CN101889038B

CN101889038B - 硬质聚氨酯泡沫的制造方法

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Publication number: CN101889038B
Application number: CN2008801192783A
Authority: CN
Inventors: 南野久
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2008-10-27
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2028-10-27
Also published as: JP5294137B2; JP2009149760A; WO2009081515A1; CN101889038A

Abstract

本发明所要解决的课题是提供物性良好、氧指数高(30以上)、并且可达到准不燃标准的硬质聚氨酯泡沫。通过一种硬质聚氨酯泡沫的制造方法可解决上述课题，其特征在于，在相对于全部配合物为10～70质量％的阻燃剂(C)、稳泡剂(D)、含有异氰脲酸酯化反应催化剂的催化剂(E)的存在下，并且在全部的与异氰酸酯反应的基团的5摩尔％以下的多元醇的存在下或不存在下，在将水的与异氰酸酯反应的当量作为9计算时的异氰酸酯指数为150以上的条件下，使有机多异氰酸酯(A)和水(B)通过脲化反应以及异氰脲酸酯化反应来进行发泡、固化。

Description

硬质聚氨酯泡沫的制造方法

技术领域

本发明涉及硬质聚氨酯泡沫的制造方法。进一步详细来说，涉及不使用多元醇就能得到氧指数为30以上的阻燃性优异的硬质聚氨酯泡沫的该硬质聚氨酯泡沫的制造方法。

背景技术

在建筑物的内部装饰用、外部装饰用中，尤其为了赋予绝热性、轻质性、强度、防火性、与面材的粘合性等特性，通过硬质聚氨酯泡沫与各种面材的复合化而以夹层板的形状提供于芯层材用途。然而，作为芯层材的硬质聚氨酯泡沫缺乏对火、热等的耐火性能，另外由发烟性高等缺点导致未能得到作为夹层板的充分的耐火性能。因此，研究了芯材使用耐火性能优异的酚醛泡沫(phenol foam)，但金属板与酚醛泡沫的密合性差，对金属的耐腐食性上存在问题。即使将酚醛泡沫与金属板等面材夹持来制造夹层板，面板的强度仍弱。另外，为了提高强度而提升密度时，被指出损害轻质性等问题。

使有机多异氰酸酯与多元醇反应、发泡时，使异氰酸酯指数变高，使用异氰脲酸酯化催化剂作为催化剂所得到的多异氰脲酸酯泡沫由于其优异的特性而被广泛用作绝热材料、轻质结构材料、吸音材料，而且通过在聚氨酯交联中导入异氰脲酸酯环而显示出高耐热性、耐水解性、以及尺寸稳定性，但由于高温加热时的燃烧时发烟量多、燃烧残渣少、碳化形成层也少而无法得到充分的防火性能，因而其用途受到限定。

作为其改善方法，例如有下述方法：添加聚磷酸铵、磷酸酯、对硝基苯胺磺酸、氢氧化铝、氢氧化镁等，在接触火焰时，这些添加物促进泡沫碳化，从而使发烟量减少(专利文献1等)。另外作为通过添加耐热性的无机粉末来抑制燃烧性从而降低发烟性的方法，例如尝试了下述方法：添加碳酸钙、硫酸铵等，通过由热分解产生的惰性气体(CO₂、NH₃等)稀释由泡沫产生的可燃性气体，抑制燃烧，从而降低燃烧性等方法(专利文献2等)。

专利文献1：日本特开2002-338651号公报

专利文献2：日本特开平7-217054号公报

然而，即使是这样的方法，氧指数仍仅为22～25左右，阻燃性不充分。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供物性良好、氧指数高(30以上)、并且可达到准不燃标准的硬质聚氨酯泡沫。

用于解决问题的方案

即本发明为一种硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，在相对于全部配合物为10～70质量％的阻燃剂(C)、稳泡剂(D)、含有异氰脲酸酯化反应催化剂的催化剂(E)的存在下，并且在全部的与异氰酸酯反应的基团的5摩尔％以下的多元醇的存在下或不存在下，在将水的与异氰酸酯反应的当量作为9计算时的异氰酸酯指数(全部异氰酸酯基/全部的与异氰酸酯反应的基团的摩尔比的100倍)为150以上的条件下，使有机多异氰酸酯(A)和水(B)通过脲化反应以及异氰脲酸酯化反应来进行发泡、固化。

另外，本发明的前述硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，有机多异氰酸酯(A)为聚合MDI。

发明效果

根据本发明，可提供氧指数高(30以上)、并且可达到准不燃标准的硬质聚氨酯泡沫。

具体实施方式

本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，在相对于全部配合物为10～70质量％的阻燃剂(C)、稳泡剂(D)、含有异氰脲酸酯化反应催化剂的催化剂(E)的存在下，并且在全部的与异氰酸酯反应的基团的5摩尔％以下的多元醇的存在下或不存在下，在将水的与异氰酸酯反应的当量作为9计算时的异氰酸酯指数(全部异氰酸酯基/全部的与异氰酸酯反应的基团的摩尔比的100倍)为150以上的条件下，使有机多异氰酸酯(A)和水(B)通过脲化反应以及异氰脲酸酯化反应来进行发泡、固化。若使用多元醇，则赋予阻燃性的异氰脲酸酯基的生成变少，因此阻燃性容易变得不充分。

从赋予所得的硬质聚氨酯泡沫以阻燃性的观点考虑，本发明所用的有机多异氰酸酯(A)最优选为平均1个异氰酸酯基具有1个苯环的聚合MDI。

该聚合MDI是指，通过对由苯胺与甲醛水溶液的缩合反应所得到的缩合混合物(聚胺)进行光气化等而将氨基转化·异构化为异氰酸酯基而得到的、缩合度不同的有机异氰酸酯化合物的混合物，通过改变缩合时的原料组成比、反应条件，可改变最终得到的聚合MDI的组成。本发明所用的聚合MDI也可以是：转化成异氰酸酯基之后的反应液；或者从反应液中除去溶剂的液体；或者将一部分MDI蒸馏分离而得到的塔底液；反应条件、分离条件等不同的多种物质的混合物。另外，也可以是将异氰酸酯基的一部分改性为缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、噁唑烷酮、酰胺、酰亚胺等而得到的物质。

聚合MDI的平均官能团数为2.3以上，优选官能团数为2.3～3.1。异氰酸酯含量为28～33质量％，优选为28.5～32.5质量％。

在聚合MDI中，含有1分子中具有2个苯环和2个异氰酸酯基的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，即所谓的被称作二核体的成分。构成MDI的异构体为3种，即2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为2，2’-MDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为2，4’-MDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称为4，4’-MDI)。MDI的异构体构成比并没有特别限定，4，4’-MDI含量为70质量％以上，优选为90～99.9质量％时，所得的泡沫的强度提高，故优选。此外，聚合MDI的MDI含量、MDI的异构体构成比可以根据通过GPC、气相色谱法(以下简称为GC)得到的各峰的面积百分率由标准曲线求得。

本发明所用的聚合MDI是凝胶渗透色谱法(以下简称为GPC)中二核体(1分子中具有2个苯环)成分的峰面积比为20～70％的聚合MDI，优选为25～65％。二核体的峰面积比超过70％时，所得的硬质聚氨酯泡沫的强度降低，而且容易变脆。另一方面，小于20％时，所得的多异氰酸酯的粘度增高，在模具内的填充性容易降低。

本发明可根据需要使用除前述聚合MDI以外的多异氰酸酯。可列举出例如MDI的异氰脲酸酯改性物、脲酮亚胺改性物、脲基甲酸酯改性物等。另外，可列举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯-1，4-二异氰酸酯、二甲苯-1，3-二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。另外，可列举出它们的聚合物、尿烷化物、脲化物、脲基甲酸酯化物、缩二脲化物、碳化二亚胺化物、脲酮亚胺化物、缩脲二酮(uretdione)化物、异氰脲酸酯化物等，还可举出它们的两种以上的混合物。其中，由于将含活性氢基化合物用于改性剂时氧指数降低，因此优选为不用含活性氢基化合物改性的类型的物质。

本发明所用的水(B)是起着发泡剂和与异氰酸酯基反应的物质的作用的物质。即，水与异氰酸酯基反应时，生成氨基和二氧化碳气体。该二氧化碳气体使反应体系发泡。氨基与存在于反应体系内的异氰酸酯基反应形成脲基，从而实现高分子化。

反应时的异氰酸酯指数(异氰酸酯基/活性氢×100)优选为300～600，尤其最优选为350～500。异氰酸酯指数过低时，所得的硬质聚氨酯泡沫中存在的异氰脲酸酯基的量变少，因而阻燃性变得不充分。过高时，所得的硬质聚氨酯泡沫容易变脆。

本发明有意图地不添加作为与异氰酸酯反应的化合物的多元醇，但不阻碍由催化剂的溶剂或具有与异氰酸酯反应的基团的稳泡剂混入。混入的与异氰酸酯反应的基团的摩尔数不得超过全部的与异氰酸酯反应的基团的摩尔数的5％。

在本发明中，阻燃剂(C)是必须的。这是由于只有异氰脲酸酯基时阻燃性不充分。作为本发明所用的阻燃剂(C)，可列举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、二乙基苯基膦酸酯、二甲基苯基膦酸酯、间苯二酚二苯基磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等磷酸酯类，亚磷酸乙酯、亚磷酸二乙酯等亚磷酸酯类的磷酸酯系化合物，氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物，三聚氰胺树脂，粘土，三氧化锑，氧化锌，碳酸钙等。

从混合的容易程度考虑，阻燃剂(C)优选为磷酸酯系的常温液态的物质。相对于全部配合物的含量，(C)的用量为10～70质量％，优选为15～50质量％。

作为本发明所用的稳泡剂(D)，可举出公知的硅酮系表面活性剂，例如可列举出Dow Corning Toray Co.，Ltd.生产的L-5340、L-5420、L-5421、L-5740、L-580、SZ-1142、SZ-1642、SZ-1605、SZ-1649、SZ-1675、SH-190、SH-192、SH-193、SF-2945F、SF-2940F、SF-2936F、SF-2938F、SRX-294A、信越化学工业生产的F-305、F-341、F-343、F-374、F-345、F-348、Goldschmidt公司生产的B-8404、B-8407、B-8465、B-8444、B-8467、B-8462、B-8433、B-8466、B-8870、B-8450等。相对于有机多异氰酸酯(A)，(D)的用量适宜为0.1～5质量％。

本发明所用的催化剂(E)必须含有异氰脲酸酯化反应催化剂。作为异氰脲酸酯化反应催化剂，可列举出2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，3，5-三(二甲基氨基丙基)六氢均三嗪等三嗪类、2，4-双(二甲基氨基甲基)苯酚、2-乙基己酸钾、2-乙基己酸钠、醋酸钾、醋酸钠、2-乙基氮丙啶等氮丙啶类等胺类化合物、叔胺的羧酸盐等季铵化合物、二氮杂双环十一碳烯、环烷酸铅、辛酸铅等铅化合物、甲醇钠等醇盐化合物、苯酚钾等酚盐化合物等。

另外，可组合使用其他催化剂。例如作为尿烷化催化剂，可列举出N-甲基咪唑、三甲基氨基乙基哌嗪、三丙胺、四甲基六亚甲基二胺、三乙二胺、三乙胺、N-甲基吗啉、二甲基环己胺、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等锡化合物、乙酰丙酮金属盐等金属络合物等。这些催化剂可使用一种或组合使用两种以上。

相对于有机多异氰酸酯(A)，催化剂(E)的用量适宜为0.01～15质量％。

另外，作为用于促进反应的助催化剂，可使用例如碳酸亚乙酯(Ethylene carbonate)、碳酸亚丙酯(Propylene carbonate)等碳酸酯化合物。

在本发明中可使用其他添加剂。作为该添加剂，可列举出增塑剂、填充剂、着色剂、有机或无机的填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、颜料·染料、抗菌剂·防霉剂等。

本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法中的具体工序为：加入有机多异氰酸酯、水、阻燃剂、稳泡剂、催化剂，在异氰酸酯指数为300～600，优选为350～500的范围，在10～40℃、以2000～8000rpm搅拌、混合3～10秒钟，立即流入成型模具，或者，也可使用一般聚氨酯泡沫制造设备所用的低压或高压发泡机进行发泡。这时，成型模具或自由发泡容器若加热至40℃以上则可缩短发泡时间。

对于这样得到的硬质聚氨酯泡沫，尤其是成型得到的层厚30～50mm的硬质聚氨酯泡沫，优选在JIS A9526所规定的方法中泡沫的核密度为15～45kg/m³。核密度(心密度)小于15kg/m³时，强度显著降低，发生收缩，超过45kg/m³时，由于高密度化，硬质聚氨酯泡沫的燃烧量增加，阻燃性显著降低。因此，核密度为15～45kg/m³，优选为20～40kg/m³。

这样得到的硬质聚氨酯泡沫的阻燃性特别优异，可制造满足准不燃标准的物质。根据本发明得到的硬质聚氨酯泡沫可应用于建筑材料、家庭用品类、休闲用品类等领域，例如可应用于冷藏库、冷冻库、冷箱、自动售货机、陈列橱等。

实施例

下面通过实施例更详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。此外，在实施例及比较例中，“％”表示“质量％”。

[硬质聚氨酯泡沫的制造·评价]

实施例1～5、比较例1～2

用表1所示的原料制造硬质聚氨酯泡沫。

将通过实验室用混合机搅拌混合而得到的发泡性的混合物从具有宽度＝500mm、厚度＝60mm、深度＝500mm的内部尺寸的顶部开放式模具的上方注入，使其发泡、固化。从浇铸开始经过10分钟后脱模，得到具有500mm(宽度方向)×60mm(厚度方向)×500mm(组合物的流动方向＝发泡方向)的尺寸的成形品。

[表1]

表1中

MR-200：MILLONATE(注册商标)MR-200

聚合MDI

日本聚氨酯工业(株)制造

异氰酸酯含量＝31.0％

二核体含量＝41％

二核体中的4，4’-MDI含量＝99％

TCPP：三(β-氯丙基)磷酸酯

CR530：含卤素缩合磷酸酯

CR733S：非卤素缩合磷酸酯

※阻燃剂全部为DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制

B-8462：硅酮稳泡剂

Goldschmidt公司制

P15：商品名DABCO(注册商标)P15

叔胺催化剂

Air Products and Chemicals，Inc.制

TR20：商品名TOYOCAT(注册商标)-TR20

叔胺催化剂

TOSOH CORPORATION制

DT： TOYOCAT-DT

五甲基二亚乙基三胺

叔胺催化剂

TOSOH CORPORATION制

NMM： N-甲基吗啉

多元醇-1：二乙二醇/苯二甲酸系聚酯多元醇

羟基值＝210mgKOH/g

多元醇-2：聚(氧亚丙基)多元醇

引发剂＝蔗糖和甘油混合物

羟基值＝375mgKOH/g

[评价方法]

发泡状态：

以目视观察进行评价

○：外观上未确认到异常

×：确认到凹陷、收缩

氧指数：

按照JIS K7201

锥形量热试验：

按照ISO5660

锥形量热仪(cone calorimeter)(ATLUS Co.，Ltd.制“CONE2A”)

尺寸稳定性：

将试样[100mm(宽度方向)×60mm(厚度方向)×100mm(发泡方向)]在温度25℃×湿度50RH％的气氛下放置48小时，由放置前后的尺寸(发泡方向·宽度方向·厚度方向)测定其变化率。

○：变化率小于1％

○～△：变化率1％以上～小于2％

△：变化率2％以上～小于5％

△～×：变化率5％以上～小于10％

×：10％以上

压缩强度：

对于试样[100mm(宽度方向)×60mm(厚度方向)×100mm(发泡方向)]，按照JIS K 7220，测定沿厚度方向压缩10％时的压缩应力。

○：外观上未确认到异常

×：确认到凹陷、收缩

根据表1，本发明的硬质聚氨酯泡沫显示出优异的阻燃性，而外观和压缩强度都良好。尤其氧指数为30以上，非常高。另一方面，对于根据现有配方的比较例，比较例2由于确认到了凹陷因此成形性差，比较例1、3中的总发热量特别大。

Claims

1.一种硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，在相对于全部配合物为10～70质量％的阻燃剂(C)、稳泡剂(D)、含有异氰脲酸酯化反应催化剂的催化剂(E)的存在下，并且在全部的与异氰酸酯反应的基团的5摩尔％以下的多元醇的存在下或不存在下，在将水的与异氰酸酯反应的当量作为9计算时的异氰酸酯指数、即全部异氰酸酯基/全部的与异氰酸酯反应的基团的摩尔比的100倍为150以上的条件下，使有机多异氰酸酯(A)和水(B)通过脲化反应以及异氰脲酸酯化反应来进行发泡、固化。

2.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，有机多异氰酸酯(A)为聚合MDI。