CN103613540B - 一种制备含脲二酮基团的异氰酸酯均聚物的方法 - Google Patents

一种制备含脲二酮基团的异氰酸酯均聚物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103613540B
CN103613540B CN201310608843.5A CN201310608843A CN103613540B CN 103613540 B CN103613540 B CN 103613540B CN 201310608843 A CN201310608843 A CN 201310608843A CN 103613540 B CN103613540 B CN 103613540B
Authority
CN
China
Prior art keywords
isocyanic ester
catalyzer
alkyl
boron compound
isocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310608843.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103613540A (zh
Inventor
孙立冬
尚永华
孙中平
李建峰
唐义权
华卫琦
刘敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority to CN201310608843.5A priority Critical patent/CN103613540B/zh
Priority to KR1020167003783A priority patent/KR101785950B1/ko
Priority to PCT/CN2014/072798 priority patent/WO2015078116A1/en
Priority to JP2016535307A priority patent/JP6266782B2/ja
Priority to US14/907,153 priority patent/US9518142B2/en
Priority to EP14866006.1A priority patent/EP3074380B1/en
Publication of CN103613540A publication Critical patent/CN103613540A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103613540B publication Critical patent/CN103613540B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D229/00Heterocyclic compounds containing rings of less than five members having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/027Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing urethodione groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5407Acyclic saturated phosphonium compounds
    • C07F9/5414Acyclic saturated phosphonium compounds substituted by B, Si, P or a metal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/16Catalysts
    • C08G18/166Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
    • C08G18/168Organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备含脲二酮基团的异氰酸酯均聚物的方法,该方法使用膦硼化合物作为催化剂,催化异氰酸酯的均聚反应,得到含有脲二酮基团的异氰酸酯均聚物的反应液,反应液经分离,得到含脲二酮基团的异氰酸酯均聚物。该方法制备的含脲二酮基团的异氰酸酯均聚物,脲二酮基团含量高,且其对原料异氰酸酯转化率的依赖性明显改善,产品色度低。

Description

一种制备含脲二酮基团的异氰酸酯均聚物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备具有高脲二酮基团含量的异氰酸酯均聚物的方法。
背景技术
含有脲二酮基团的异氰酸酯均聚物具有非常低的粘度,因此,其在低溶剂、高固含量涂料组合物中作为交联剂组分应用性能比较优异。
制备具有高含量脲二酮基团的异氰酸酯均聚物的关键在于催化剂的选择,专利报道的催化剂主要包括叔膦类化合物、三氟化硼类化合物、吡啶类化合物。
DE 1670720公开了使用至少一种脂族取代的叔膦或三氟化硼类化合物制备含有脲二酮基团的异氰酸酯均聚物的方法。使用该方法制备的异氰酸酯均聚物具备较高的脲二酮基团含量,但其转化率较低。
CN 1502605 B、CN 1660792 B公开了制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法,均使用含有环烷基取代的或直接与磷原子键合的环烷基取代的叔膦作为催化剂。其缺点为,在制备含有脲二酮基团的异氰酸酯均聚物的过程中是高度依赖于转化率,即必须在较低的异氰酸酯转化率的前提下得到脲二酮基团含量高的异氰酸酯均聚物,这种技术的缺点为在分离制备的产品阶段需要回收大量的未参与反应的异氰酸酯单体,能耗较高。
US 8134014公开了使用稠环取代的氨基吡啶类化合物作为催化剂制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法,其制备的异氰酸酯均聚物中脲二酮基团含量较高,且对适用的异氰酸酯没有特殊限制,但吡啶类化合物易造成产物着色。
现有的催化剂在制备含有脲二酮基团的异氰酸酯均聚物的过程中,都存在比较明显的缺陷,使用叔膦类催化剂只能在较低的异氰酸酯原料转化率的前提下,得到较高的脲二酮基团含量的异氰酸酯均聚物,需要分离回收大量的未反应的异氰酸酯单体,能耗较高;氨基取代吡啶类化合物易导致产品着色。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备含脲二酮基团的异氰酸酯均聚物的方法,该方法使用膦硼化合物作为催化剂,催化异氰酸酯均聚反应制备含脲二酮基团的异氰酸酯均聚物。使用该方法制备的异氰酸酯均聚物脲二酮基团含量高且脲二酮含量对原料异氰酸酯转化率的依赖性明显改善,产品色度低。
为了达到以上目的,本发明采用如下技术方案:
一种制备含脲二酮基团的异氰酸酯均聚物的方法,它包括在催化剂的存在下,使至少一种异氰酸酯发生均聚反应,制备含脲二酮基团的异氰酸酯均聚物,其中所述催化剂为式Ⅰ结构的膦硼化合物:
其中,R1、R2和R3独立地选自直链的或支化的C1-C20烷基,任意取代的C3–C20的环烷基,任意取代的C7-C15芳烷基或任意取代的C6-C12的芳基;优选甲基,直链的或支化的C3-C20烷基,烷基取代的C3–C20的环烷基,烷基取代的C7-C15芳烷基或烷基取代的C6-C12的芳基、烷氧基取代的C6-C12的芳基;更优选自甲基、正丁基、叔丁基、环丙基、环己基、苯基和甲氧基苯基。其中,烷基取代的C3–C20的环烷基是指被取代基取代后的基团总的碳原子个数为3~20,烷基取代的C7-C15芳烷基是指被取代基取代之后的基团总碳原子个数为7~15,烷基取代的C6-C12的芳基是指被取代基取代后的基团总碳原子个数为6~12,烷氧基取代的C6-C12的芳基是指被取代基取代后的基团总碳原子个数为6~12。
本发明的催化剂膦硼化合物优选以下催化剂中的一种或两种或多种:
本发明所述的异氰酸酯选自脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯中的一种异氰酸酯,其中异氰酸酯的NCO官能度≥2。
本发明所述的异氰酸酯优选自四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和对苯基二异氰酸酯中的一种;更优选自六亚甲基-1,6-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
本发明所述的催化剂膦硼化合物的用量为异氰酸酯用量的0.1-4mol%,优选为0.5-2mol%,基于异氰酸酯摩尔量计。
本发明所述的催化剂膦硼化合物可以单独或配制成溶液使用,配制成溶液时,溶液的浓度为0.5-5mol/L,优选为2-4mol/L;配制成溶液时,所用的溶剂为不具备活泼氢的溶剂,优选卤代烃、芳香烃和醚中的一种或两种多种,更优选二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或两种或多种。
本发明所述的异氰酸酯均聚反应的温度为20-120℃,优选50-100℃。
本发明的方法中,当异氰酸酯的均聚反应进行到异氰酸酯转化率达到20%-60%(基于原料异氰酸酯质量)时,使用催化剂毒物对均聚反应进行终止。催化剂毒物可以为已知的烷基化试剂,包含硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯等;或磷酸酯类,包含磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二正丁酯等。催化剂毒物的用量与催化剂用量摩尔比为1:1-2:1,优选为1:1-1.2:1。
本发明所述的膦硼化合物催化剂在合适的温度条件下,能够首先与一分子的异氰酸酯形成具有式Ⅱ结构的四元环结构的过渡态,进一步活化异氰酸酯原料中一个NCO官能团中的碳原子,使其更容易与另外一分子的异氰酸酯键合,进一步的形成式Ⅲ结构的六元环过渡态,由于该六元环过渡态相对稳定,其相对异氰酸酯聚合过程各中间过渡态(聚合过程还存在生成异氰脲酸酯及亚氨基噁二嗪二酮的九元环过渡态,式Ⅳ及式Ⅴ)的比例较高,为主要中间过渡态。进而,式Ⅲ、式Ⅳ及式Ⅴ的过渡态脱去催化剂后,分别形成脲二酮、异氰脲酸酯及亚氨基噁二嗪二酮,其中脲二酮占主要部分。为进行明确说明,以下方程式中以OCN-R-NCO代表原料异氰酸酯,CAT代表式Ⅰ结构的催化剂,对均聚过程进行了描述。
根据本发明所述的方法,使用膦硼化合物作为催化剂,能有效催化异氰酸酯均聚反应,制备含脲二酮基团的多异氰酸酯,在异氰酸酯原料转化率较高时,其脲二酮基团含量较现有的催化剂更高。同时,使用膦硼化合物作为催化剂制备的多异氰酸酯具有更低的色度。
具体实施方式
通过以下实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明,但本发明并不因此而受到任何限制。
使用凝胶色谱技术(LC-20AD/RID-10A,色谱柱为MZ-Gel SDplus10E3A5μm(8.0×300mm),MZ-Gel SDplus500A5μm(8.0×300mm),MZ-Gel SDplus100A5μm(8.0×300mm)串联,岛津;流动相:四氢呋喃;流速:1.0mL/min;分析时间:40min,色谱柱温度:35℃)进行异氰酸酯原料定量,作为判断反应转化率(基于异氰酸酯质量计算)的监控手段。
实施例及对比例中所得异氰酸酯均聚物中含脲二酮基团的聚合物与其他聚合物组分之和(异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮之和)的含量比例采用U/O(摩尔比)表示。测试方法采用13C-NMR核磁共振法。所使用仪器为Bruker400MHz仪器,样品浓度为50%(CDCl3溶液),测试条件为100MHz,松弛时间:4sec,min2000次扫描,以δ=77.0ppm CDCl3作为位移参比。
色度测量仪器为BYK LCSⅢ,使用50mm样品池进行测试,纯净水(0Hazen)作为参比。
未做特殊说明的情况下,反应前至添加催化剂以及整个反应的过程中,保持反应液一直处于干燥的氮气保护下。
本发明实施例中涉及的催化剂选自:
其中:催化剂a购自Sigma-Aldrich;催化剂b为参考文献(Tetrahedron,2009,65,6410-6415)中的方法制备;催化剂c、催化剂d、催化剂f为按照文献(J.Am.Chem.Soc,1990,112,5244-5252)中报道的方法制备;催化剂e为按照文献(Tetrahedron,2009,65,6410-6415)中的方法制备。
催化剂b的制备方法:
1)室温条件,氮气保护下,向250ml三口烧瓶中加入100mlCH2Cl2和10mmol三正丁基膦,开始搅拌。
2)搅拌10min后,向其中加入100ml的BH3SMe2溶液(1mol/L,溶于SMe2),室温搅拌24h。
3)向烧瓶中加入50ml饱和氯化铵溶液,搅拌10min后,将烧瓶中全部液体倒入含有100ml纯水的分液漏斗中,并使用CH2Cl2萃取3次。有机相使用饱和碳酸氢钠溶液洗涤,无水硫酸镁干燥24h。
4)干燥完全后,抽滤除去硫酸镁固体,滤液使用旋转蒸发仪浓缩。
5)浓缩后,进行硅胶柱分离纯化,CH2Cl2为洗脱剂。
6)浓缩后得到7mmol的催化剂b固体,将其配置成0.5mol/L的CH2Cl2溶液待用。
对比例中的催化剂选自专利CN 1502605A及CN 101450928A中所报道:
实施例1-6
实施例1-6通用的实验步骤如下:
1680g(10mol)六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)置于四口烧瓶中,55℃下,搅拌条件下加入一定量的催化剂,并开始计时。反应的过程中,控制反应温度在55℃至65℃,通过凝胶色谱进行HDI定量,监控反应的转化率。到达规定的转化率时,添加定量的终止剂终止反应。反应结束后,进行分离,得到浅色、高脲二酮含量的HDI均聚物。
具体的实验条件见表1。
表1实施例1-6的实验条件
对比例1
参照CN1502605A中的方法,除使用0.12mol的催化剂g催化均聚反应,0.14mol磷酸二乙酯终止反应,其它与实施例1相同。
对比例2
参照CN101450928A中的方法,除使用0.24mol的催化剂h催化均聚反应,0.24mol磷酸二乙酯终止反应,其它与实施例1相同。
表2为实施例1-6及对比例1-2制备的HDI均聚物的U/O值。
表2实施例1-6及对比例1-2制备HDI均聚物的U/O值
使用本发明中所述的催化剂(实施例1-6)制备的HDI均聚物中脲二酮与其它聚合物组分的含量比例(U/O值)整体高于对比例;且在转化率由20%提高至60%时,U/O值下降的幅度明显小于对比例。
表3为实施例1-6及对比例1-2制备的HDI均聚物的色度值。
表3实施例1-6及对比例1-2制备HDI均聚物的色度
使用本发明中所述的催化剂(实施例1-6)制备的HDI均聚物色度明显低于对比例;且在转化率由20%提高至60%时,色度上升幅度明显小于对比例。
实施例7-12:
实施例7-12的通用实验步骤:
2222g(10mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)置于四口烧瓶中,70℃下,搅拌条件下加入一定量的催化剂,并开始计时。反应的过程中,控制反应温度在70℃至100℃,通过凝胶色谱进行IPDI定量,监控反应的转化率。到达规定的转化率时,添加定量的终止剂终止反应。反应结束后,进行分离,得到浅色、高脲二酮含量的IPDI均聚物。具体的实验条件见表4。
表4实施例7-12的实验条件
对比例3
参照CN101450928A中的方法,除使用0.35mol的催化剂h催化均聚反应,0.35mol磷酸二甲酯终止反应,其它与实施例7相同。
表5为实施例7-12及对比例3制备的IPDI均聚物的U/O值
表5实施例7-12及对比例3制备IPDI均聚物的U/O值
表6为实施例7-12及对比例3制备的IPDI均聚物的色度
表6实施例7-12及对比例3制备的IPDI均聚物的色度
实施例13
0.01mol催化剂a与0.1mol催化剂e加入至25ml二氯甲烷中,溶解完全后,制备的混合催化剂溶液m待用。将1680g(10mol)六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)置于四口烧瓶中,60℃下,搅拌条件下加入的上述混合催化剂溶液m,并开始计时。反应的过程中,控制反应温度在60℃至67℃,通过凝胶色谱进行HDI定量,监控反应的转化率。到达规定的转化率时,添加0.12mol的磷酸二乙酯终止反应。反应结束后,进行分离,得到浅色、高脲二酮含量的HDI均聚物。
表7实施例13制备HDI均聚物的U/O值及产品色度
HDI转化率 U/O值 产品色度/Hazen
20% 56.1 22
30% 45.8 25
45% 36.5 28
60% 23.9 32
将本发明中所述的催化剂进行多种混合后使用,制备的HDI均聚物色度较低;且在转化率由20%提高至60%时,色度上升幅度明显较小。

Claims (18)

1.一种制备含脲二酮基团的异氰酸酯均聚物的方法,它包括在催化剂的存在下,使异氰酸酯单体发生均聚反应,制备含脲二酮基团的异氰酸酯均聚物,其中所述催化剂为式Ⅰ结构的膦硼化合物:
其中,R1、R2和R3独立地选自直链的或支化的C1-C20烷基,直链的或支化的C3-C20烷基,烷基取代的C3–C20的环烷基,烷基取代的C7-C15芳烷基或烷基取代的C6-C12的芳基、烷氧基取代的C6-C12的芳基;
其中,烷基取代的C3–C20的环烷基是指被取代基取代后的基团总的碳原子个数为3~20,烷基取代的C7-C15芳烷基是指被取代基取代之后的基团总碳原子个数为7~15,烷基取代的C6-C12的芳基是指被取代基取代后的基团总碳原子个数为6~12,烷氧基取代的C6-C12的芳基是指被取代基取代后的基团总碳原子个数为6~12。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂的结构中R1、R2和R3独立地选自甲基、正丁基、叔丁基、环丙基、环己基、苯基和甲氧基苯基。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂膦硼化合物选自以下催化剂中的一种或两种或多种:
4.根据权利要求1或2或3所述的方法,其特征在于,异氰酸酯选自脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯中的一种,其中异氰酸酯的NCO官能度≥2。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述异氰酸酯选自四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和对苯基二异氰酸酯中的一种。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述异氰酸酯选自六亚甲基-1,6-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,催化剂的用量为基于异氰酸酯的用量的0.1-4mol%。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,催化剂的用量为基于异氰酸酯的用量的0.5-2mol%。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂膦硼化合物单独或配制成溶液后使用,溶液的浓度为0.5-5mol/L。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述催化剂膦硼化合物单独或配制成溶液后使用,溶液的浓度为2-4mol/L。
11.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述催化剂膦硼化合物配制成溶液所用的溶剂为不具备活泼氢的溶剂。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,所述催化剂膦硼化合物配制成溶液所用的溶剂为卤代烃、芳香烃和醚中的一种或两种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,所述催化剂膦硼化合物配制成溶液所用的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯和氯苯中的一种或两种或多种。
14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,异氰酸酯均聚反应的温度为20-120℃。
15.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,异氰酸酯均聚反应的温度为50-100℃。
16.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,当异氰酸酯的均聚反应进行到异氰酸酯转化率达到20%-60%时,基于原料异氰酸酯质量计,使用催化剂毒物对均聚反应进行终止。
17.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,所述的催化剂毒物为烷基化试剂或磷酸酯类,其用量与催化剂用量摩尔比为1:1-2:1。
18.根据权利要求17所述的方法,其特征在于,所述的催化剂毒物的用量与催化剂用量摩尔比为1:1-1.2:1。
CN201310608843.5A 2013-11-26 2013-11-26 一种制备含脲二酮基团的异氰酸酯均聚物的方法 Active CN103613540B (zh)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310608843.5A CN103613540B (zh) 2013-11-26 2013-11-26 一种制备含脲二酮基团的异氰酸酯均聚物的方法
KR1020167003783A KR101785950B1 (ko) 2013-11-26 2014-03-03 우레트디온기를 함유하는 이소시아네이트 단독중합체의 제조방법
PCT/CN2014/072798 WO2015078116A1 (en) 2013-11-26 2014-03-03 Process for preparing isocyanate homopolymers containing uretdione groups
JP2016535307A JP6266782B2 (ja) 2013-11-26 2014-03-03 ウレトジオン基を含むイソシアネートホモ重合体の調製方法
US14/907,153 US9518142B2 (en) 2013-11-26 2014-03-03 Process for preparing isocyanate homopolymers containing uretdione groups
EP14866006.1A EP3074380B1 (en) 2013-11-26 2014-03-03 Process for preparing isocyanate homopolymers containing uretdione groups

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310608843.5A CN103613540B (zh) 2013-11-26 2013-11-26 一种制备含脲二酮基团的异氰酸酯均聚物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103613540A CN103613540A (zh) 2014-03-05
CN103613540B true CN103613540B (zh) 2015-03-11

Family

ID=50164270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310608843.5A Active CN103613540B (zh) 2013-11-26 2013-11-26 一种制备含脲二酮基团的异氰酸酯均聚物的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9518142B2 (zh)
EP (1) EP3074380B1 (zh)
JP (1) JP6266782B2 (zh)
KR (1) KR101785950B1 (zh)
CN (1) CN103613540B (zh)
WO (1) WO2015078116A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103613540B (zh) 2013-11-26 2015-03-11 万华化学(宁波)有限公司 一种制备含脲二酮基团的异氰酸酯均聚物的方法
CN110372846B (zh) * 2019-07-15 2021-06-25 万华化学集团股份有限公司 一种色值稳定的含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法
CN111040101B (zh) * 2019-12-23 2021-09-07 万华化学集团股份有限公司 色值稳定的含有脲二酮基团的多异氰酸酯及其制备方法
CN111747867B (zh) * 2020-06-28 2022-08-02 万华化学(宁波)有限公司 一种低色号低voc改性异氰酸酯的制备方法
CN114588939B (zh) * 2020-12-03 2024-05-03 万华化学集团股份有限公司 催化剂和制备含亚氨基噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668780A (en) * 1982-07-24 1987-05-26 Chemische Werke Isocyanate-uretdiones and a method for their production
JP2000264943A (ja) * 1999-03-18 2000-09-26 Mitsui Chemicals Inc 新規プレポリマー
CN102942525A (zh) * 2012-11-01 2013-02-27 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种制备含脲二酮基团的多异氰酸酯的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1670720A1 (de) 1966-07-21 1971-01-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatisch substituierten Uretdionen
DE10254878A1 (de) 2002-11-25 2004-06-03 Bayer Ag Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate
EP1426393A3 (de) * 2002-12-05 2009-11-04 Bayer MaterialScience AG Monomerenarme uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate
DE10354544A1 (de) * 2003-11-21 2005-06-23 Bayer Materialscience Ag Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate
DE102007018015A1 (de) * 2007-04-17 2008-10-23 Bayer Materialscience Ag Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate
DE102007058487A1 (de) 2007-12-04 2009-06-10 Bayer Materialscience Ag Herstellung von Uretdion-Polyisocyanaten
JP5350767B2 (ja) * 2008-12-15 2013-11-27 日本化学工業株式会社 新規ホスフィンボラン化合物及びその製造方法並びに水素−ホスフィンボラン化合物の製造方法
JP5465584B2 (ja) * 2010-04-09 2014-04-09 日本化学工業株式会社 ピラジン誘導体の製造方法
CN103613540B (zh) * 2013-11-26 2015-03-11 万华化学(宁波)有限公司 一种制备含脲二酮基团的异氰酸酯均聚物的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668780A (en) * 1982-07-24 1987-05-26 Chemische Werke Isocyanate-uretdiones and a method for their production
JP2000264943A (ja) * 1999-03-18 2000-09-26 Mitsui Chemicals Inc 新規プレポリマー
CN102942525A (zh) * 2012-11-01 2013-02-27 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种制备含脲二酮基团的多异氰酸酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9518142B2 (en) 2016-12-13
EP3074380A4 (en) 2017-08-02
JP6266782B2 (ja) 2018-01-24
CN103613540A (zh) 2014-03-05
KR101785950B1 (ko) 2017-11-15
WO2015078116A1 (en) 2015-06-04
EP3074380A1 (en) 2016-10-05
EP3074380B1 (en) 2018-04-25
KR20160031535A (ko) 2016-03-22
JP2016535146A (ja) 2016-11-10
US20160159964A1 (en) 2016-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103613540B (zh) 一种制备含脲二酮基团的异氰酸酯均聚物的方法
CN101805304B (zh) 一种通过微反应器制备脂肪族多异氰脲酸酯的方法
CN101550051B (zh) 一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺及其催化剂的制备方法
CN101786994B (zh) 一种脂肪族多异氰脲酸酯的制备方法
CN100543057C (zh) 含异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯的制备方法及其用途
CN1721389B (zh) 在低质子化程度下制备二苯基甲烷系列多胺的方法
CN101805272B (zh) 一种通过界面光气化反应制备异氰酸酯的方法
CN101072805B (zh) 生产含有缩二脲基团且储存稳定的无色多异氰酸酯的方法
CN102942525B (zh) 一种制备含脲二酮基团的多异氰酸酯的方法
CN102911343A (zh) 一种甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法
CN103402978A (zh) 制备含有缩二脲基团的聚异氰酸酯的方法
CN102964566B (zh) 一种制备含亚氨代噁二嗪二酮的多异氰酸酯的方法
CN102786655A (zh) 含疏水端基的支化型水性聚氨酯及其制备方法
Hu et al. Synthesis and structure investigation of hexamethylene diisocyanate (HDI)-based polyisocyanates
CN103724234A (zh) 一种制备含有缩二脲的聚异氰酸酯的方法
CN104479103B (zh) 一种高官能度的聚氨酯固化剂、该固化剂的制备方法及其用途
CN102503909A (zh) 含叔胺脲衍生物类化合物及其制备方法和应用
Giuglio-Tonolo et al. An expeditious method for the selective cyclotrimerization of isocyanates initiated by TDAE
CN101450928A (zh) 脲二酮聚异氰酸酯的制备
CN101440048B (zh) 在复合溶剂体系中制备二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法
US20170088535A1 (en) Catalysts and methods for making cyclic carbonates
CN101386585B (zh) 一种热分解制备二异氰酸酯的方法
CN103534231B (zh) 制备多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯的方法
CN102516126A (zh) 一种烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法
CN1188445C (zh) 制备具有缩二脲结构的聚异氰酸酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant