CN101450928B - 脲二酮聚异氰酸酯的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及脲二酮聚异氰酸酯的制备，尤其涉及特定吡啶在异氰酸酯的二聚(生成脲二酮)中作为催化剂的用途以及制备具有高含量脲二酮基团的聚异氰酸酯的方法。

Description

脲二酮聚异氰酸酯的制备
相关申请的交叉引用
基于35U.S.C.§119(a)-(d)，本申请要求2007年12月12日提交的德国专利申请号为10 2007 059 859.0的优先权。
技术领域
本发明涉及特定吡啶衍生物在异氰酸酯的二聚(生成脲二酮(uretdione))中作为催化剂的应用，以及制备具有高含量脲二酮基团的聚异氰酸酯的方法。
背景技术
含有脲二酮基团并且基于任选支化的线性-脂肪族二异氰酸酯的脂肪族聚异氰酸酯具有特别低的粘度。基于芳香族、芳脂族或环脂族二异氰酸酯的产物通常对于可以尤其用作涂覆体系中的无消除、内部封闭型交联剂(elimination-free，internally blocked crosslinker)的固体物质具有高度粘性。
在J.Prakt.Chem./Chem.Ztg.1994，336，185-200中对异氰酸酯低聚进行了综述。
三(二烷氨基)膦(DE-A3 030 513)对脲二酮基团的生成表现出良好的选择性(脲二酮选择性)，如果适当的话它可结合助催化剂(DE-A 3 437635)。
DE-A 1 670 720披露了制备含有脲二酮基团的脂肪族聚异氰酸酯，其中将含有至少含有一个脂肪族取代基的叔膦和三氟化硼及其加合物作为催化剂。它表明，在产物中高比例的脲二酮基团能仅以低转化率和在50℃至80℃的反应温度获得，同时生成异氰酸酯三聚物(异氰脲酸酯类和亚氨基噁二嗪二酮类)，特别是在较高的温度下同时生成其它副产物，比如碳二亚胺或者脲酮亚胺。脲酮亚胺在储存过程中易于释放单体二异氰酸酯，所以它们是非常不希望得到的。
DE A 10254878记载了使用含有至少一个环脂肪族、P键合的自由基的膦作为NCO二聚的催化剂。这些催化剂显示了比其它三烷基膦明显更高的脲二酮选择性。在DE 10354544中对这些膦的特定实例，即含有二环自由基的代表例，用于相同用途进行了描述。
然而，所有的膦都有对空气敏感的共同缺点，这使它们在工业上的使用更加困难。它们的脲二酮选择性也非常依赖于反应温度和单体转化的程度。
DE A3 739 549披露了使用4-二烷基氨基吡啶，比如4-二甲基氨基吡啶(DMAP)所进行的催化NCO二聚，但是只有在特定环脂族异氰酸酯，比如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的情况下才选择性生成脲二酮。在使用DMAP和相关化合物的时候，线性脂肪族异氰酸酯，比如1，6-己二异氰酸酯(HDI)，和带支链的线性-脂肪族异氰酸酯，比如三甲基己烷二异氰酸酯(TMDI)和甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)，主要产生了强烈着色的多相反应产物。
令人惊讶的是，吡啶环上3位和4位被氮原子取代的吡啶衍生物，其所述后两个N原子通过二元饱和(sp3-杂化的)碳链段桥连，不仅在IPDI的情况下对脲二酮的生成是极其有效的催化剂，而且将线性-脂肪族异氰酸酯比如1，6-己二异氰酸酯(HDI)转化成实质上不含三聚物的聚异氰酸酯。
发明内容
本发明涉及异氰酸酯二聚的方法，其包含使以下物质反应：
a)至少一种有机异氰酸酯，
b)催化剂，其包含至少一种对应式(I)的基础结构的吡啶衍生物
Figure G2008101893272D00021
式(I)
c)任选的溶剂，和
d)任选的添加剂。
具体实施方式
为了本发明的目的，术语“三聚物”指的是由异氰酸酯类通过“三聚”生成的异构体结构的总和，即异氰脲酸酯类(isocyanurates)和亚氨基噁二嗪二酮类(iminooxadiazinediones)。
本发明也提供符合式(I)的基础结构的吡啶衍生物在异氰酸酯的二聚(生成脲二酮)中的应用。
Figure G2008101893272D00031
式(I)
连接这两个氮原子的亚乙基桥的碳原子是sp3-杂化的，因此在每种情况下都具有两个取代基。所述两个烯键式桥接的(ethylenically bridged)氮原子中每一个都具有取代基，所述取代基优选非氢。
用于由异氰酸酯生成脲二酮的优选吡啶符合下述式(II)：
Figure G2008101893272D00032
式(II)
其中，
R1、R6相互独立的是相同或不同的、取代的或未取代的和/或支化的烃基，
R2、R4相互独立地是氢，或者相同或不同的烃基，其可以被杂原子或官能团所取代和/或是支化的，和
R3、R5相互独立地是具有R2、R4基团的定义的基团，或一起形成桥接这两个N原子的环状的4到7元烃链段，可以被烃基、杂原子或者官能团取代和/或可以是不饱和的。
式(II)中R2到R5基团相互间的立体化学排列的选择是纯粹任意的。
如果R2和R4是烃基，那么它们可以是线性-脂肪族的或环脂族的或芳香族的。如果R2和R4是线性-脂肪族的，那么它们优选具有1到12个碳原子，更优选具有1到6个碳原子。如果R2和R4是环脂族的，那么它们优选具有3到12个碳原子，更有选具有3到6个碳原子。如果R2和R4是芳香族的，那么它们优选具有6到20个碳原子，更优选具有6到12个碳原子。
R2和R4可以被杂原子或醚基取代。
R3和R5或者符合上述R2和R4基团定义，包括优选范围，或者一起形成上述类型的桥接基，其优选具有4到20个碳原子，更优选4到12个碳原子，并可以被杂原子或官能团取代和/或可以是不饱和的。
式(II)的优选化合物是以下这些：其中，R1和R6相互独立的是相同或不同的烷基，优选选自甲基、乙基、丙基和丁基，R2和R4相互独立的是H或相同或不同的选自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基，R3和R5一起形成1，3-亚丙基、1，3-亚丁基、2，4-亚戊基、1，4-亚丁基、1，4-亚戊基、2，4-亚己基、1，2-亚环戊基或1，2-亚环己基桥。
为了本发明目的，“丙基”和“丁基”在每种情况下都包含所有相应的异构体化合物。
根据本发明可以使用的3，4-二氨基吡啶的实例具有以下式(III)到(XI)：
Figure G2008101893272D00051
这些能够或者单独，或者以彼此混合物的形式，或者和现有技术的其它催化剂成混合物的形式用作生成脲二酮的催化剂。
待用于本发明方法的催化剂的量首先以及首要地依赖于所用的异氰酸酯和预期的反应速度，基于所用异氰酸酯和催化剂的摩尔量总和其范围从0.01到5mol％。优选使用0.05到2mol％的催化剂。
在本发明的方法中，催化剂b)可以不稀释使用或者作为在溶剂中的溶液形式使用。可能的溶剂包括很多化合物，比如：卤化的或未卤化的、脂肪族或芳香族烃、醇、酮、酯和醚。
作为待根据本发明在a)中使用的异氰酸酯，原则上能够使用所有已知的通过光气化或通过无光气方法制备的有机异氰酸酯，单独使用或以互相之间的任意混合物形式使用。
优选使用脂肪族、环脂族、芳香族或芳脂族二异氰酸酯或者NCO官能度≥2的聚异氰酸酯。
可提及的实例为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二(异氰酸根合苯基)甲烷、通过苯胺和甲醛缩合和随后光气化制备的聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二(异氰酸根合环己基)甲烷。
进行本发明的方法以使NCO基团的转化率优选从5到90mol％，特别优选从10到60mol％，更特别优选从10到50mol％。
本发明的方法通常是在0℃至150℃的温度范围内进行。
为了实现NCO基团在上述范围内的转化，该反应在所需的转化度时停止。
为了在达到所需转化度以后将反应停止，能够使用多种先前描述过的催化剂毒物(DE A 1670666，1670720，3437635)，特别是烷基化剂，例如硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲基酯，或酰化剂，例如酰基氯或酸酐，它们和催化剂反应，如果适当的话可伴随温度的升高(变体A)。
根据变体A，在反应混合物失活以后，可以分离未反应的单体和/或失活的催化剂。
该方法也可以在没有催化剂发生化学失活的情况下终止。为此目的，在达到所需转化以后，立即将活性催化剂从反应混合物中分离出来，以防止进一步的反应，可能伴随副产物的生成(变体B)。
在去除催化剂的同时或之后，根据变体B的处理可以将未反应的单体从反应混合物中分离出来。
在本发明的方法中，从反应混合物中去除未反应的单体、催化剂和/或其它不合需要的成分可以使用所有已知的分离技术，比如蒸馏、萃取或结晶/过滤，来进行。如果适当的话，在薄膜式蒸馏的特定实施方案中，则优选蒸馏。当然，也可以组合使用这些技术中的两种或更多种。
为了根据变体B终止反应，优选用蒸馏方法将催化剂去除，可能同时将未反应的单体去除。
在对根据变体A或B终止的反应混合物进行操作(work-up)中，残留的单体优选用蒸馏去除。
如果根据本发明所制备的聚异氰酸酯仍含有游离的、未反应的单体，这是例如为了进一步加工以制备NCO封闭(block)的产物或低NCO或无NCO的聚脲二酮硬化剂(比如用于粉末涂层)所感兴趣的，那么可以省略在反应终止以后(变体A和B)去除单体的步骤。
在进行本发明的方法时，该方法是否全部地或部分分批或连续地进行并不重要。
此外，在本发明的方法中，可以在任意时间点加入聚异氰酸酯化学中惯用的添加剂和稳定剂。实例为抗氧化剂比如位阻酚(2，6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚)，光稳定剂比如HALS、三唑等，弱酸或用于NCO-OH反应的催化剂，比如二月桂酸二丁基锡(DBTL)。
另外，能够有用的是将少量的变体A中使用的催化剂毒物添加到根据变体B的产物操作中，以便增加再离解稳定性(redissociation stability)和抑制副产物形成、脱色或游离NCO基团彼此之间的进一步反应，例如，在产物的储存过程中。
根据本发明的方法所制备的、基于没有任何环烷基取代基的支链或非支链的、线性-脂肪族二异氰酸酯或聚异氰酸酯的产物具有＜1000mPas/23℃的粘度。如果使用环脂族、芳香族和/或芳脂族二异氰酸酯或聚异氰酸酯，那么获得针对固体树脂的高粘度(粘度＞10000mPas/23℃)。
在低单体形式(low-monomer form)中，即，在未反应的单体被分离以后，根据本发明的产物具有的NCO含量＜30wt％，优选＜25wt％。
根据本发明方法所制备的聚异氰酸酯用作用于生产，例如有形体(可以是泡沫的)、油漆、清漆、涂料组合物、粘合剂或聚合体的原料，具有未被转化成脲二酮的游离NCO基，如果适当的话，其是可以被封闭的。
未被转化成脲二酮的游离NCO基团可以通过本领域技术人员所熟知的所有方法进行封闭。至于封端剂，可以使用，尤其是，酚类(如苯酚、壬基酚和甲酚)、肟(如丁酮肟和环己酮肟)、内酰胺(如ε-己内酰胺)、仲胺(如二异丙胺)、吡唑(如二甲基吡唑)、咪唑、三唑或丙二酸酯和乙酸酯。
通过本发明方法制备的含脲二酮基团的很大程度上无副产物的聚异氰酸酯可以被用于，特别是用于，生产单组分和双组分聚氨酯涂料，如果适当的话，与现有技术的其它二异氰酸酯或聚异氰酸酯，例如含缩二脲、尿烷、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮基团的二异氰酸酯或聚异氰酸酯，混合使用。
同样特别优选使用根据本发明所制备的基于支链或非支链的线性-脂肪族异氰酸酯的聚异氰酸酯，作为活性稀释剂用于降低较高粘性聚异氰酸酯树脂的粘性。
为了把根据本发明所制备的聚异氰酸酯转化成聚氨酯，可以使用所有具有至少两个异氰酸酯-活性官能团的化合物，单独使用或相互任意混合(异氰酸酯-活性粘合剂)使用。
优选使用一种或多种在聚氨酯化学中本身已知的异氰酸酯-活性粘合剂，例如多羟基化合物或聚胺。至于多羟基化合物，特别优选使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇，如果适当的话，加入低分子量的多羟基醇。
所述异氰酸酯-活性粘合剂的未被转化成脲二酮并在适当时可以被封闭的异氰酸酯基团与异氰酸酯-活性官能团之间的当量比为0.8到3，优选0.8到2，所述异氰酸酯-活性官能团如OH、NH或COOH。
如下情况是可能的：使用过量的异氰酸酯-活性粘合剂，(由于脲二酮环的裂解，如果适当，在升高的温度和/或加入催化剂的情况下)，导致释放更多的可以和所述过量异氰酸酯-活性官能团反应的NCO基团。这导致所生成聚合物的网络密度增加，而且对其性能方面具有有利影响。
为了促进异氰酸酯-活性粘合剂和根据本发明制备的聚异氰酸酯的交联反应，可以使用所有聚氨酯化学已知的催化剂。例如，可以使用金属盐如二月桂酸二丁基锡(IV)、二(2-乙基己酸)锡(II)、三(2-乙基己酸)铋(III)、二(2-乙基己酸)锌(II)或氯化锌，以及叔胺，如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、三乙基胺或苯甲基二甲基胺。
在配方的配制中，在惯用的搅拌装置，比如砂磨机内，将根据本发明制备的封闭的或未封闭的聚异氰酸酯、异氰酸酯-活性粘合剂、催化剂，和如果适当的话惯用添加剂，比如颜料、填料、其它添加剂、均化剂、防沫剂和/或消光剂混合并均化，如果适当的话，使用溶剂。
适合的溶剂是所有本身已知的惯用表面涂料溶剂，比如乙酸乙酯或乙酸丁酯、乙二醇或丙二醇单甲基、单乙基或单丙基醚乙酸酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、N-甲基吡咯烷酮等。
通过惯用方法，比如涂抹、辊涂、流延、喷涂、浸提、流化床烧结或静电喷涂法，可以将处于溶液状态、或者熔体形式、或者如果适当的话固体形式(粉末涂料)的涂料组合物施加于要被涂层的物品上。
适合的基体是所有已知的材料，特别是金属、木材、塑料和陶瓷。
实施例
实施例和比较实施例中所述的树脂的NCO含量是根据DIN 53 185用滴定法测定的。
动态粘性是在23℃时使用来自Haake，Karlsruhe的VT 550粘度计测定的。通过在不同剪切速率的测量，确保根据本发明所制备的各种聚异氰酸酯和比较产物的流动行为与理想的牛顿流体的流动行为相对应。因此，剪切速率的指示可以被省略。
“mol％”或“各种结构类型的摩尔比率”的数据是基于NMR光谱测量法。除非另有指明，它们总是基于通过要被改性的异氰酸酯的先前游离的NCO基团的改性反应(低聚)而生成的结构类型的总和。
13C-NMR测量在来自Bruker，Karlsruhe，DE的DPX 400、AVC 400或DRX 700仪器上进行，使用在干CDCl3中的大约50％浓度样品或者使用在D6-DMSO中的大约80％浓度样品(13C-NMR：100或176MHz，松弛延迟(relaxation delay)：4sec，min.2000次扫描)。作为该ppm标度的参比，选择在适当溶剂中的少量四甲基硅烷(δ＝0ppm)或单独溶剂(δ＝77.0ppm(CDCl3)或δ＝43.5ppm(D6-DMSO))。
除非另有指明，反应使用新脱气的HDI或IPDI作为起始原料进行。“新脱气”的意思是所用的二异氰酸酯通过在减压(＜1mbar)下搅拌至少30分钟而不含溶解的气体，并随后在进行催化反应之前立即将其放置在氮气中。
所有反应都是在干燥氮气的气氛下进行。
所用催化剂是通过从文献(Synthesis 2007，No.8，1185-1196)所知的方法制备的。在根据本发明的实施例中，使用的是按照在描述中上述式子的催化剂(III)和(IV)。
根据本发明的实施例1和2，以及比较实施例3和4
在通过隔膜封闭的玻璃容器中，在2mol％的催化剂(III)(实施例1和2)或N，N，-二甲基氨基吡啶(DMAP)(实施例3和4)存在下，在氮气下于23℃，在每种情况下，使用磁性搅拌棒对10g新脱气的HDI(实施例1和3)或IPDI(实施例2和4)进行搅拌，在固定的间隔通过对反应混合物的折射率(在20℃，钠光谱的D线的光频率：nD 20)进行测量(参见表1)检查反应的进行。在135分钟后，通过NMR光谱对反应混合物进行分析。在24小时后，来自实施例1和2的反应混合物变得非常粘稠并且不能再用磁性搅拌棒进行搅拌，然而，来自实施例3和4的那些却仍可以稳定地搅拌。来自实施例3和4的混合物的行为表明了根据本发明的催化剂和现有技术的催化剂(DMAP)相比具有明显更高的活性。
  根据本发明的实施例1   根据本发明的实施例2  比较实施例3  比较实施例4
  催化剂   (III)   (III)   DMAP   DMAP
  异氰酸酯 HDI   IPDI HDI IPDI
  在t0 *的nD 20   1.4581   1.4846   1.4580   1.4859
  t＝15分钟颜色：   1.4595浅黄   1.4851无色   1.4593深橙红   1.4862浅黄
  t＝75分钟   1.4653   1.4897   1.4605   1.4866
  t＝135分钟   1.4711   1.4968   1.4701   1.4906
  脲二酮：“三聚物”的摩尔比率   97∶3   无检测到的异氰脲酸酯   2∶1   98∶2
*反应起始；催化剂完全溶解
根据本发明的实施例5
催化剂：(III)(0.24mol％，基于HDI)；反应温度：40℃。
400毫升的HDI放入双壁的法兰容器中，通过外电路使其温度保持在40℃，该法兰容器装有搅拌器和回流冷凝器，连接到惰性气体装置(氮气/真空)和温度计，并脱气。在冲入氮气以后，加入1.5g催化剂III，在40℃按照表2所示的时间对混合物进行搅拌。该混合物的折射率(nD 20)升至1.4760。该反应混合物随后进行操作，没有在先的催化剂失活。该操作在短程蒸发器(SPE)类型的装有上游预蒸发器(PV)的薄膜蒸发器中通过真空蒸馏方式进行(蒸馏数据：压力：0.08mbar，PV温度：140℃，MV温度：150℃，蒸馏时间：1小时)，未反应的单体与活性催化剂作为馏出物一起被分离，含有脲二酮基团的聚异氰酸酯树脂作为底产物获得(工序起始：实施例5-0)。
在第二搅拌法兰仪器中收集含有活性催化剂的馏出物，所述第二搅拌法兰仪器具有和第一个相同的构造并在蒸馏结束以后立即补充新脱气的HDI至初始量(400毫升)。随后按照表2所示的时间再次对混合物于40℃进行搅拌，并如上所述通过蒸馏进行操作(实施例5-A)。该过程总共被重复三次(至试验5-C)。
但是当以DMAP代替(III)通过类似的方式进行重复试验的时候，第一蒸馏工序(the first distillation run)并未给出可使用的聚异氰酸酯树脂，而仅仅是少量的高粘性、强褪色的不均匀物质，其既不适合作为聚异氰酸酯本身也不适合用于进一步的处理，例如用于粉末涂料交联剂中。获得的馏出物实质上是无活性的。
表2：催化剂：(III)(0.24mol％，基于HDI)；反应温度：40℃，半连续的反应过程
 实施例5   反应时间[hh:mm]   树脂产量[g]  NCO含量[％]   粘度[mPas]在23℃
  0   24:00   198   19.7   100
  A   22:55   161   20.7   70
  B   23:15   124   21.3   60
  C   25:50   99   21.7   50
根据本发明的实施例6
催化剂：(IV)(0.2mol％，基于HDI)；反应温度：40℃
重复进行实施例5的过程，不同之处在于使用的是450ml HDI和0.9g式IV的催化剂。
表3：催化剂：(IV)(0.2mol％，基于HDI)；反应温度：40℃，半连续的反应过程
 实施例6   反应时间[hh:mm]  树脂产量[g]  NCO含量[％]   粘度[mPas]在23℃
  0   24:00   140   21.7   60
  A   22:00   80   23.0   50
  B   23:30   40   23.2   53
  C   25:50   28   23.3   50
实施例5和6中树脂的结构组成是相同的。所述树脂实质上是纯HDI脲二酮，脲二酮结构＞95mol％，同时异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮结构在总量中占＜5％。
虽然出于说明的目的在前面对本发明进行了详实地描述，但应该理解的是上述细节仅仅是出于此目的，并且本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下，对其进行除了如同可以由权利要求书所限定的之外的变化。

Claims (1)

1.用于脂肪族异氰酸酯二聚的方法，包含使如下物质反应：
a）至少一种有机异氰酸酯，其选自线型－脂肪族二异氰酸酯和环脂族二异氰酸酯，
b）催化剂，其包含至少一种符合式（Ⅲ）到（Ⅺ）之一的吡啶衍生物：
c）任选的溶剂，和
d）任选的添加剂。
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