CN102516126A - 一种烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：称取烷基苯胺和液体酸催化剂置于反应器内；搅拌升温至90-110℃，并持续搅拌15-40分钟；把亚甲基化试剂加入至反应器内，保持烷基苯胺和亚甲基化试剂的摩尔比为2-3：1，反应3-5小时；冷却至室温；加入碱性水溶液并均匀搅拌，调节pH至10-12；过滤，水洗，干燥即可。将二氨基二烷基二苯甲烷加入至双（三氯甲基）碳酸酯溶液中，保持二氨基二烷基二苯甲烷和双（三氯甲基）碳酸酯的摩尔比为3：2-2.5，并在室温-320℃环境下均匀搅拌；加入引发剂，回流5-10小时；停止反应，过滤，将滤液减压蒸馏即可。本发明烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法稳定性强、毒性低且反应速度可控。
Description
技术领域
本发明涉及一种二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，具体说是一种烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法。
背景技术
异氰酸酯是合成聚氨酯树脂的原材料之一，在民用领域或军用领域都有着很广泛的应用目前异氰酸酯单体种类较多，而国内主要采用的有二异氰酸甲苯酯（TDI）和二苯甲烷基二异氰酸酯（MDI）这两种，而其制备方法则一般以光气法为主，该方法是利用光气把氨基（NH2）转化成异氰酸酯基团（NCO）。然而，光气法制备TDI和MDI存在着两个重大缺陷。其一，光气的活性极高，在与其它原料反应时很难控制其反应的稳定性，而且光气的活性会在反应过程中随着其含量的变化而变化，在制备TDI或MDI时会产生较多的副产物，所以，光气法制备TDI或MDI时，光气的使用量通常要采取至少过量50%的通气量以减少副反应的产生。其二，光气对人体的毒性很大，对环境的污染十分严重，因而其运输、贮存及使用的难度均较大。事实上，光气法合成TDI和MDI的工艺路线较长，技术复杂，原料成本昂贵，设备费用高。而因光气自身的高活性和强毒性影响，使其始终不能在大范围内推广应用，并受到严格控制。因此，如何采用非光气法制备TDI和MDI，是目前异氰酸酯工业上一个有待攻克的重大技术难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种反应稳定性强、毒性低且反应速度可控的烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
一、合成二氨基二烷基二苯甲烷：
a：按照适当配比称取烷基苯胺和液体酸催化剂置于反应器内；
b：均匀搅拌并缓慢升温至90-110℃，达到相应温度后持续搅拌15-40分钟；
c：以滴加法把亚甲基化试剂加入至反应器内，并持续搅拌，保持烷基苯胺和亚甲基化试剂的摩尔比为2-3：1，然后保持温度在90-110℃下反应3-5小时；
d：停止搅拌，自然冷却至室温；
e：加碱性水溶液至反应器内并均匀搅拌，调节pH至10-12；
f：过滤，水洗，干燥即可得到淡黄色固体产物。
二、异氰酸酯化：
1）：将步骤一中所得二氨基二烷基二苯甲烷加入至双（三氯甲基）碳酸酯溶液中，保持二氨基二烷基二苯甲烷和双（三氯甲基）碳酸酯的摩尔比为3：2-2.5，并在室温-320℃环境下均匀搅拌；
2）：加入引发剂，在室温-320℃环境下回流5-10小时；
3）：停止反应，过滤，将滤液减压蒸馏即可。
所述步骤一中烷基苯胺为邻烷基苯胺和间烷基苯胺的一种或上述成分按任意比例混合。
所述步骤一中亚甲基化试剂为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛的一种或上述成分按任意比例混合。
所述步骤一中碱性水溶液为氢氧化钠、碳酸氢钠和氢氧化钾的一种或上述成分按任意比例混合。
所述步骤一中液体酸催化剂为无机酸催化剂。
所述步骤一中无机酸催化剂为盐酸、硫酸和磷酸的一种或上述成分按任意比例混合。
所述步骤一中液体酸催化剂为有机酸催化剂。
所述步骤二中双（三氯甲基）碳酸酯的溶剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二甲酯、葵二酸二辛酯、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、乙醚、四氢呋喃、氯仿、四氯化碳、丙酮和甲乙酮的一种或上述成分按任意比例混合。
所述步骤二中引发剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺和乙二胺的一种或上述成分按任意比例混合。
所述步骤二中引发剂为氢氧化钠和氢氧化钾的一种或者是上述成分的混合物。
所述步骤二中引发剂为甲醇钠和乙醇钠的一种或者是上述成分的混合物。
本发明具有以下优点：
1、本发明的烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法采用两步法进行，以低活性的原料代替目前的高活性光气，除了使反应的稳定性得以保证外，还大大提高了二苯甲烷基二异氰酸酯（MDI）的产率和成品率，减少了副反应和副产品的产生，改善其反应效率。同时，本发明的方法采用化学活性较低的原料，并采用滴加法进行制备，有效改善合成反应过程和速度不可控制的现象。
2、本发明的烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法采用弱毒性原料代替强毒性光气，由于原料本身毒性较低，能有效减少运输、贮存及生产过程中原料毒性的影响，利于二苯基甲烷二异氰酸酯制造的推广。另外，低毒性原料可减少环境污染，降低生产设备的成本，因此可大幅减少生产成本。
具体实施方式
本发明的烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法主要包括两个步骤：其一是合成二氨基二烷基二苯甲烷，其二是异氰酸酯化。步骤一包括以下步骤：
a：按照适当配比称取烷基苯胺和液体酸催化剂置于反应器内；
b：均匀搅拌并缓慢升温至90-110℃，达到相应温度后持续搅拌15-40分钟；
c：以滴加法把亚甲基化试剂加入至反应器内，并持续搅拌，保持烷基苯胺和亚甲基化试剂的摩尔比为2-3：1，然后保持温度在90-110℃下反应3-5小时；
d：停止搅拌，自然冷却至室温；
e：加碱性水溶液至反应器内并均匀搅拌，调节pH至10-12；
f：过滤，水洗，干燥即可得到淡黄色固体产物。
步骤二包括以下步骤：
1）：将步骤一中所得二氨基二烷基二苯甲烷加入至双（三氯甲基）碳酸酯溶液中，保持二氨基二烷基二苯甲烷和双（三氯甲基）碳酸酯的摩尔比为3：2-2.5，并在室温-320℃环境下均匀搅拌；
2）：加入引发剂，在室温-320℃环境下回流5-10小时；
3）：停止反应，过滤，将滤液减压蒸馏即可。
步骤一中烷基苯胺可采用邻烷基苯胺和间烷基苯胺的一种或上述成分按任意比例混合，邻烷基苯胺或间烷基苯胺中的烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基中的一种，或者是两种或以上基团进行混合。邻烷基苯胺或间烷基苯胺在反应时由于分子链上具有烷基，可改善反应时的化学稳定性。步骤一中亚甲基化试剂采用甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛的一种或任意比例混合物。而步骤一中的碱性水溶液可采用氢氧化钠、碳酸氢钠和氢氧化钾的一种或任意比例混合物。步骤一中液体酸催化剂可以是无机酸催化剂或有机酸催化剂，其中无机酸催化剂一般采用盐酸、硫酸和磷酸或任意比例混合物。在步骤一中，反应环境为90-110℃，由于反应温度不高，化学反应可在相对温和的条件下进行，且采用的原料毒性较低，化学稳定性较好，因而可提高二氨基二烷基二苯甲烷的产率，并减少副反应的发生。经测试，通过步骤一制备的二氨基二烷基二苯甲烷的产率可保持在70-82%之间。
步骤二中双（三氯甲基）碳酸酯的溶剂可以采用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二甲酯、葵二酸二辛酯、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚等、乙醚、四氢呋喃、氯仿、四氯化碳、丙酮和甲乙酮的一种或上述成分按任意比例混合。而引发剂则可采用N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺和乙二胺的一种或任意比例混合物。另外，步骤二的引发剂可采用氢氧化钠和氢氧化钾的一种或者是任意比例混合物。此外，步骤二中引发剂为甲醇钠和乙醇钠的一种或者是上述成分的混合物。在步骤二中，由于在混合时保持了二氨基二烷基二苯甲烷和双（三氯甲基）碳酸酯的摩尔比，并在室温-320℃的环境温度下进行反应，因其反应及回流温度选择范围较宽，可根据具体的双（三氯甲基）碳酸酯溶剂进行选择，所以整个反应过程在一个活性较低的化学环境下进行，可改善整个反应体系的反应稳定性，并可改善其反应速率及减少副产物的产生。经测试，通过步骤二制备的烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的产率可保持在60-75%之间。
下面对各个实施例进行详细说明，但并不因此把本发明限制在所述实施例范围内：
实施例1
烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法包括以下步骤：
一、合成二氨基二烷基二苯甲烷：
a：按照适当配比称取邻甲苯胺和盐酸水溶液置于反应器内；
b：均匀搅拌并缓慢升温至90℃，达到相应温度后持续搅拌15分钟；
c：以滴加法把甲醛加入至反应器内，并持续搅拌，保持邻甲苯胺和甲醛的摩尔比为2：1，然后保持温度在90℃下反应3小时；
d：停止搅拌，自然冷却至室温；
e：加氢氧化钠水溶液至反应器内并均匀搅拌，调节pH至10；
f：过滤，水洗，干燥即可得到淡黄色固体产物。
步骤一中二氨基二烷基二苯甲烷产率为70%。
二、异氰酸酯化：
1）：将步骤一中所得二氨基二烷基二苯甲烷加入至双（三氯甲基）碳酸酯溶液中，溶剂采用邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二丙酯的混合物，保持二氨基二烷基二苯甲烷和双（三氯甲基）碳酸酯的摩尔比为3：2，并在室温℃环境下均匀搅拌；
2）：加入N,N-二甲基乙醇胺和乙二胺混合物，在室温环境下回流5小时；
3）：停止反应，过滤，将滤液减压蒸馏即可。
步骤二中烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯产率为60%。
实施例2
烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法包括以下步骤：
一、合成二氨基二烷基二苯甲烷：
a：按照适当配比称取邻甲苯胺和间乙苯胺及盐酸和磷酸水溶液置于反应器内；
b：均匀搅拌并缓慢升温至110℃，达到相应温度后持续搅拌40分钟；
c：以滴加法把甲醛和三聚甲醛混合物加入至反应器内，并持续搅拌，保持邻甲苯胺和间乙苯胺混合物及甲醛和三聚甲醛混合物的摩尔比为3：1，然后保持温度在110℃下反应5小时；
d：停止搅拌，自然冷却至室温；
e：加氢氧化钠和碳酸氢钠水溶液至反应器内并均匀搅拌，调节pH至12；
f：过滤，水洗，干燥即可得到淡黄色固体产物。
步骤一中二氨基二烷基二苯甲烷产率为82%。
二、异氰酸酯化：
1）：将步骤一中所得二氨基二烷基二苯甲烷加入至双（三氯甲基）碳酸酯溶液中，溶剂采用邻苯二甲酸二甲酯、葵二酸二辛酯、氯苯及二甲苯的混合物，保持二氨基二烷基二苯甲烷和双（三氯甲基）碳酸酯的摩尔比为3：2.5，并在320℃环境下均匀搅拌；
2）：加入N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺和乙二胺混合物，在320℃环境下回流10小时；
3）：停止反应，过滤，将滤液减压蒸馏即可。
步骤二中烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯产率为75%。
实施例3
烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法包括以下步骤：
一、合成二氨基二烷基二苯甲烷：
a：按照适当配比称取间甲苯胺和邻丙苯胺及硫酸和磷酸水溶液置于反应器内；
b：均匀搅拌并缓慢升温至95℃，达到相应温度后持续搅拌20分钟；
c：以滴加法把三聚甲醛和多聚甲醛混合物加入至反应器内，并持续搅拌，保持甲苯胺和邻丙苯胺混合物及三聚甲醛和多聚甲醛混合物的摩尔比为2.5：1，然后保持温度在95℃下反应3.5小时；
d：停止搅拌，自然冷却至室温；
e：加氢氧化钠、碳酸氢钠和氢氧化钾水溶液至反应器内并均匀搅拌，调节pH至10；
f：过滤，水洗，干燥即可得到淡黄色固体产物。
步骤一中二氨基二烷基二苯甲烷产率为73%。
二、异氰酸酯化：
1）：将步骤一中所得二氨基二烷基二苯甲烷加入至双（三氯甲基）碳酸酯溶液中，溶剂采用葵二酸二辛酯、氯苯、四氢呋喃、氯仿及二甲苯的混合物，保持二氨基二烷基二苯甲烷和双（三氯甲基）碳酸酯的摩尔比为3：2.2，并在100℃环境下均匀搅拌；
2）：加入氢氧化钠，在100℃环境下回流6小时；
3）：停止反应，过滤，将滤液减压蒸馏即可。
步骤二中烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯产率为65%。
实施例4
烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法包括以下步骤：
一、合成二氨基二烷基二苯甲烷：
a：按照适当配比称取间乙苯胺和邻戊苯胺及硫酸和盐酸水溶液置于反应器内；
b：均匀搅拌并缓慢升温至100℃，达到相应温度后持续搅拌25分钟；
c：以滴加法把三聚甲醛和多聚甲醛混合物加入至反应器内，并持续搅拌，保持间乙苯胺和邻戊苯胺混合物及三聚甲醛和多聚甲醛混合物的摩尔比为2.4：1，然后保持温度在100℃下反应4小时；
d：停止搅拌，自然冷却至室温；
e：加碳酸氢钠和氢氧化钾水溶液至反应器内并均匀搅拌，调节pH至11；
f：过滤，水洗，干燥即可得到淡黄色固体产物。
步骤一中二氨基二烷基二苯甲烷产率为77%。
二、异氰酸酯化：
1）：将步骤一中所得二氨基二烷基二苯甲烷加入至双（三氯甲基）碳酸酯溶液中，溶剂采用葵二酸二辛酯、氯仿、四氯化碳、丙酮及乙醚的混合物，保持二氨基二烷基二苯甲烷和双（三氯甲基）碳酸酯的摩尔比为3：2.4，并在130℃环境下均匀搅拌；
2）：加入氢氧化钠和氢氧化钾，在130℃环境下回流7小时；
3）：停止反应，过滤，将滤液减压蒸馏即可。
步骤二中烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯产率为70%。
实施例5
烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法包括以下步骤：
一、合成二氨基二烷基二苯甲烷：
a：按照适当配比称取邻丁苯胺和间己苯胺及磷酸水溶液置于反应器内；
b：均匀搅拌并缓慢升温至106℃，达到相应温度后持续搅拌35分钟；
c：以滴加法把甲醛和多聚甲醛混合物加入至反应器内，并持续搅拌，保持邻丁苯胺和间己苯胺混合物及甲醛和多聚甲醛混合物的摩尔比为2.7：1，然后保持温度在106℃下反应4.5小时；
d：停止搅拌，自然冷却至室温；
e：加氢氧化钠和氢氧化钾水溶液至反应器内并均匀搅拌，调节pH至12；
f：过滤，水洗，干燥即可得到淡黄色固体产物。
步骤一中二氨基二烷基二苯甲烷产率为80%。
二、异氰酸酯化：
1）：将步骤一中所得二氨基二烷基二苯甲烷加入至双（三氯甲基）碳酸酯溶液中，溶剂采用甲乙酮、氯仿、四氯化碳、丙酮及乙醚的混合物，保持二氨基二烷基二苯甲烷和双（三氯甲基）碳酸酯的摩尔比为3：2.3，并在220℃环境下均匀搅拌；
2）：加入甲醇钠和乙醇钠混合物，在220℃环境下回流9小时；
3）：停止反应，过滤，将滤液减压蒸馏即可。
步骤二中烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯产率为73%。
Claims (11)
1.一种烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
一、合成二氨基二烷基二苯甲烷：
a：按照适当配比称取烷基苯胺和液体酸催化剂置于反应器内；
b：均匀搅拌并缓慢升温至90-110℃，达到相应温度后持续搅拌15-40分钟；
c：以滴加法把亚甲基化试剂加入至反应器内，并持续搅拌，保持烷基苯胺和亚甲基化试剂的摩尔比为2-3：1，然后保持温度在90-110℃下反应3-5小时；
d：停止搅拌，自然冷却至室温；
e：加碱性水溶液至反应器内并均匀搅拌，调节pH至10-12；
f：过滤，水洗，干燥即可得到淡黄色固体产物；
二、异氰酸酯化：
1）：将步骤一中所得二氨基二烷基二苯甲烷加入至双（三氯甲基）碳酸酯溶液中，保持二氨基二烷基二苯甲烷和双（三氯甲基）碳酸酯的摩尔比为3：2-2.5，并在室温-320℃环境下均匀搅拌；
2）：加入引发剂，在室温-320℃环境下回流5-10小时；
3）：停止反应，过滤，将滤液减压蒸馏即可。
2.根据权利要求1所述的烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤一中烷基苯胺为邻烷基苯胺和间烷基苯胺的一种或上述成分按任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤一中亚甲基化试剂为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛的一种或上述成分按任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤一中碱性水溶液为氢氧化钠、碳酸氢钠和氢氧化钾的一种或上述成分按任意比例混合。
5.根据权利要求1所述的烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤一中液体酸催化剂为无机酸催化剂。
6.根据权利要求1所述的烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤一中无机酸催化剂为盐酸、硫酸和磷酸的一种或上述成分按任意比例混合。
7.根据权利要求1所述的烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤一中液体酸催化剂为有机酸催化剂。
8.根据权利要求1所述的烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤二中双（三氯甲基）碳酸酯的溶剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二甲酯、葵二酸二辛酯、氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、乙醚、四氢呋喃、氯仿、四氯化碳、丙酮和甲乙酮的一种或上述成分按任意比例混合。
9.根据权利要求1所述的烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤二中引发剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺和乙二胺的一种或上述成分按任意比例混合。
10.根据权利要求1所述的烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤二中引发剂为氢氧化钠和氢氧化钾的一种或者是上述成分的混合物。
11.根据权利要求1所述的烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于：所述步骤二中引发剂为甲醇钠和乙醇钠的一种或者是上述成分的混合物。
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