CN1840561B - 硬质聚氨酯板状泡沫的制造方法与配管用绝热材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制造内部不发生烧焦、热导率低、阻燃性好的硬质聚氨酯板状泡沫的方法，包括使含有[A]、[B]和[C]的泡沫形成性组合物进行反应，上述[A]是通过使用官能团数2～4、羟值100～900mg KOH/g的聚醚多元醇组成的改性剂对按30～80质量％的比例含MDI的聚合型MDI的至少一部分进行改性得到的NCO含量为25～28％的改性多异氰酸酯，[B]是按50质量％以上的比例含环氧乙烷和/或环氧丙烷与甲苯二胺进行加成制的聚醚多元醇(B1)的多元醇成分，[C]是水构成的发泡剂。

Description

硬质聚氨酯板状泡沫的制造方法与配管用绝热材料
技术领域
本发明涉及硬质聚氨酯板状泡沫的制造方法与配管用绝热材料，更详细地讲，涉及制造内部不发生烧焦、热导率低、阻燃性好的硬质聚氨酯板状泡沫的方法，与将所述制造方法制得的硬质聚氨酯板状泡沫进行切断加工得到的配管用绝热材料。
本发明制得的硬质聚氨酯板状泡沫不是发泡成型制成各种板、盘、冷藏室之类特定形状的，也不是如现场发泡那样喷涂发泡的，而是通过使注入到顶部(天面)开放状态的模具内的组合物自由发泡，或通过使连续排到顶部开放状态的连续管路上的组合物自由发泡生产的硬质的“板状泡沫”。
背景技术
以前，作为形成硬质聚氨酯泡沫用的发泡剂，使用氯氟碳类或氢氟碳类。
然而，由于最近的脱氟隆化的要求等，使用水作为发泡剂的水发泡配方的硬质聚氨酯泡沫受到注目。
采用水发泡配方形成硬质聚氨酯泡沫用的组合物中，含有多异氰酸酯、多元醇成分与作为发泡剂的水。
这里，作为“多异氰酸酯”，通常使用包含二苯基甲烷二异氰酸酯的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
而作为“多元醇成分”的一部分，使用环氧乙烷或环氧丙烷与甲苯二胺加成制的聚醚多元醇(例如，参照专利文献1～5)。
然而，含专利文献1～5公开的组合物，采用以往公知的水发泡配方的组合物制造硬质聚氨酯板状泡沫的场合，存在在所形成的板状泡沫内部发生烧焦的问题。
这是因为水发泡配方形成板状泡沫时，放热量大，由于壁厚的形状(板状)，故内部的热散发困难(内部的蓄热量大)等。而且，板状泡沫内部发生的烧焦导致切断该板状泡沫所得最终制品的外观不好、强度不好等。
所以，对于薄壁的模塑泡沫不特别成为问题的内部烧焦，在制造板状泡沫的场合是个深刻的问题，强烈要求解决。
另外，采用专利文献1～5公开的组合物制造的硬质聚氨酯泡沫，均不是热导率高且具有足够的绝热效果、保温效果的泡沫。又不是能满足阻燃性与尺寸稳定性等的泡沫。
[专利文献1]特开平5-186549号公报
[专利文献2]特开平6-228260号公报
[专利文献3]特开平6-239956号公报
[专利文献4]特开平7-10955号公报
[专利文献5]特开平9-132631号公报
发明内容
本发明是基于以上所述问题而完成的。
本发明的第1个目的在于提供制造内部不发生烧焦、热导率低、阻燃性好的硬质聚氨酯板状泡沫的方法。
本发明的第2个目的在于还提供制造尺寸稳定性好的硬质聚氨酯板状泡沫的方法。
本发明的第3个目的在于提供配管用绝热材料，所述材料是将硬质聚氨酯板状泡沫进行切断加工得到的绝热材料，没有烧焦引起的外观不好或强度不好等，热导率低并且阻燃性与尺寸稳定性也好。
本发明的制造方法，其特征在于使含有[A]、[B]和[C]的泡沫形成性组合物进行反应。上述[A]是通过使用官能团数2～4、羟值100～900mg KOH/g的聚醚多元醇组成的改性剂(以下，称“特定的改性剂”)将按30～80质量％的比例含二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，简称“MDI”)的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(以下，也称“聚合型MDI(a)”)的至少一部分进行改性得到的NCO含量为25～28％的改性多异氰酸酯，
[B]是按50质量％以上的比例含环氧乙烷和/或环氧丙烷与甲苯二胺进行加成制的聚醚多元醇(B1)的多元醇成分，
[C]是水组成的发泡剂。
本发明的制造方法中，为了获得前述聚醚多元醇(B1)，优选与甲苯二胺加成的环氧乙烷与环氧丙烷的质量比([EO]∶[PO])为0～50∶100～50。
另外，作为前述[B]成分，优选含有含前述聚醚多元醇(B1)50～90质量％、及环氧乙烷和/或环氧丙烷与分子中有6个以上OH基的引发剂进行加成制的聚醚多元醇(B2)50～10质量％的多元醇成分。
此外，为获得该聚醚多元醇(B2)使用的引发剂优选是蔗糖。
本发明的配管用绝热材料，其特征在于再将使前述泡沫形成性组合物反应制得的硬质聚氨酯板状泡沫切断加工制得。
根据本发明的制造方法，可以制造板状内部不发生烧焦、热导率低、并且阻燃性好的硬质聚氨酯板状泡沫。
另外，通过使聚醚多元醇(B1)的前述质量比([EO]∶[PO])为0～50∶100～50，还可以制造尺寸稳定性也好的硬质聚氨酯板状泡沫。
本发明的配管用绝热材料，没有烧焦引起的外观不好或强度不好等，并且热导率低，阻燃性与尺寸稳定性也好。
实施发明的最佳方案
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明的制造方法
本发明的制造方法，其特征在于使含有改性多异氰酸酯构成的[A]成分、含甲苯二胺系的聚醚多元醇(B1)的多元醇成分组成的[B]成分与水(发泡剂)组成的[C]成分的泡沫形成性组合物进行反应。
[[A]成分]
[A]成分是使用特定的改性剂对含MDI(二核体)的聚合型MDI(a)的至少一部分进行改性得到的改性多异氰酸酯。
构成聚合型MDI(a)的MDI(二核体)包括4，4′-MDI、2，4′-MDI、2，2′-MDI异构体，优选4，4′-MDI在MDI中占的比例是50％以上。
作为MDI(二核体)在聚合型MDI(a)中占的比例为30～80质量％、优选为3 5～75质量％。
MDI(二核体)的比例低于30质量％时，使用该聚合型MDI制得的改性多异氰酸酯的粘度太大，对与[B]成分的混合性带来不良影响。
而MDI(二核体)的比例大于80质量％的场合，有时含有使用该聚合型MDI制得的改性多异氰酸酯的组合物的强度不够，不能正常地形成泡沫，不能形成所期望的硬质板状泡沫。另外，该组合物形成的硬质板状泡沫呈现脆性，不能成为有足够强度的板状。此外，聚合型MDI(a)的贮藏稳定性，特别是在0℃以下这种低温环境气氛下的液体贮藏稳定性发生恶化(例如，结晶析出)。
[A]成分通过使用特定的改性剂使聚合型MDI(a)的至少一部分改性得到。
对聚合型MDI进行改性的特定的改性剂，由官能团数2～4、羟值100～900mg KOH/g的聚醚多元醇构成。
特定的改性剂由“聚醚多元醇”构成。使用聚酯多元醇进行改性时，使制得的改性异氰酸酯产生浑浊，导致经时后的液体发生相分离或结晶析出等，由于贮藏稳定性产生问题而不优选。
构成特定改性剂的聚醚多元醇的官能团数为2～4，优选为2。
作为聚合型MDI(a)的改性剂，使用单官能(官能团数1)的聚醚(一元醇)时，由于所得组合物形成的硬质板状泡沫的压缩强度或尺寸稳定性等的物性降低而不优选。
另一方面，作为聚合型MDI(a)的改性剂，使用官能团数5以上的聚醚多元醇的场合，由于所得改性异氰酸酯的粘度太高，例如产生引起混合不良等的问题而不优选。
构成特定改性剂的聚醚多元醇，可以通过以有2～4个活性氢的化合物为引发剂、使环式醚与这些化合物加成进行制造。作为用于制造聚醚多元醇的“有2～4个活性氢的化合物”，可举出乙二醇、1，2-丙二醇(丙二醇)、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、三甘醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、双酚A等的短链二醇；甘油、己三醇、三羟甲基丙烷等的短链三元醇；季戊四醇(四羟甲基甲烷)、四羟甲基环己烷等的短链四元醇等。
作为用于制造聚醚多元醇的“环式醚”，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等的环氧烷。
构成特定改性剂的聚醚多元醇的羟值为100～900mg KOH/g，优选为200～700mg KOH/g。
作为聚合型MDI的改性剂，使用羟值低于100mg KOH/g的聚醚多元醇的场合，由于使用所得组合物形成的硬质板状泡沫的压缩强度或尺寸稳定性等的物性降低而不优选。
另一方面，作为聚合型MDI的改性剂，使用羟值大于900mg KOH/g的聚醚多元醇的场合，由于所得改性异氰酸酯的粘度太高，例如产生引起混合不佳等的问题而不优选。
作为构成特定改性剂的聚醚多元醇的平均分子量，优选是125～2500，更优选为160～1200。
作为使用特定改性剂的改性方法，可举出向预先加热的聚合型MDI(a)中添加特定的改性剂、边加热该体系边进行搅拌混合的方法。作为搅拌时的加热温度，例如为40～80℃。
作为将聚合型MDI(a)的“一部分”改性制备[A]成分的方法，例如，可举出：
(1)把聚合型MDI(a)分成一部分(a1)和其余部分(a2)，
(2)通过使用特定的改性剂将“聚合型MDI的一部分(a1)”进行改性处理，得到“改性的(聚合型)MDI(A1)”，
(3)将“改性的(聚合型)MDI(A1)”与没改性的“聚合型MDI的其余部分(a2)”进行混合的方法。
这里，改性处理的“聚合型MDI的一部分(a1)”，与后添加的“聚合型MDI的其余部分(a2)”不需要是相同的组成，例如，各个的核体分布等也可以不同。
另外，也可以分别准备核体分布等不同的二种的聚合型MDI，使其中的一方为(a1)成分，使另一方为(a2)成分。
这里，从抑制所得[A]成分的粘度上升等的观点考虑，优选改性处理的“聚合型MDI的一部分(a1)”只由MDI(二核体)构成。
该场合，通过下述(1)～(3)步获得[A]成分，即，(1)把聚合型MDI(a)分成由MDI构成的一部分(a1)和由聚合型MDI构成的其余部分(a2)(或分别准备由MDI构成的(a1)成分和由聚合型MDI构成的(a2)成分)，
(2)通过使用特定的改性剂将“MDI构成的一部分(a1)”进行改性处理制得“改性的MDI(A1)”，
(3)将“改性的MDI(A1)”与“聚合型MDI的其余部分(a2)”进行混合。
该场合，“聚合型MDI的其余部分(a2)”中也可以含MDI(二核体)。
即使是将聚合型MDI(a)的“全部”进行改性的场合，在构成所得[A]成分的“改性多异氰酸酯”中也共存着未改性的聚合型MDI分子和改性的聚合型MDI分子。即，构成特定改性剂的聚醚多元醇的分子，不是构成聚合型MDI(a)的分子全部结合预聚合物化的分子。
例如，使用由式：HO-(R1O)n-H(式中，R1是亚烷基)所示聚醚多元醇改性的“改性多异氰酸酯”中，存在着由式：R2(NCO)m(式中，R2是多亚甲基多苯基结构单元，m是2以上的整数)表示的“未改性的聚合型MDI分子”和
式：(OCN)m-1R2NHCOO-(R1O)n-1R1O-CONHR2(NCO)m-1表示的“改性的聚合型MDI分子”。
构成[A]成分的改性多异氰酸酯的NCO的含量通常为25～28％，优选为26～28％。因此，放热量降低，形成泡沫时的反应也缓和，即使是壁厚的板状泡沫，也可以确保防止内部发生烧焦。
改性多异氰酸酯的NCO含量低于25％的场合，改性多异氰酸酯的粘度太大，对与[B]成分的混合性造成不良影响。
另一方面，改性多异氰酸酯的NCO的含量大于28％的场合，使用所得的组合物形成的板状泡沫，不能防止内部发生烧焦(参照后述的比较例1～2与比较例5～6)。
<[B]成分>
构成泡沫形成性组合物的[B]成分，由按50质量％以上的比例含甲苯二胺为引发剂的聚醚多元醇(B1)的多元醇成分构成。
聚醚多元醇(B1)，可以通过以甲苯二胺为引发剂、使环氧乙烷和/或环氧丙烷与该引发剂进行加成制得。
使用按一定的比例含有甲苯二胺系的聚醚多元醇(B1)的[B]成分形成的硬质板状泡沫，可以谋求泡孔的微细化，可以实现低的热导率(绝热性，保温性)。另外，还可以对所形成的硬质板状泡沫赋予优异的阻燃性。此外，含有聚醚多元醇(B1)的[B]成分，与[A]成分的相溶性也好。
作为甲苯二胺，可以将2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺单独地使用或使用两者的混合物。
这里，加成甲苯二胺的环氧乙烷与环氧丙烷的质量比([EO]∶[PO])优选是0～50∶100～50、再优选为0～35∶100～65。由此，可以提高所得硬质板状泡沫的尺寸稳定性。
聚醚多元醇(B1)的羟值优选是200～700mg KOH/g、再优选为300～500mg KOH/g。
聚醚多元醇(B1)的平均分子量优选是320～1200，再优选是450～750。
聚醚多元醇(B1)在[B]成分中占的比例为50质量％以上，优选为50～90质量％。
聚醚多元醇(B1)的比例低于50质量％的场合，所形成的硬质板状泡沫的热导率增高，不能发挥良好的绝热性、保温性，并且，该硬质板状泡沫成为阻燃性也差的板(参照后述的比较例3～4与比较例6)。
[B]成分中，优选与聚醚多元醇(B1)一起含有环氧乙烷和/或环氧丙烷与分子中有6个以上OH基的引发剂加成制的聚醚多元醇(B2)。
如果使用按一定的比例含有多官能性的聚醚多元醇(B2)的[B]成分，则可以提高所形成的硬质板状泡沫的尺寸稳定性。
作为获得聚醚多元醇(B2)用的引发剂，可举出蔗糖、山梨糖醇(葡糖醇)、甘露糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、蔗糖等，这些之中优选蔗糖。
聚醚多元醇(B2)的羟值优选是300～600mg KOH/g，再优选为350～550mg KOH/g  。
聚醚多元醇(B2)的平均分子量优选是550～1500，再优选为600～1300。
聚醚多元醇(B2)在[B]成分中占的比例优选是10～50质量％，再优选为10～30质量％。
多官能性的聚醚多元醇(B2)的比例低于10质量％的场合，所形成的硬质板状泡沫成为尺寸稳定性差的板。另一方面，该聚醚多元醇(B2)的比例大于50质量％的场合，不能使甲苯二胺系的聚醚多元醇(B1)的比例成为50质量％以上。
[B]成分优选由甲苯二胺系的聚醚多元醇(B1)与多官能性的聚醚多元醇(B2)构成，但在不破坏本发明效果的范围内也可以含有这些以外的多元醇。
作为这样的多元醇，可例举聚醚多元醇[除相当于前述(B1)和(B2)的多元醇以外]，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚烯烃多元醇，动植物系多元醇，起链增长剂作用的分子量300以下的低分子多元醇，聚合物多元醇，含有卤素的多元醇，含有磷的多元醇，酚基多元醇等。这些之中，优选聚醚多元醇。
<[C]成分>
本发明使用的泡沫形成性组合物，是含有水([C]成分)作为发泡剂的水发泡配方的组合物。
作为[C]成分的水的含量，相对于[B]成分100质量份优选是2～10质量份，更优选为3～7质量份。水的含量太大的场合，除了所形成的硬质板状泡沫的密度比所期望的密度低(轻量化)以外，还导致强度不够或尺寸稳定性的降低，进而该硬质板状泡沫成为脆的板。而水的含量太少的场合，由于发泡不充分，密度上升，故成本增大。
<任意成分>
本发明使用的泡沫形成性组合物，在不破坏本发明效果的范围内，也可以含有上述必须成分以外的成分。
作为这样的任意成分，可举出阻燃剂，稳泡剂，抗氧剂，催化剂，填充剂，稳定剂，着色剂等。
可作为任意成分使用的“阻燃剂”，可举出有机卤系化合物，磷系化合物，(异)氰脲酸衍生物化合物(不含卤素的含氮化合物)、(异)氰脲酸衍生物化合物以外的含氮化合物(不含卤素的含氮化合物)，无机化合物等。
这里，作为“有机卤系化合物”，可例举四溴双酚A(TBBA)，二溴新戊二醇，十溴联苯醚(DBDPO)，六溴环十二烷(HBCD)，三溴苯酚(TBP)，亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)，溴化聚苯乙烯，TBBPA环氧低聚物，TBBPA双(二溴丙醚)，亚乙基双(五溴联苯)等。
另外，作为“磷系化合物”，可例举正磷酸铵与尿素的缩合产物等的多磷酸铵系化合物，磷酸三甲酯(TMP)，磷酸三乙酯(TEP)，磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯与磷酸辛基二苯酯等的磷酸酯类，高分子量化的聚磷酸酯等的缩合磷酸酯类，磷酸三(氯丙基)酯(TCPP)，磷酸三(二氯丙基)酯，磷酸三(二溴新戊基)酯等的含卤素磷酸酯等。
另外，作为“(异)氰脲酸衍生物化合物(不含卤素的含氮化合物)”，可例举三聚氰胺，硫酸三聚氰胺，磷酸三聚氰胺，聚磷酸三聚氰胺，羟甲基三聚氰胺，氰脲酸三甲酯，氰脲酸三乙酯，氰尿二酰胺，氰尿酰胺，氰脲酸与三聚氰胺氰脲酸酯等的氰脲酸衍生物；异氰尿二酰胺，异三聚氰胺，异氰尿酰胺，三甲基碳化二亚胺，三乙基碳化二亚胺与三碳化亚胺等的异氰脲酸衍生物等。
此外，作为“(异)氰脲酸衍生物化合物以外的含氮化合物(不含卤素的含氮化合物)”，可例举二氰基二酰胺，脒基脲，胍，氨基磺酸胍及双胍等的氨基氰衍生物；及尿素，二羟甲基脲，二乙酰基脲，三甲基尿素及N-苯甲酰脲等的尿素衍生物等。
另外，作为“无机化合物”，可例举氢氧化镁，氢氧化铝，四硼酸钠，磷酸镁，二磷酸钠，磷酸锌，三氧化锑，五氧化锑与氮化胍、红磷等。
作为任意成分使用的“稳泡剂”，例如，可举出“SZ-1171”、“SZ-1649”、“SZ-1666”、“SZ-1694”、“SZ-1671”、“SZ-1711”、“SZ-1127”、“SZ-1919”(以上，日本尤尼卡株式会社制)、“SF-2936F”、“SF-2937F”、“SF-2938F”、“SH-192”(以上，东丽道康宁、硅氧烷株式会社制)，“B-8444”、“B-8465”、“B-8870”、“B-8871”(以上，ゴ一ルドシユミツト公司制)、“F-373”、“F-388”(以上，信越化学工业株式会社制)等。
可作为任意成分使用的“抗氧剂”，可举出酚系抗氧剂，磷系抗氧剂与硫系抗氧剂等。
这里，作为“酚系抗氧剂”，可例举季戊四醇四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，1 0-四螺[5，5]十一烷、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苯甲基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯，双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸乙酯)钙、2，6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-双[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2，4，8，1 0-四
Figure 200610058895X10000210003_1
螺[5.5]十一烷、1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3，3′-双(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯甲基)-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、生育酚类等。
另外，作为“磷系抗氧剂”，可例举磷酸烷基酯，磷酸烷基烯丙酯，磷酸烯丙酯，膦酸烷基酯，膦酸烯丙酯等的磷系稳定剂，具体地可举出二磷酸双(十三烷基)季戊四醇酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二磷酸二硬脂基季戊四醇酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-联苯撑膦酸酯、二磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、磷酸三苯酯、磷酸二苯基异癸酯、磷酸4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基)酯)、环状新戊烷四基双(磷酸十八烷酯)、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三(一壬基苯基)酯、磷酸三(二壬基苯基)酯、二磷酸二异癸基季戊四醇酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、环状新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯等。
此外，作为“硫系抗氧剂”，可例举3，3′-硫代二丙酸二硬脂酯、四(3-月桂基硫代丙酸酯)季戊四醇酯、3，3′-硫代二丙酸二月桂酯、3，3′-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3′-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二月桂酯等。
可作为任意成分使用的“催化剂”，可举出三亚乙基二胺(TEDA)、四甲基己二胺(TMHMDA)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、二甲基环己胺(DMCHA)、双二甲氨基乙醚(BDMAEA)、N-甲基咪唑、三甲氨基乙基哌嗪、三丙胺、三乙胺、N-甲基吗啉等的胺化合物、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等的锡化合物，乙酰丙酮金属盐等的金属配位化合物，反应型胺催化剂[例如，二甲基乙醇胺(DMEA)、N，N，N′-三甲氨基乙基乙醇胺，N，N-二甲氨基乙氧基乙醇]所代表的氨基甲酸酯化催化剂。
催化剂的含量，相对于[B]成分100质量份优选是0～2.5质量份，更优选为0～1.0质量份。
<制造方法>
本发明的制造方法是通过使泡沫形成性组合物反应制造硬质板状泡沫的方法。
泡沫形成性组合物，例如，使用[A]成分构成的第1液，和将[B]成分、[C]成分与任意成分混合的第2液构成的双液型固化性组合物。
泡沫形成性组合物，还可以使用[A]成分构成的第1液，和[B]成分构成的第2液，与由[C]成分和任意成分构成的第3液所构成的三液型固化性组合物。
作为具体的制造方法没有特殊限定，可以采用制造硬质板状泡沫用的以往公知的方法。
这里，若例示制造方法的一例，则可举出如下方法：使用公知的搅拌混合机，将第1液([A]成分)和第2液(含[B]成分、[C]成分与任意成分的多元醇混合物)进行混合，制备泡沫形成性组合物(发泡性的混合物)，再注入到顶部开放状态的模具内使之自由发泡，固化形成板状(板)(不连续法)。
另外，作为制造方法的其他例，可举出如下方法：使用公知的搅拌混合机，将第1液([A]成分)，和第2液(含[B]成分、[C]成分与任意成分的多元醇混合物)进行混合，制备泡沫形成性组合物(发泡性的混合物)，然后连续排到顶部开放状态的连续管线上使之自由发泡，固化形成板(连续法)。
本发明制造方法制造的硬质板状泡沫是有独立气泡结构的板。具体地，是按照ASTM D2856测定的独立气泡率大于75％的板状泡沫。
<配管用绝热材料>
图1是表示本发明的配管用绝热材料的一例的斜视图，图2是表示将配管上装配图1所示绝热材料的状态部分切断的说明图。
图1所示的绝热材料1A、1B，具有纵向分割圆筒体(半割)的形状。绝热材料1A、1B是将采用本发明的制造方法形成的硬质板状泡沫切断加工形成的材料。再者“切断加工”也包含“凿穿加工”等。
如图2所示，配置绝热材料1A、1B使之被覆配管P的表面，在该状态下使用牢缚手段3固定。
绝热材料1A、1B的外表面也可以使用不透气的片材或薄膜被覆。因此，防止构成泡沫的气泡内的气体(二氧化碳)被空气(热导率比二氧化碳高)置换的结果，可以维持初期的绝热性。作为这样的“不透气的片材或薄膜”，可以例举有铝层作为一层的复合薄膜。
绝热材料1A、1B，由于是由前述泡沫形成性组合物形成的硬质板状泡沫形成的材料，故没有板内部的烧焦引起的外观不佳或强度不好等。并且热导率低且绝热性、保温性好，同时阻燃性与尺寸稳定性也好。
此外，本发明的配管用绝热材料的形状与对配管的装配方法不限定于上述的方法。
附图说明
图1是表示本发明的配管用绝热材料的一例的斜视图。
图2是表示将配管上装配图1所示绝热材料的状态部分切断的说明图。
符号说明
1A        绝热材料
1B        绝热材料
3         牢缚手段
具体实施方式
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限于这些实施例。
再者，以下中，“％”与“份”只要没有特殊说明，则分别意味着“质量％”与“质量份”。
[制备例1]
在备有搅拌机、温度计、冷却器与氮气导入管的反应容器内，按照下述表1所示的配方，加入MDI(a1)(按70％以上的比例含有4，4′-MDI的二核体)48份，加热到60℃后，添加由平均分子量＝200、羟值＝561mg KOH/g的聚丙二醇构成的特定的改性剂(d1)8份，在60℃下将该体系搅拌约2小时，对MDI进行改性处理。
然后，通过向该反应产物“改性的MDI”中添加混合聚合型MDI(a2)44份，制得由NCO含量26.0％的改性多异氰酸酯构成的[A]成分(以下称“[A-1]成分”)100份。
[A-1]成分的粘度(25℃)是500mPa·s，[A-1]成分中含有的二核体(未改性的MDI分子)的比例是44％。
另外，二核体在用于改性处理的MDI(a1)与改性后混合的聚合型MDI(a2)的总量(92份)中的比例是71.3％。
[制备例2]
按照下述表1所示的配方，把MDI(a1)的加入量改成37份；添加由平均分子量＝200、羟值＝561mg KOH/g的聚丙二醇构成的特定的改性剂(d1)3.4份，和由平均分子量＝400、羟值＝281mg KOH/g的聚丙二醇构成的特定的改性剂(d2)4.6份，对MDI进行改性处理；除了把聚合型MDI(a2)的添加量改成55份以外，与制备例1同样地制得由NCO含量27.0％的改性多异氰酸酯构成的[A]成分(以下称“[A-2]成分”)100份。
[A-2]成分的粘度(25℃)是300mPa·s，[A-2]成分中二核体(未改性的MDI分子)的含有比例是44％。
另外，二核体在用于改性处理的MDI(a1)与改性后混合的聚合型MDI(a2)的总量(92份)中的比例是64.1％。
[制备例3]
按照下述表1的配方，把MDI(a1)的加入量改成37份；添加由环氧丙烷与甘油加成制的3官能的聚醚多元醇(平均分子量＝600，羟值＝281mg KOH/g)构成的特定的改性剂(d3)8份，对MDI进行改性处理；除了把聚合型MDI(a2)的添加量改成55份以外，与制备例1同样地制得由NCO含量27.0％的改性多异氰酸酯构成的[A]成分(以下称“[A-3]成分”)100份。
[A-3]成分的粘度(25℃)是330mPa·s，[A-3]成分中二核体(未改性的MDI分子)的含有比例是49％。
另外，二核体在用于改性处理的MDI(a1)与改性后混合的聚合型MDI(a2)的总量(92份)中的比例是64.1％。
[制备例4]
按照下述表1所示配方，把MDI(a1)的加入量改成37份；添加由环氧丙烷与季戊四醇加成制的4官能的聚醚多元醇(平均分子量＝561，羟值＝400mg KOH/g)构成的特定的改性剂(d4)8份，对MDI进行改性处理；除了把聚合型MDI(a2)的添加量改成55份以外，与制备例1同样地制得由NCO含量27.0％的改性多异氰酸酯构成的[A]成分(以下称“[A-4]成分”)100份。
[A-4]成分的粘度(25℃)是580mPa·s，[A-4]成分中二核体(未改性的MDI分子)的含有比例是44％。
另外，二核体在用于改性处理的MDI(a1)与改性后混合的聚合型MDI(a2)的总量(92份)中的比例是64.1％。
[制备例5]
按照下述表1所示的配方，把MDI(a1)的加入量改成51份；添加由环氧丙烷与甘油加成制的3官能的聚醚多元醇(平均分子量＝250，羟值＝673mg KOH/g)构成的特定的改性剂(d5)5份，对MDI进行改性处理，除此之外与制备例1同样地制得由NCO含量28.0％的改性多异氰酸酯构成的[A]成分(以下称“[A-5]成分”)100份。
[A-5]成分的粘度(25℃)是280mPa·s，[A-5]成分中二核体(未改性的MDI分子)的含有比例是52％。
另外，二核体在用于改性处理的MDI(a1)与改性后混合的聚合型MDI(a2)的总量(95份)中的比例是72.2％。
[制备例6]
按照下述表1所示的配方，把MDI(a1)的加入量改成32份；把特定的改性剂(d1)的添加量改成4份，对MDI进行改性处理；除了把聚合型MDI(a2)的添加量改成64份以外，与制备例1同样地制得NCO含量29.0％的改性多异氰酸酯100份。
该改性多异氰酸酯的粘度(25℃)是180mPa·s，该改性多异氰酸酯中二核体(未改性的MDI分子)的含有比例是48％。
另外，二核体在用于改性处理的MDI(a1)与改性后混合的聚合型MDI(a2)的总量(96份)中的比例是60.0％。
[制备例7]
准备制备例1～6中使用的聚合型MDI(a2)(二核体＝40％、三核体＝27％，四核体＝9％，五核体或六核体＝5％，七核体以上的多核体＝19％；NCO含量＝31.0％)。
[表1]
Figure G06158895X20060317D000161
*1)：按70％以上的比例含有4，4′-MDI的MDI(二核体)。
*2)：聚丙二醇(官能团数＝2，平均分子量＝200，羟值＝561mgKOH/g)。
*3)：聚丙二醇(官能团数＝2，平均分子量＝400，羟值＝281mgKOH/g)。
*4)：环氧丙烷与甘油加成制的聚醚多元醇(官能团数＝3，平均分子量＝600，羟值＝281mg KOH/g)。
*5)：环氧丙烷与季戊四醇加成制的聚醚多元醇(官能团数＝4，平均分子量＝561，羟值＝400mg KOH/g)。
*6)：环氧丙烷与甘油加成制的聚醚多元醇(官能团数＝3，平均分子量＝250，羟值＝673mg KOH/g)。
*7)：后添加用的聚合型MDI(二核体＝40％、三核体＝27％、四核体＝9％、五核体或六核体＝5％、七核体以上的多核体＝19％；NCO含量＝31.0％)。
<实施例1>
按照下述表2所示的配方，把含有[B]成分、[C]成分与任意成分的多元醇混合物(液温＝30℃)131.7份，和制备例1制得的[A-1]成分(液温＝20℃)183.0份(NCO指数＝100)使用高压发泡机进行混合、排出，制得发泡性的组合物。
构成该实施例中使用的聚醚多元醇(B1)的环氧乙烷与环氧丙烷的质量比([EO]∶[PO])是34∶66。
把低压发泡机排出的组合物注入到有600mm×600mm×600mm内部尺寸的顶部开放型的木制模具内，测定在发泡、固化成型过程中的反应时间(乳白时间与发泡时间)。把结果一起示于表2。
从搅拌混合操作的开始时刻在经过1小时后进行脱模操作，制得硬质聚氨酯板状泡沫。
<实施例2～9>
按照下述表2所示配方，除了按表2所示的配合比(量)使用含有[B]成分、[C]成分与任意成分的多元醇混合物和[A]成分而使NCO指数为100以外，与实施例1同样地进行多元醇混合物与[A]成分的搅拌混合操作(发泡性组合物的制备)、组合物的注入操作、反应时间的测定(把结果示于下述表2)与脱模操作，制得各硬质聚氨酯板状泡沫。
构成这些实施例中使用的聚醚多元醇(B1)的环氧乙烷与环氧丙烷的质量比([EO]∶[PO])是：
实施例2～5中，[EO]∶[PO]＝34∶66
实施例6中，[EO]∶[PO]＝49∶51
实施例7～8中，[EO]∶[PO]＝20∶80
实施例9中，[EO]∶[PO]＝63∶37
Figure G06158895X20060317D000191
[表2的注解(在下述表3中相同)]
*8)(B1-1)：EO与PO和甲苯二胺加成制的聚醚多元醇。官能团数＝4、平均分子量＝561、羟值＝400mg KOH/g、粘度(25℃)＝20,000mPa·s，[EO]∶[PO]＝20∶80(质量比)。
*9)(B1-2)：EO与PO对甲苯二胺加成制的聚醚多元醇。官能团数＝4、平均分子量＝748、羟值＝300mg KOH/g、粘度(25℃)＝2,000mPa·s，[EO]∶[PO]＝70∶30(质量比)。
*10)(B2-1)：PO与蔗糖加成制的聚醚多元醇。官能团数＝8、平均分子量＝1069、羟值＝420mg KOH/g、粘度(25℃)＝28,000mPa·s。
*11)(b-1)：PO与甘油加成制的聚醚多元醇。官能团数＝3、平均分子量＝599、羟值＝281mg KOH/g、粘度(25℃)＝270mPa·s。
*12)(b-2)：PO与单乙醇胺加成制的聚醚多元醇。官能团数＝3、平均分子量＝337、羟值＝500mg KOH/g、粘度(25℃)＝430mPa·s。
*13)阻燃剂(TCPP)：磷酸三(氯丙基)酯
*14)稳泡剂(1)：“B-8465”(ゴ一ルドシユミット公司制)
*15)稳泡剂(2)“SZ-1671”(以上，日本尤尼卡公司制)
*16)催化剂(1)：“カオ一テイザ-No.1”(花王公司制)
*17)抗氧剂(1)：四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷“Irganox 1010”(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ株式会社制)
*18)抗氧剂(2)：二磷酸双(十三烷基)季戊四醇酯“JPP-13R”(城北化学株式会社制)
<比较例1>
按照下述表3所示的配方，除了使用制备例6制得的改性多异氰酸酯(NCO含量＝29.0％)164.0份代替[A-1]成分外，与实施例1同样地进行多元醇混合物与改性多异氰酸酯的搅拌混合操作(发泡性组合物的制备)、组合物的注入操作、反应时间的测定(把结果示于下述表3)与脱模操作，制得硬质聚氨酯板状泡沫。
该例是改性多异氰酸酯的NCO含量大于28％的比较例。
<比较例2>
按照下述表3所示的配方，除了使用制备例7准备的聚合型MDI(a2)(NCO含量＝31.0％)153.0份代替[A-1]成分外，与实施例1同样地进行多元醇混合物与聚合型MDI的搅拌混合操作(发泡性组合物的制备)、组合物的注入操作、反应时间的测定(把结果示于下述表3)与脱模操作，制得硬质聚氨酯板状泡沫。
该例是使用不改性的聚合型MDI(NCO含量＝31.0％)的比较例。
<比较例3>
按照下述表3所示的配方，除了使用含有多元醇成分、[C]成分与任意成分的多元醇混合物131.2份，和制备例2制得的[A-2]成分173.0份(NCO指数＝100)以外，与实施例1同样地进行多元醇混合物与[A-2]成分的搅拌混合操作(发泡性组合物的制备)、组合物的注入操作、反应时间的测定(把结果示于下述表3)与脱模操作，制得硬质聚氨酯板状泡沫。
该例是使用甲苯二胺系的聚醚多元醇(B1)的比例低于50质量％的多元醇成分的比较例。
<比较例4>
按照下述表3所示的配方，除了使用含有多元醇成分、[C]成分与任意成分的多元醇混合物131.8份，和制备例2制得的[A-2]成分197.0份(NCO指数＝100)以外，与实施例1同样地进行多元醇混合物与[A-2]成分的搅拌混合操作(发泡性组合物的制备)、组合物的注入操作、反应时间的测定(把结果示于下述表3)及脱模操作，制得硬质聚氨酯板状泡沫。
该例是使用不含有甲苯二胺系的聚醚多元醇(B1)的多元醇成分的比较例。
<比较例5>
按照下述表3所示的配方，除了使用含有[B]成分、[C]成分与任意成分的多元醇混合物131.2份，和制备例7准备的聚合型MDI(a2)(NCO含量＝31.0％)150.0份(NCO指数＝100)以外，与实施例1同样地进行多元醇混合物与聚合型MDI的搅拌混合操作(发泡性组合物的制备)、组合物的注入操作、反应时间的测定(把结果示于下述表3)及脱模操作，制得硬质聚氨酯板状泡沫。
该例是使用不改性的聚合型MDI(NCO含量＝31.0％)的比较例。
<比较例6>
按照下述表3的配方，除了使用含有多元醇成分、[C]成分与任意成分的多元醇混合物131.8份，和制备例7准备的聚合型MDI(a2)(NCO含量＝31.0％)173.0份(NCO指数＝100)以外，与实施例1同样地进行多元醇混合物与聚合型MDI的搅拌混合操作(发泡性组合物的制备)，组合物的注入操作，反应时间的测定(把结果示于下述表3)及脱模操作，制得硬质聚氨酯板状泡沫。
该例是使用不含有甲苯二胺系的聚醚多元醇(B1)的多元醇成分、同时使用不改性的聚合型MDI(NCO含量＝31.0％)的比较例。
*19)(b-3)：PO与甘油加成制的聚醚多元醇。官能团数＝3，平均分子量＝250，羟值＝673mg KOH/g，粘度(25℃)＝950mPa·s。
*20)催化剂(2)：“トヨキヤット-DT”(东ソ一株式会社制)
<板状泡沫的评价>
对实施例1～9与比较例1～6制得的各硬质聚氨酯板状泡沫(600mm×600mm×600mm)，在脱模后室温下静置24小时后，对下述(1)～(6)的项目进行测定评价。再者，对下述(3)的评价为“×”的比较例2、比较例5及比较例6的板状泡沫，不实施下述(5)与(6)的测定评价。把结果示于下述表4。
(1)密度：
按照JIS K7222，测定从板状泡沫上切出的试片(200mm×200mm×200mm)的尺寸和质量，求出密度(kg/m3)。
(2)独立泡孔率：
使用从板状泡沫上切出的试片[30mm×30mm×130mm(发泡方向)]，按照ASTM D2856测定独立泡孔率(％)。
(3)内部有无烧焦：
切断板状泡沫观察内部，按下述的标准评价烧焦的发生状况。
·○：完全没有发生烧焦
·△：略有烧焦发生(泡沫体的中央部略微变成茶色)
·×：明显地发生烧焦(泡沫体的中央部变成茶色)
(4)热导率：
与发泡方向平行地切开板状泡沫，制作200mm(发泡方向)×200mm×25mm的试片，按照JIS A 1412使用热导率测定装置(オ一ト∧)进行测定。
作为硬质聚氨酯泡沫制的保温材料，要求热导率是0.024W/mK以下。
(5)燃烧试验：
按照JIS A 9511，测定燃烧距离与燃烧时间，根据这些测定结果评价燃烧性。
(6)尺寸稳定性(体积变化率的测定)：
在下述的环境气氛下测定从板状泡沫上切出的试验片(50mm×50mm×50mm)静置一定时间时的体积变化，评价尺寸稳定性。
·80℃×2天
·-20℃×2天
Figure G06158895X20060317D000261
产业上利用的可能性
本发明的制造方法制得的硬质聚氨酯板状泡沫，适合作为制造要求绝热性、保温性的各种用途所使用的制品(特别是各种配管用的保温材料)用的原材料使用。

Claims (5)

1.利用水发泡配方的硬质聚氨酯板状泡沫的制造方法，其特征在于使含有[A]、[B]和[C]的泡沫形成性组合物进行反应，
上述[A]是将通过使用官能团数2～4、羟值100～900mg KOH/g的聚醚多元醇组成的改性剂对由二苯基甲烷二异氰酸酯构成的(a1)成分进行改性得到的改性了的二苯基甲烷二异氰酸酯(A1)与由多亚甲基多苯基多异氰酸酯构成的(a2)成分混合得到的改性多异氰酸酯，其中，相对于所述(a1)成分和(a2)成分的总量，按30～80质量％的比例含二苯基甲烷二异氰酸酯，改性多异氰酸酯的NCO含量为25～28％，
[B]是含有环氧乙烷和/或环氧丙烷与甲苯二胺进行加成制得的聚醚多元醇(B1)50～90质量％、以及环氧乙烷和/或环氧丙烷与分子中有6个以上OH基的引发剂进行加成制得的聚醚多元醇(B2)50～10质量％的多元醇成分，
[C]是水构成的发泡剂。
2.权利要求1所述的硬质聚氨酯板状泡沫的制造方法，其特征在于，为了获得前述聚醚多元醇(B1)，与甲苯二胺加成的环氧乙烷和环氧丙烷的质量比[EO]∶[PO]是0～50∶100～50。
3.权利要求1所述的硬质聚氨酯板状泡沫的制造方法，其特征在于，为了获得前述聚醚多元醇(B2)使用的引发剂是蔗糖。
4.配管用绝热材料，其特征在于，将采用权利要求1或2所述的制造方法制得的硬质聚氨酯板状泡沫切断加工后得到。
5.配管用绝热材料，其特征在于，将采用权利要求3所述的制造方法制得的硬质聚氨酯板状泡沫切断加工后得到。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5096729B2 (ja) * 2006-11-07 2012-12-12 三井化学株式会社 ポリオール組成物およびポリウレタンフォーム
JP2009067913A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 Bridgestone Corp 断熱材組成物及びポリウレタン発泡断熱材
JP2011046907A (ja) * 2009-08-29 2011-03-10 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法
JP6080404B2 (ja) * 2012-06-28 2017-02-15 旭有機材株式会社 配管カバー
JP6121159B2 (ja) * 2012-12-26 2017-04-26 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 植物繊維で補強された発泡ポリウレタン成形品およびその製造方法
WO2015092988A1 (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 ニチアス株式会社 硬質ウレタンフォーム原液組成物、及び断熱施工方法
TW201546174A (zh) 2014-02-27 2015-12-16 Sekisui Chemical Co Ltd 配管用或機器用耐火性絕熱被覆材
CN104061373B (zh) * 2014-06-28 2016-08-24 中铁建设集团设备安装有限公司 一种分体式保温套管
CN105240615A (zh) * 2014-07-08 2016-01-13 成都西南交大加成科技发展有限公司 一种应用于山区地段的保护管道新方法
JP2016070189A (ja) 2014-09-30 2016-05-09 ニッタ株式会社 断熱配管
WO2017050887A1 (en) * 2015-09-23 2017-03-30 Basf Se Rigid polyurethane foams with improved insulating property and mechanical property
WO2018100674A1 (ja) * 2016-11-30 2018-06-07 日立化成株式会社 二液硬化型ウレタン系組成物
CN108409940B (zh) * 2018-03-14 2021-04-27 烟台合力聚氨酯有限公司 一种用于制备高回弹泡沫的改性mdi的制备方法
KR101971027B1 (ko) * 2018-08-31 2019-08-13 김정금 필름스킨과 보온재 일체형 수도계량기 보호통
KR102528524B1 (ko) * 2019-03-07 2023-05-03 삼성중공업 주식회사 해저 파이프 라인
JP2022166968A (ja) * 2021-04-22 2022-11-04 東ソー株式会社 ウレタンプレポリマー、およびそれを用いたウレタン硬化物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1043944A (zh) * 1988-12-28 1990-07-18 三井东圧化学株式会社 生产聚氨酯泡沫塑料的方法
CN1178803A (zh) * 1996-09-24 1998-04-15 巴斯福股份公司 生产硬聚氨酯泡沫塑料
JP2004352835A (ja) * 2003-05-28 2004-12-16 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 硬質ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物および硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2758614C2 (de) * 1977-11-07 1986-12-11 Mobay Corp., Pittsburgh, Pa. Polyetherpolyol-Gemische auf Basis von Toluylendiamin, deren Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
JPS57168919A (en) * 1981-04-10 1982-10-18 Toho Chem Ind Co Ltd Production of polyether-polyol
JPS58134109A (ja) * 1982-02-02 1983-08-10 Asahi Oorin Kk 硬質ポリウレタンフオ−ムの製造方法
JPS58134108A (ja) * 1982-02-02 1983-08-10 Asahi Oorin Kk 硬質ポリウレタンフオ−ムの製造法
JPS58152014A (ja) * 1982-03-05 1983-09-09 Mitui Toatsu Chem Inc 硬質ポリウレタンフォ−ムの製造法
JPH07108939B2 (ja) * 1988-10-28 1995-11-22 武田薬品工業株式会社 ポリエーテルポリオールの製造法
JP3176050B2 (ja) * 1989-12-15 2001-06-11 三井化学株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP3269061B2 (ja) * 1992-09-30 2002-03-25 日本ポリウレタン工業株式会社 硬質ポリウレタン発泡体の製造方法
JP3283616B2 (ja) * 1993-02-12 2002-05-20 住化バイエルウレタン株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造法
JPH06271643A (ja) * 1993-03-23 1994-09-27 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ポリウレタンフォームの製造方法
JP3367091B2 (ja) * 1995-03-06 2003-01-14 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリウレタンフォームの製造法
DE19526979A1 (de) * 1995-07-25 1997-01-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis
JP3641937B2 (ja) * 1998-05-21 2005-04-27 日本ポリウレタン工業株式会社 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2000026568A (ja) * 1998-07-10 2000-01-25 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネート

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1043944A (zh) * 1988-12-28 1990-07-18 三井东圧化学株式会社 生产聚氨酯泡沫塑料的方法
CN1178803A (zh) * 1996-09-24 1998-04-15 巴斯福股份公司 生产硬聚氨酯泡沫塑料
JP2004352835A (ja) * 2003-05-28 2004-12-16 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 硬質ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物および硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP平11-322890A 1999.11.26
JP昭58-152014A 1983.09.09

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