想および範囲から逸脱することなく、当業者ならこれに変更を加えうることを理解すべきである。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
［１］イソシアネートの二量化のための方法であって、
(ａ)少なくとも１つの有機イソシアネート、
(ｂ)式(Ｉ)：

の基本構造に対応する少なくとも１つのピリジン誘導体を含む触媒、
(ｃ)所望により溶媒、および
(ｄ)所望により添加剤、
を反応させることを含んでなる方法。
［２］使用するピリジンが、式(II)：

[式中、
Ｒ ¹ 、Ｒ ⁶ は、互いに独立して、同一または異なる、置換または未置換の、そして／または分岐した炭化水素基であり、
Ｒ ² 、Ｒ ⁴ は、互いに独立して、水素あるいは同一または異なる炭化水素基であり、この後者は、ヘテロ原子または官能基によって置換されていてよく、そして／または分岐していてよく、そして
Ｒ ³ 、Ｒ ⁵ は、互いに独立して、Ｒ ² 、Ｒ ⁴ 基の定義を有する基であるか、または一緒になって、２個のＮ原子を橋かけし、炭化水素基、ヘテロ原子または官能基によって置換されていてよく、そして／または不飽和であってよい環式の４〜７員の炭化水素セグメントを形成する]
で示される［１］に記載の方法。
［３］式(II)において、
Ｒ ¹ およびＲ ⁶ が、互いに独立して、同一または異なるアルキル基であり、これが、好ましくはメチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択され、
Ｒ ² およびＲ ⁴ が、互いに独立して、Ｈあるいは同一または異なるアルキル基であり、この後者が、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択され、そして
Ｒ ³ およびＲ ⁵ が一緒になって１,３-プロピレン、１,３-ブチレン、２,４-ペンチレン、１,４-ブチレン、１,４-ペンチレン、２,４-ヘキシレン、１,２-シクロペンチレンまたは１,２-シクロヘキシレン橋かけを形成する、
ことを特徴とする［２］に記載の方法。
［４］使用するピリジンが、式(III)〜(XI)：

のいずれかで示される［２］に記載の方法。

Claims (4)

1. イソシアネートの二量化のための方法であって、
   (ａ)少なくとも１つの有機イソシアネート、
   (ｂ)式(II)：
   

   

   [式中、
   Ｒ¹、Ｒ⁶は、互いに独立して、同一または異なる、置換または未置換の、そして／または分岐した炭化水素基であり、
   Ｒ²、Ｒ⁴は、互いに独立して、水素あるいは同一または異なる炭化水素基であり、この後者は、ヘテロ原子または官能基によって置換されていてよく、そして／または分岐していてよく、そして
   Ｒ³、Ｒ⁵は、互いに独立して、Ｒ²、Ｒ⁴基の定義を有する基であるか、または一緒になって、２個のＮ原子を橋かけし、炭化水素基、ヘテロ原子または官能基によって置換されていてよく、そして／または不飽和であってよい環式の４〜７員の炭化水素セグメントを形成する]
   で示される少なくとも１つのピリジン誘導体を含む触媒、
   (ｃ)所望により溶媒、および
   (ｄ)所望により添加剤、
   を反応させることを含んでなる方法。
2. 式(II)において、
   Ｒ¹およびＲ⁶が、互いに独立して、同一または異なるアルキル基であり、
   Ｒ²およびＲ⁴が、互いに独立して、Ｈあるいは同一または異なるアルキル基であり、この後者が、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択され、そして
   Ｒ³およびＲ⁵が一緒になって１,３-プロピレン、１,３-ブチレン、２,４-ペンチレン、１,４-ブチレン、１,４-ペンチレン、２,４-ヘキシレン、１,２-シクロペンチレンまたは１,２-シクロヘキシレン橋かけを形成する、
   ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 式(II)において、Ｒ ¹ およびＲ ⁶ が、互いに独立して、同一または異なるアルキル基であり、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 使用するピリジン誘導体が、式(III)〜(XI)：
   

   

   のいずれかで示される請求項１に記載の方法。